JPS58149987A - 炭化水素類の選択的水素添加の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジエン類、アセチレン類のモノエン類への選択
的水素添加法番こ関、するものである。

さらに詳しくは分子内に２以上の二重結合および／また
は１以上の平型結合を有する不飽和炭化水素（以下、高
度に不飽和な炭化水素と称す）を含む炭素数４以上の不
飽和炭化水素混合物を触媒９存在下に水素と接触６させ
て二重結合の異性化を伴わず番と高度に不飽和な炭化水
素のみを対応する低不飽和度の炭化水素に転化する方法
に関するものである。

高度に不飽和な炭化水素を含む炭素数４以上の不飽和炭
化水素混合物と水素を水素化触媒の存在下に反応させ高
度に不飽和な炭化水素を対応する低不飽和度の炭化水素
に選択的に水素添加する方法は一般−ζ公知であり、た
とえばブタジェン、メチルアレン等のジエン類、ジメチ
ルレン類初よび１−ブテン、２−ブテン、イソブチン等
のモノオレフィン類を含有する炭素数４の不飽和炭化水
素流台物を水素とともにパラジウム、白金、ニッケルな
どの水素化触媒の存在下−こ反応させてジエン類、アセ
チレン類のみを選択的曇こ水添する方法は工業的にも採
用されている。

しかしながらこれら公知の選択的水素添加反応番ζおい
ては、２２を上の三重結合および１以上の三重結合など
高度に不飽和な結合への選択的水素添加と同時に三重結
合の分子内移動が容易に起こり反応生成物の親戚が大会
（変ってしまう欠点があった。たとえばブタジェン類、
ブチン類を含む炭素数４の不飽和炭化水素の選択的水添
反応を行なった場合、ブタジェン類、ブチン類からブテ
ンへの選択的水素添加と同時に１−プテンから２−ブテ
ンへの異性化が容易に進みこのため反応生成物中の１−
ブテン濃度が大きく減少してしまう。

１−ブテンはポリオレフィン製造用モノマーとして重要
であり、炭素数４の炭化水素混合物中の１−ブテンの有
効利用をはかる上からも異性化を伴わないで高度に不飽
和な炭化水素のみを選択的に水添できる方法の出現が強
く望まれていた。

本発明者らはこのようなすレフイン類の異性化を伴わな
い高度に不飽和な炭化水素の選択的水添方法について鋭
意研究を行ない本゛発明に到達したものである。

すなわち高度に不飽和な炭化水素を含む炭素数４以上の
低不飽和度の炭化水素を固定床反応器を用いて触媒の存
在丁番こ水素と接触させ、前記の高度番と不飽和な炭化
水素を選択的に水素添加する方法に勅いて、水素ガスを
固定床反応器の流れ方向番ζ沿って複数に分割して供給
すること番こより、オレフィン類の異性化をほとんど伴
なうことなく高度に不飽和な炭化水素の選択的水添反応
のみが進行することを見い出したものである。

水素ガスを複数に分割して供給する方法として、触媒が
充填された１本の固定床反応器の流れ６と沿った複数の
供給口から供給してもよいが、通常は固定床反応器の中
に充填される触媒層を流れの方向に沿って数層に分離し
、触媒が充填されていない帯域に水嵩ガスを分割して供
給する方法が行なわれる。

また固定床反応器を複数直列に接続し、水素ガスを各固
定床反応器に分割して供給する方法も本発明の好ましい
実施方法である。固定床反応器を複数直列番と接続する
場合は、反応器と反応器の間に熱交換器等を設置しても
よく、このようＫして複数の直列に接続された個々の固
定床反応器の反応温度、反応圧力等をそれぞれ独立して
好ましい条件に設定して反応を行なうことがてきる。

本発明方法において水素ガスを固定床反応器の流れ方向
番ζ沿うて複数に分割して供給することが必要である。

水嵩ガスをより多（分割して供給するほど反応成績はよ
くなるが、分割の数が多くなるほどプロセスが複雑にな
り、かつ運転が煩雑になる一方その効果の程度が小さく
なり、２個所ないし３個所に分割して供給することが好
ましい。

各供給個所から供給される水素ガスの割合については、
分注位置によっても異なり、特に制限されないが、第２
分注分以降の分注量を前段分注量の５〜１００　＊にす
ることが好ましい。

このような割合で水素ガスを分割して供給することによ
り、オレフィンの異性化をほとんど伴うことなく高度不
飽和化合物の選択的水素添加反応を行なうことができる
。

水素ガスの分注位置番こついても特に制限されないが、
通常は炭化水素類が触媒と接触する前に水素ガスの１部
を分注し、第２分注分以降の分注位置を固定床反応器の
流れに沿ってほぼ等間隔の位置にするようＫされる。ま
た流れ方向に沿って複数に分割された触媒充填層を持つ
固定床反応器あるいは流れ方向に沿って複数直列に接続
さ−れた固定床反応器を用いて反応を行なう場合は、通
常触媒充填層あるいは直列に接続された固定床反応器の
大きさをほぼ同じ番ζし、それぞれの触媒層あるいは固
定床反応器の前に水素ガスを分注する方法が行なわれる
。しかしながら場金番こよってはこれらの触媒充填層あ
るいは固定−反応器の大きさが興なっていてもさしつか
えがない。

固定床反応器を用いて炭化水素類の水添反応を行なうと
き、水素ガスは通常原料炭化尿素と共番こ反応器入口魯
ζ必要水素ガスの全量が供給される。しかしながら高度
に不飽和な炭化水素を含む炭素数４以上の低不飽和度の
炭化水素混合物を固定床反応を用いて触媒の存在下に水
素と接触させて前記の高度に不飽和な炭化水素を選択的
番こ水素添加する方法において、反応器入口にのみ水素
ガスを供給して水添反応を行なうと高度番こ不飽和な炭
化水素の水添反応と同時番こ二重結合の分子内移動が容
易に進行した。

本発明者らはこのような二重結合の一分子内移動を伴わ
すに高度に不飽和な炭化水素類の選択ころ、驚くべきこ
と一ζ水素ガスを固定床反応器の流れ方向に沿って複数
番こ分割して供給することにより、二重結合の分子内移
動を伴わず−こ高度に不飽和な炭化水素のみが選択的に
水素添加されることを見出し本発明に到達した。

オレフィン類の異性化を伴わずに高度に不飽和な炭化水
素を選択的に水添する方法として大量のＣＯガスを含ん
だＨ２ガスを用いて選択的水添反応を行なう方法（特公
昭４６−３０８０８号）、一段目に気液混和で水添し、
二段目は液相で水添する方法（特公昭５２−１６０８２
号）、あるいは特殊な触媒を用いる方法（特公昭５０−
２８９２２号、ドイツ特許２，１０８，２７６号）等が
提案されている。しかしながらこれらの方法はそれぞれ
高価なＣＯガスを用いる必要があるとか、特殊な触媒を
用いる必要があるとか、またプロセスが煩雑番どなると
かの欠点を有していた。

本発明方法は水素ガスを固定床反応器の流れに沿って複
数に分割して供給するという比較的簡単なプＣ１ヤ８で
オレフィン類の異性化を伴うことな（高度−こ不飽和な
炭化水素の選択的水素添加反応のみが進行する方法を提
供するものであり、その工業的意義は大きい。

本発明方法には等温型反応器、断熱型°反応器のいずれ
の型の固定床反応器も用いることができるし、また両方
の型の反応器を組み合わせて用いてもよい。

本発明方法に用いられる触媒にはニッケル触媒、パラジ
ウム触媒、白金触媒等があるが、パラジウム触媒が好ま
しく用いられる。パラジウム触媒としてはパラジウムブ
ラック、パラジウム担持カーボン、パラジウム担持アル
ます等があるが、通常アルミナ等の担体にパラジウムを
０．０２〜２重量慢担持した触媒が用いられる。

本発明方法暴ζ用いられる高度に不飽和な炭化水素を含
む炭素数４以上の低不飽和度の炭化水素混合物としては
ナフサ等のスチー゛ムクラッキングによって得られるい
わゆるＣ４留分と呼ばれるブタジェン、ブタン、ブテン
等からなるＣ４炭化水素混合物、そしてこのＣ４留分か
らブタジェンの大部分を抽出によって取り除いたいわゆ
るスペン）　ＢＢ留分と呼ばれるＣ４炭化水素混合物、
このスペントＢＢ留分からさらにインブチレンを取り除
いた１−ブテンおよび２−ブテンを主成分とするＣ４炭
化水素混合物、それ：イソプレン等の０６炭化水素類を
主成分とす炭化水素混合物などが上げられる。

、れらの炭化水素混合物中に含まれる商度番と飽和な炭
化水素としてはプロパジエン、メチルアセチレン、１，
２−ブタジェン、１．３−ブタジェン、エチルアセチレ
ン、ビニルアセチレン、ｌ、３−ペンタジェン等力アル
。

本発明方法に怠ける反応形態としては液相、気相あるい
はトリクル相のような気液混和のいずれの反応形態でも
よいが、気相反応が好ましく用いられる。また複数の直
列に接続された固定床反応器を用いて反応を行なう場合
は、それぞれの固定床反応器の反応形態が興なっていて
もさしつかえがない。

本発明方法に初いて気相で反応が行なわれる場合、蒸留
塔のトップから出てくるガス状炭化水素混合物を直接水
素添加反応器に供給してもよい。また水素添加反応後の
ガス状混舎物を液化させることなく直接ガス状で蒸留塔
に供給して炭化水素類の分離を行なってもよく、これら
の方法によりプロセスを簡便にしかつ省エネルギーをは
かることがで舎る。

・　本発明方法に動ける水添反応条件としては通常反応
温度は一２０〜１５０℃、反応圧力は常圧〜５０気圧の
条件下で行なわれ、好ましくは反応温度ば２０〜１００
℃、反応圧力は２気圧〜２０気圧の条件下で行なわれる
。また供給される水素ガスの総量は原料炭化水素混合物
中の高度番こ不飽和な炭化水素の供給量に対してモル比
で１〜３の範囲であり、好ましくはモル比が１゜１〜２
．０である。

以下に実施例を用いて本発明方法の説明を行なうが、本
発明の範囲はこれら−こよって制限を受けるものではな
い。

実施例１ 第１表原料欄に示す組成を有するＣ４炭化水素混合物を
原料として用いた。触媒として０．３重量−のパラジウ
ムがアルミナ担体番と担持されたものを用いた。この担
持パラジウム触媒を内径２０ｍ−の反応管２本にそれぞ
れ７５−ずつ充填しこの反応管２本を直列に接続した後
垂直に配置した。反応器の温度５０℃、圧力４気圧の条
件下で上記Ｃ４炭化水素・ｊｌ金物１．１８１１１　−
ｔの供給速度で１段目反応器に導入し、また水素ガスは
１段目反応器入口＋　７．５１　（ＮＴＰ換算）／ｈｒ
３段目入口に１．８？（ＮＴＰ換算）／ｈｒの供給速度
で導入して気相水添反応を行なった。

得られた生成物の組成は第１表の生成物欄のと詔りであ
った。

第　　１　　表 第１表に示すように水素ガスを分添して供給すること６
ζより、１−ブテンの損失を伴うことなくブタジェンを
始めとするジエン・アセチレン類を完全に水添すること
ができた。

実施例２〜４　比較例１ 実施例、ｌで用いたのと同じ触媒及び装置を用いて実験
を行なった。また水素ガスの供給量Ｐｅ　ｔ：　軒２表
に記載した速度にした以外は実Ａ　Ｉとｎじ反応条件で
水添反応実験を行なお“２表１（／にす結果を得た。

実施例５　比較例２ 実施例１で用いたのと同じ触媒及び装置を用いて反応温
度４０℃、圧力２０気圧の条件下で液相水添反応を行な
った。実施例１で用いたのと同じ原料と水素ガスをそれ
ぞれ第３表番こ記載した供給速度で反応器に導入して、
反応を行ない第３表番と示す結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）高度に不飽和な炭化水素を含む炭素数４以上の低不
   飽和度の炭化水素混合物を固定床反応器を用いて触媒の
   存在下に水素と接触させ前記の高度に不飽和な炭化水素
   を選択的に水素添加する方法に愈いて、水素ガスを固定
   床反応器の流れ方向に沿って複数に分割して供給するこ
   とを特徴とする炭化水素類の選択的水素添加の方法。 ２）複数に分割して供給する水素ガスの流量を流れ方向
   基ζ沿って第２分注分以降の分注量を前段分注量０６〜
   １００１！にすることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３）流れ方向に複数帯域に分割された固定床反応器を用
   い、かつ水嵩ガスを各帯域に分割して供給することを特
   徴とする特許、請求の範囲第１または第２項に記載の方
   法。 ４）水素添加反応を気相で行なうことを特徴とする特許
   請求の範囲第１１２または第３項に記載の方法。