PL192732B1

PL192732B1 - Sposób selektywnego uwodorniania wysoko nienasyconych związków w strumieniu węglowodorów i sposób izomeryzacji olefin

Info

Publication number: PL192732B1
Application number: PL314964A
Authority: PL
Inventors: Dennis Hearn; Robert P. Arganbright; Jr Jones Edward M.; Jr Smith Lawrence A.; Gary R. Gilderd
Original assignee: Chemical Res & Licensing Co
Priority date: 1993-12-08
Filing date: 1994-07-21
Publication date: 2006-12-29
Also published as: ZA945342B; AU682385B2; AU7472094A; WO1995015934A1; EP0733030A4; CN1141622A; KR960706461A; CA2178612C; DE69428911D1; PT733030E; NO317488B1; DE733030T1; CZ297855B6; CA2178612A1; EP0733030B1; DE69428911T2; JPH09511261A; OA10364A; NO962442L; EP0733030A1

Abstract

1. Sposób selektywnego uwodorniania wysoko nienasyconych zwiazków w strumieniu we- glowodorów w kolumnowym reaktorze destylacyjnym zawierajacym warstwe katalizatora uwodor- niania, znamienny tym, ze reakcje uwodorniania prowadzi sie przy cisnieniu czastkowym wodoru w zakresie od 0,0007 MPa do 0,07 MPa, orosieniu wewnetrznym o stosunku cieczy do destylatu w zakresie od 0,2 do 20 i wrzeniu mieszaniny reakcyjnej w warstwie katalizatora, przy czym stru- mien weglowodorów zawierajacy monoolefiny i wysokonienasycone zwiazki zwlaszcza diolefiny i zwiazki acetylenowe wprowadza sie lacznie ze strumieniem wodoru do kolumnowego reaktora destylacyjnego zawierajacego warstwe katalizatora. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest selektywne uwodornianie diolefin i związków acetylenowych, w strumieniu bogatym w olefiny oraz sposób izomeryzacji olefin. W sposobie według wynalazku stosuje się taką strukturę katalizatora uwodorniającego, która pozwala wykorzystać go zarówno jako katalizator oraz jako układ destylacyjny, do równoczesnego prowadzenia reakcji oraz rozdziału reagentów i produktów reakcji.

Zmieszane strumienie rafineryjne zawierają często szeroki wachlarz związków olefinowych. Dotyczy to zwłaszcza produktów pochodzących albo z procesu krakowania katalitycznego albo krakowania termicznego. Do tych związków nienasyconych zalicza się etylen, acetylen, propylen, propadien, metyloacetylen, buteny, butadieny, amyleny, hekseny i tym podobne. Wiele z tych związków jest wartościowych, szczególnie jako surowce do wytwarzania produktów chemicznych. W pierwszym rzędzie odzyskiwany jest etylen. Ponadto przydatnymi są propylen i buteny.

Jednakże, olefiny posiadające więcej niż jedno podwójne wiązanie oraz związki acetylenowe (posiadające wiązanie potrójne) mają mniejszą wartość użytkową i są szkodliwe dla wielu procesów chemicznych, w których stosuje się związki posiadające jedno wiązanie podwójne, na przykład w reakcjach polimeryzacji. Biorąc pod uwagę cały wachlarz rozpatrywanych węglowodorów, usuwanie wysoko nienasyconych związków jest przydatne jako wstępna przeróbka surowca, ponieważ związki te okazują się często szkodliwe w większości przypadków przeróbki, magazynowania i użycia strumieni rafineryjnych.

Frakcje C4 są źródłami alkanów i alkenów dla alkilowania alkanami w celu wytworzenia komponentów C6 benzyn i surowcami do innych produkcji.

Frakcja C5 jest przydatna jako główny komponent benzyny lub jako źródło izoamylenu do wytwarzania eteru w reakcji z niższymi alkoholami. Eter tert-amylowo-metylowy (TAME) stał się wartościowym produktem dla rafinerii, z powodu przyjętych ostatnio norm ochrony powietrza (ang.Clean Air Act), które nakładają pewne nowe ograniczenia na skład benzyny. Niektóre z tych wymagań dotyczą: zawartości pewnych ilości związków organicznych zawierających tlen, takich jak eter tert-butylowo-metylowy (MTBE), TAME lub etanol, (2) zmniejszenia ilości olefin w benzynie oraz zmniejszenia prężności par (lotności).

Frakcje C5 stanowiące surowiec dla instalacji TAME znajdują się w pojedynczej „lekkiej frakcji benzyny ciężkiej, która zawiera wszystko od frakcji C5 do frakcji C8 i wyżej. Ta mieszanina może łatwo zawierać od 150 do 200 składników i dlatego identyfikacja i rozdzielanie produktów jest trudne. Szereg z tych mniej istotnych składników (diolefin) zawartych w surowcu, będzie podczas magazynowania ulegać powolnemu utlenianiu, dając w wyniku „żywicę oraz inne niepożądane materiały. Składniki te reagują również bardzo gwałtownie w procesie wytwarzania TAME, dając w wyniku żółty, brzydko pachnący, żywicowaty materiał. Tak więc ewidentna jest konieczność usuwania tych składników, zarówno wtedy gdy „lekka frakcja benzyny ciężkiej stosowana jest wyłącznie jako komponent benzynowy czy też jako surowiec w procesie wytwarzania TAME.

Zastosowanie do różnych reakcji jednorodnego katalizatora stałego, jako części układu destylacyjnego w zespolonym kolumnowym reaktorze destylacyjnym, jest opisane w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych numer: 4232177, 4307254, 4336407, 4504687, 4918234 oraz 4978807 (eteryfikacja); 4242530 (dimeryzacja); 4982022 (hydratacja); 4447668 (dysocjacja); oraz 4950834 i 5019669 (alkilowanie związkami aromatycznymi). Ponadto, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych numer 4302356 i 4443559 ujawnia się układy katalityczne użyteczne jako układy destylacyjne.

Uwodornianie jest reakcją wodoru z wielokrotnym wiązaniem węgiel-węgiel, mającym na celu „nasycenie związku. Reakcja ta jest znana od dawna i stosowana zwykle w warunkach podwyższonego ciśnienia i umiarkowanych temperatur, z zastosowaniem dużego nadmiaru wodoru w obecności katalizatora metalicznego. Do metali znanych jako katalizatory reakcji uwodorniania zalicza się platynę, ren, kobalt, molibden, nikiel, wolfram i pallad. Zwykle, w handlowych postaciach katalizatora stosuje się tlenki tych metali na podłożu. Tlenki redukuje się do aktywnej postaci albo przed użyciem katalizatora, przy pomocy środka redukującego albo w trakcie stosowania katalizatora, przy pomocy wodoru zawartego w surowcu. Metale te są katalizatorami także innych reakcji, z których najistotniejszą jest reakcja odwodorniania w podwyższonych temperaturach. Ponadto, mogą one być promotorami reakcji związków olefinowych z nimi samymi lub innymi olefinami, dla wytworzenia dimerów lub oligomerów gdy czas reakcji przedłuża się.

PL 192 732 B1

Od pewnego czasu znane jest selektywne uwodornianie węglowodorów. Peterson i inni w opracowaniu pod tytułem „The Selective Hydrogenation of Pyrolysis Gasoline, przedstawionym we wrześniu 1962 r na zebraniu Wydziału Naftowego Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego, omówili selektywne uwodornianie frakcji C4 i wyższych diolefin. Boitiaux i inni, w opracowaniu pod tytułem „Newest Hydrogenation Catalyst, Hydrocarbon Processing, March 1985, przedstawiają ogólny przegląd, nie umożliwiający praktycznego wykorzystania, różnych zastosowań katalizatorów uwodorniania, w tym selektywnego uwodorniania strumienia bogatego w propylen oraz innych frakcji. Obecnie stosowane, tradycyjne sposoby uwodorniania w fazie ciekłej, wymagają wysokich ciśnień cząstkowych wodoru, przewyższających zwykle 1,03 MPa i częściej w granicach aż do 1,37 MPa lub wyżej. W uwodornieniu w fazie ciekłej, ciśnienie cząstkowe wodoru jest w zasadzie ciśnieniem układu.

Bailey w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych numer 2717202, ujawnia przeciwprądowy proces uwodorniania smalcu, przeprowadzony w wielu niezależnych pionowych komorach, z zastosowaniem pompowanego katalizatora, pod ciśnieniem które nie zostało ujawnione. Chervenak i inni, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych numer 4221563, ujawniają uwodornianie współprądowe z zastosowaniem do złoża wrzącego prowadzone przy nadzwyczaj wysokich ciśnieniach. W opisie patentowym Wielkiej Brytanii numer 835689 ujawnia się wysokociśnieniowe, współprądowe uwodornianie frakcji C2 i C3 na złożu ociekowym, mające na celu usunięcie acetylenów.

Arganbright, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych numer 5087780, ujawnia sposób hydroizomeryzacji butenów, z zastosowaniem jako katalizatora tlenku palladu osadzonego na tlenku glinowym, wykorzystywanego zarówno w układzie katalitycznym jak i w układzie destylacyjnym, w katalitycznym reaktorze destylacyjnym. Uwodornianie dienów zaobserwowano także w warunkach wysokiego ciśnienia cząstkowego wodoru, przekraczającego wartość 0,48 MPa, lecz nie mniejszego od około 0,07 MPa.

Jedna z nowych struktur katalizatora, opracowanych dla reakcji uwodorniania, którą podano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych numer 5266546, jest w całości włączona do przedmiotowych rozważań. Ta nowa struktura katalizatora jest strukturą katalityczno-destylacyjną składającą się z elastycznej, półsztywnej, otwartej rurki z siatki, takiej jak siatka z drutu kwasoodpornego, wypełnionej cząstkami materiału katalitycznego, która posiada dwa końce i jej długość wynosi od połowy średnicy do dwóch średnic rurki, przy czym pierwszy koniec jest szczelnie zamknięty wzdłuż pierwszej osi, tworząc pierwszy szew oraz drugi koniec jest szczelnie zamknięty wzdłuż drugiej osi, tworząc drugi szew, przy czym płaszczyzna pierwszego szwu wzdłuż osi rurki dzieli na połowę płaszczyznę drugiego szwu wzdłuż osi rurki i płaszczyzny te znajdują się względem siebie pod kątem od 15° do 90°.

W cytowanych opisach patentowych Stanów Zjednoczonych numer 4242530 oraz numer 4443559, opisano stosowany katalizator na nośniku umieszczony w wielu kieszeniach pasa tkaninowego lub strukturach rurkowych z siatki. Katalizator taki umieszcza się w kolumnowym reaktorze destylacyjnym, na podporze z otwartej, tkanej siatki ze stalowego drutu kwasoodpornego, przez skręcenie ze sobą dwóch drutów wzdłuż linii śrubowej.

Cząstki materiału katalizatora mogą być w postaci proszku, małych nieregularnych bryłek lub fragmentów, małych kulek i tym podobnych. Określona forma materiału katalitycznego w strukturze nie jest decydująca, jak długo materiał umożliwia rozwinięcie odpowiedniego pola powierzchni, zezwalającego na uzyskanie racjonalnej szybkości reakcji. Najlepiej jest wyznaczać rozmiar cząstek katalizatora dla określonego materiału katalitycznego, ponieważ porowatość lub dostępne pole powierzchni wewnętrznej będzie różna dla różnych materiałów i oczywiście będzie wpływać na aktywność materiału katalitycznego.

Z europejskiego opisu patentowego nr 0 556 025 znane jest uwodornianie olefin prowadzone w fazie ciekłej, przy ciśnieniu całkowitym powyżej 1,37 MPa (200 psig), korzystnie 2,74 - 3,43 MPa, przy czym w układach płynnych cząstkowe ciśnienie wodoru jest w przybliżeniu równe ciśnieniu całkowitemu, lub jak w przypadku uwodorniania związków aromatycznych, niskie ciśnienie cząstkowe wodoru uzyskuje się w wyniku zastosowania gazu obojętnego.

W opisie patentowym nr EP 0556 025, po raz pierwszy wskazano na praktyczną możliwość zastosowania niższego ciśnienia całkowitego w strumieniu w kolumnowym reaktorze destylacyjnym.

Wydajność procesu według opisu patentowego nr EP 0 556 025, przy niższych ciśnieniach była niespodziewanie wysoka biorąc pod uwagę zarówno koszty procesu, bezpieczeństwo pracy jak i efektywność samego procesu.

PL 192 732 B1

Jednakże w związku z zastosowaniem powyższego patentu EP 0 556 025 powstało nowe zadanie natury technicznej, polegające na intensyfikacji powyższego procesu, którego nie udało się rozwiązać na podstawie istniejącej wiedzy technicznej specjalistów z dziedziny. Rozwiązanie tego problemu wymagało wkładu wynalazczego i doprowadziło do opracowania rozwiązania według wynalazku.

Sposobem według wynalazku diolefiny i związki acetylenowe zawarte w strumieniu węglowodorowym kontaktowanym z katalizatorem, przekształcane są w monoolefiny i alkany, z bardzo małym udziałem, jeżeli w ogóle, tworzenia się oligomerów lub małym, jeżeli w ogóle występującym uwodornianiem monoolefin.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że uwodornianie zachodzące w katalitycznej kolumnie destylacyjnej wymaga tylko części ciśnienia cząstkowego wodoru potrzebnego w przypadku procesów w fazie ciekłej, które są wcześniejszą odmianą operacji stosowanych na skalę przemysłową do tego typu strumieni, przy czym uwodornianie przy niskim ciśnieniu cząstkowym wodoru prowadzi do znacznego zintensyfikowania procesu przy prowadzeniu uwodorniania w bezpieczniejszych warunkach.

W sposobie według wynalazku strumień węglowodorów zawierający monoolefiny wraz z wysoko nienasyconymi związkami obejmującymi diolefiny i związki acetylenowe, wprowadza się łącznie ze strumieniem wodoru do kolumnowego reaktora destylacyjnego, zawierającego warstwę katalizatora uwodorniania i prowadzi się reakcję uwodorniania przy ciśnieniu cząstkowym wodoru w zakresie od co najmniej 0,0007 MPa do mniej niż 0,07 MPa, korzystniej nie więcej niż 0,05 MPa i orosieniu wewnętrznym o stosunku cieczy do destylatu (L/D) w zakresie od 0,2 do 20 w warunkach wrzenia w warstwie katalizatora. Wewnątrz zdefiniowanego zakresu ciśnień cząstkowych wodoru, stosuje się nie więcej wodoru niż jest to konieczne dla zachowania stanu katalizatora w ilości najodpowiedniejszej do zredukowania katalizatora w postaci tlenku metalu i utrzymania go w postaci wodorku i uwodorniania wysoko nienasyconych związków, ponieważ nadmiar wodoru jest zwykle usuwany na zewnątrz.

Strumień węglowodorów zawiera zwykle związki alifatyczne posiadające od trzech do dziewięciu atomów węgla w cząsteczce, które mogą być wąskimi frakcjami lub obejmować cały zakres zawartości węgla. Korzystnie stosuje się strumień węglowodorów zawierający jako główny składnik normalne olefiny, które odzyskuje się z procesu uwodorniania.

Strumień węglowodorów wprowadza się do reaktora z wagową szybkością objętościową w zakresie od 0,1 do 35.

Stosuje się nadciśnienie na szczycie kolumny w zakresie od 0 MPA do 2,41 MPa, korzystnie w zakresie od 1,66 MPa do 2,17 MPa a jeszcze korzystniej od 0,34 do 1,03 MPa.

W procesie uwodorniania stosuje się katalizator uwodorniania, który jako podstawowy składnik zawiera metal lub związek metalu grupy VIII. Korzystnie katalizator jako metal grupy VIII zawiera pallad.

W sposobie selektywnego uwodorniania wysoko nienasyconych związków uwodornianiu poddaje się strumień węglowodorów zawierający wysoko nienasycone związki obejmujące monoolefiny, diolefiny i związki acetylenowe w strumieniu bogatym w olefiny wprowadzając do strefy zasilania kolumnowego reaktora destylacyjnego równocześnie pierwszy strumień zawierający olefiny, di-olefiny i związki acetylenowe w strumieniu bogatym w olefiny oraz drugi strumień zawierający wodór, i reakcję uwodorniania prowadzi się w warunkach ciśnienia cząstkowego wodoru wynoszącego od około 0,0007 MPa do mniej niż 0,07 MPa, przy orosieniu wewnętrznym o stosunku cieczy do destylatu (L/D) w zakresie od 0,2 do 20, przy czym kontaktuje się obydwa strumienie w strefie reakcyjno-destylacyjnej z katalizatorem uwodorniania, który formuje się w strukturę zapewniającą jego działanie jako układu destylacyjnego i prowadzi się reakcję uwodorniania di-olefin i związków acetylenowych, z utworzeniem w mieszaninie reakcyjnej węglowodorów o mniejszym stopniu nienasycenia i wyodrębnia się, na drodze destylacji frakcjonowanej, olefiny zawarte w strumieniu węglowodorów oraz wszystkie olefiny utworzone w wyniku uwodorniania.

W sposobie według wynalazku strumień węglowodorów wprowadza się do niższego końca strefy reakcyjno-destylacyjnej lub poniżej tej strefy, przy czym strumień węglowodorów i strumień wodoru wprowadza się do kolumnowego reaktora destylacyjnego oddzielnie, lub strumień węglowodorów i strumień wodoru miesza się przed wprowadzeniem do kolumnowego reaktora destylacyjnego.

Korzystnie stosuje się strumień węglowodorów zawierający frakcję C3, albo frakcję C4, albo frakcję C5 albo frakcję C6, jak również strumień węglowodorów zawierający propylen.

Korzystnie stosuje się katalizator uwodorniania zawierający od 0,1 do 5,0% wagowych tlenku palladu osadzonego na wytłoczkach z tlenku glinu i układ destylacyjny zawierający elastyczne, półsztywne elementy z siatki z drutu w kształcie rurki, wypełnione cząstkami katalizatora uwodorniania.

PL 192 732 B1

W sposobie według wynalazku z kolumnowego reaktora destylacyjnego odbiera się jako produkt szczytowy olefiny łącznie ze wszystkimi alkanami i związkami lżejszymi wliczając w to cały nieprzereagowany wodór, a wewnątrz strefy reakcyjno-destylacyjnej stosuje się temperaturę w zakresie od 4,4 do 148,9°C, korzystnie w zakresie od 43,3 do 132,2°C, przy czym ze strumienia węglowodorów usuwa się wszystkie di-olefiny i związki acetylenowe.

Korzystnie stosuje się ciśnienie cząstkowe wodoru w zakresie od 0,0007 MPa do 0,05 MPa przy orosieniu wewnętrznym o stosunku cieczy do destylatu (L/D) w zakresie od0,5 do 5,0.

W odmianie sposobu według wynalazku prowadzi się izomeryzację olefin wprowadzając do kolumnowego reaktora destylacyjnego równocześnie strumień węglowodorów zawierający olefiny oraz drugi strumień zawierający wodór w warunkach ciśnienia cząstkowego wodoru w zakresie od około 0,0007 MPa do mniej niż 0,07 MPa, przy orosieniu wewnętrznym o stosunku cieczy do destylatu (L/D) w zakresie od 0,2 do 20, przy czym kontaktuje się obydwa strumienie w strefie reakcyjno-destylacyjnej z katalizatorem uwodorniania, który formuje się w strukturę zapewniającą jego działanie jako układu destylacyjnego i prowadzi się reakcję izomeryzacji części olefin mogących ulegać izomeryzacji.

W sposobie izomeryzacji korzystnie stosuje się strumień węglowodorów zawierający związki alifatyczne posiadające od czterech do dziewięciu atomów węgla.

Związki te podaje się z godzinową wagową szybkością objętościową w zakresie od 0,1 do 35. W procesie stosuje się nadciśnienie na szczycie kolumny w zakresie od 0MPa do 2,413 MPa, korzystnie od 0,34 MPa do 1,03 MPa a cząstkowe ciśnienie wodoru wynosi mniej niż 0,048 MPa.

W sposobie izomeryzacji korzystnie stosuje się katalizator uwodorniania, który jako podstawowy składnik zawiera metal lub związek metalu grupy VIII, zwłaszcza pallad. W sposobie izomeryzacji korzystnie stosuje się strumień węglowodorów zawierający lekką benzynę, skład której obejmuje 3-metylobuten-1. Związek ten w procesie według wynalazku ulega izomeryzacji do 2-metylobutenu-2 i 2-metylobutenu-1.

Sposób według wynalazku przebiega w łagodnych bezpiecznych warunkach przy niskim ciśnieniu cząstkowym wodoru z dużą wydajnością.

W sposobie według wynalazku zachodzi kondensacja części oparów w układzie reakcyjnym, która powoduje odpowiednie zaokludowanie wodoru w skondensowanej cieczy, dla uzyskania wymaganego dokładnego kontaktu pomiędzy wodorem i wysoko nienasyconymi związkami w obecności katalizatora, w celu uzyskania ich uwodorniania.

Związki wysoko nienasycone mogą być obecne w mniejszych ilościach, to znaczy kilku części na milion, aż do większych ilości, to jest przekraczających 90% wagowych.

Sposób według wynalazku można stosować do usuwania zanieczyszczeń lub do przekształcenia przemysłowych ilości wysoko nienasyconych związków w monoolefiny lub alkany w zależności od potrzeb.

Ilość dostarczanego wodoru jest regulowana ciśnieniem cząstkowym, tak aby była odpowiednia dla podtrzymania reakcji uwodorniania i pozwalała na uzupełnienie ubytku wodoru z katalizatora, lecz musi być poniżej ilości powodującej uwodornianie monoolefin, co jest określane jako „sprawcze ciśnienie cząstkowe wodoru.

Jak to można z łatwością ocenić, ilość wysoko nienasyconego związku w strumieniu węglowodorowym jest czynnikiem, który należy brać pod uwagę w doborze optymalnego ciśnienia cząstkowego wodoru, ponieważ w układzie reakcyjnym musi znajdować się co najmniej stechiometryczna ilość wodoru. Gdy wysoko nienasycone związki są zanieczyszczeniami, obecnymi w ilościach odpowiadających częściom na milion, niższy zakres ciśnienia cząstkowego wodoru jest ciśnieniem stosowanym z nadwyżką niezbędną dla małych ilości selektywnych reagentów. Także charakter tej reakcji pomiędzy gazem i cieczą, jak i konieczność okludowania wodoru w cieczy, czyni stosowanie nadmiaru wodoru w zakresach ciśnień cząstkowych korzystnym sposobem postępowania.

Dodatkową właściwością procesu jest to, że część monoolefin zawartych w strumieniu lub wytworzonych w wyniku selektywnego uwodorniania diolefin, można poddawać izomeryzacji do bardziej pożądanych produktów. Izomeryzację można przeprowadzić stosując katalizator tego samego rodzaju co w procesach uwodorniania. Ogólnie, względna szybkość reakcji różnych związków, uszeregowana od szybszej do wolniejszej przedstawia się następująco:

(1) uwodornianie diolefin, (2) izomeryzacja monoolefin, (3) uwodornianie monoolefin.

PL 192 732 B1

Wykazano ogólnie, że w strumieniu zawierającym diolefiny uwodornianie ma miejsce przed izomeryzacją. Stwierdzono także, że w pewnych procesach uwodorniania według wynalazku, dla uzyskania optymalnych wyników można stosować bardzo niskie ciśnienia całkowite, korzystnie w zakresie od 0,34 MPa do 1,03 MPa nadciśnienia, uzyskując takie same doskonałe wyniki. Wewnątrz szerokiego zakresu można stosować z zadowalającym wynikiem zarówno wyższe jak i niższe ciśnienia.

W sposobie według wynalazku prowadzi się destylację równocześnie z reakcją katalityczną, przy czym początkowe produkty reakcji oraz inne składniki strumienia są usuwane z obszaru reakcyjnego tak szybko jak jest to możliwe, zmniejszając prawdopodobieństwo przebiegu reakcji ubocznych, ponieważ wszystkie składniki znajdują się w stanie wrzenia, temperatura reakcji regulowana jest temperaturą wrzenia mieszaniny pod ciśnieniem układu. Ciepło reakcji łatwo intensyfikuje wrzenie, ale przy danym ciśnieniu temperatura nie wzrasta.

W rezultacie, regulując ciśnienie układu można uzyskać możliwość regulowania w szerokim zakresie szybkości reakcji i rozdzielania produktów. Także regulowanie wydajności reakcji przez czas przebywania reagentów i godzinową szybkość objętościową cieczy daje dalszą możliwość regulowania rozdzielania produktu oraz kontrolowania w pewnym stopniu takich reakcji ubocznych jak oligomeryzacja. Dalszym korzystnym czynnikiem wynikającym z faktu, że reakcja uwodorniania może ulegać intensyfikacji w wyniku destylacji katalitycznej jest efekt wymywający związany z zawracaniem wewnętrznego orosienia na katalizator, w celu zmniejszenia tworzenia się polimeru i koksowania. Orosienie wewnętrzne może zmieniać się w granicach od 0,2 do 20 L/D (stosunek wagowy cieczy znajdującej się bezpośrednio poniżej złoża katalizatora do destylatu) dając doskonałe wyniki, a dla strumieni C3-C5 stosunek L/D wynosi zwykle od 0,5 do 4.

Nieoczekiwanie okazało się, że niskie ciśnienie cząstkowe wodoru stosowane w układzie destylacyjnym, nie spowodowało zaniku reakcji uwodorniania, czego należałoby się spodziewać mając na względzie standardy światowe w układach w fazie ciekłej, bazujące na wysokich ciśnieniach cząstkowych wodoru. Jak to zaobserwowano wcześniej, zjawisko kondensacji, które jest stałym czynnikiem towarzyszącym destylacji, jak się sądzi daje w wyniku taką samą lub lepszą dostępność wodoru jak wysokie ciśnienie w fazie ciekłej, to znaczy wodór jest wprowadzany do cieczy w ten sposób, że zachodzi uwodornianie.

Strumień bogaty w propylen jest podawany do kolumnowego reaktora destylacyjnego do strefy destylacyjno-reakcyjnej zawierającej katalizator zawierający tlenek palladowy na nośniku w postaci układu katalityczno-destylacyjnego. Wodór jest dostarczany w miarę potrzeby do podtrzymania reakcji i redukcji katalizatora tlenkowego i utrzymania go w postaci wodorku. Poprzednio postać wodorku uważano za stan aktywny, jednakże obecność bardzo małych ilości wodoru dających doskonałe wyniki, może wskazywać inaczej. W każdym przypadku, stan katalizatora jest przedmiotem teorii odnoszącej się do mechanizmu zjawiska, który nie jest przedmiotem wynalazku. Kolumnowy reaktor destylacyjny działa pod takim ciśnieniem, ze w złożu katalizatora mieszanina reakcyjna znajduje się w stanie wrzenia. W razie potrzeby, strumień denny zawierający substancje wyżej wrzące, może być usuwany dla uzyskania całkowitego rozdzielenia.

W sposobie według wynalazku stosuje się strumień węglowodorów zawierający C3, przy ciśnieniu cząstkowym wodoru i prowadzi selektywne uwodorniania diolefin i związków acetylenowych, zawartych w strumieniu bogatym w propylen w następujących etapach:

a) dostarczania do strefy załadowczej kolumnowego reaktora destylacyjnego (1) pierwszego strumienia zawierającego propylen, diolefinyi związki acetylenowe oraz (2) drugiego strumienia zawierającego wodór;

b) równocześnie w tym kolumnowym reaktorze destylacyjnym - (i) kontaktowania strumieni pierwszego i drugiego w strefie reakcji destylacyjnej, z katalizatorem uwodorniania, zdolnym do działania jako układ destylacyjny, w celu poddania reakcji w zasadzie wszystkich diolefin i związków acetylenowych z wodorem, wcelu wytworzenia w mieszaninie reakcyjnej propylenu i innych uwodornionych produktów oraz (ii) wydzielania propylenu zawartego w pierwszym strumieniu i propylenu utworzonego w reakcji diolefin i związków acetylenowych z mieszaniny reakcyjnej, na drodze destylacji frakcjonowanej, oraz

c) usuwania z kolumnowego reaktora destylacyjnego jako produkt szczytowy propylenu wydzielonego w etapie (b) (ii), łącznie z każdą ilością propanu i lżejszych związków, wliczając w to nie przereagowany wodór. W razie potrzeby proces może obejmować usuwanie z kolumnowego reaktora destylacyjnego jako pozostałości podestylacyjnej każdej ilości frakcji C4lub związków wyżej wrzących. W procesie uwodorniania nie występują znaczne ubytkipropylenu.

PL 192 732 B1

W procesie uwodorniania strumienia węglowodorów zawierających C5, podaje się lekką frakcję benzyny ciężkiej zawierającą mieszaninę węglowodorów, łącznie ze strumieniem wodoru, do kolumnowego reaktora destylacyjnego zawierającego katalizator uwodorniania, który jest składnikiem układu destylacyjnego i uwodornia się selektywnie diolefiny zawarte w lekkiej frakcji benzyny ciężkiej. Dodatkowo, łącznie z selektywnym uwodornianiem i destylacją, część monoolefin C5 poddaje się izomeryzacji dla uzyskania bardziej pożądanego surowca do produkcji eteru tert-amylowo-metylowego (TAME), w wyniku reakcji izoolefiny z metanolem. W zasadzie wszystkie diolefiny ulegają przekształceniu do monoolefin, z bardzo małym stopniem uwodorniania monoolefin.

Sposobem według wynalazku uwodarnianiu poddaje się również lekką frakcję benzyny ciężkiej, zawierającą węglowodory C5, przy czym lekka frakcja benzyny ciężkiej usuwana jest jako pozostałość podestylacyjna. Produkt szczytowy przepływa do skraplacza, w którym cała masa zdolna do kondensacji jest skraplana i część skroplin jest zawracana na szczyt kolumny. W różnych odmianach, można stosować stopień deflegmacji wynoszący od 0,2 do 20.

Jako surowiec można stosować lekką frakcję benzyny zawierającą strumień węglowodorów o szerszym składzie od C5 do C8 i węglowodory C5 oddziela się od składników C6 i wyższych, w niższej sekcji kolumnowego reaktora destylacyjnego. Składniki C6 i wyższe usuwa się jako strumień pozostałości podestylacyjnej, podczas gdy węglowodory C5 podgrzewane są do stanu wrzenia w górnej sekcji kolumnowego reaktora destylacyjnego, w której znajduje się układ katalityczno-destylacyjny i w której zachodzi selektywne uwodornianie diolefin. Uwodornione węglowodory C5 są odbierane jako produkt szczytowy wraz z nadmiarem wodoru i przechodzą do skraplacza, w którym cała masa zdolna do kondensacji jest skraplana i następnie oddzielana od masy nie ulegającej skropleniu (w większości wodoru), na przykład w bębnowym separatorze zwrotnym. Część cieczy z separatora zawraca się do kolumnowego reaktora destylacyjnego jako odciek a pozostałość odbiera się jako produkt, który można przeznaczyć do zasilania instalacji TAME. W razie potrzeby, można wykorzystać następną wewnętrzną sekcję destylacyjną powyżej układu katalityczno-destylacyjnego z bocznym odbieraniem frakcji C5, dla oddzielenia nadmiaru wodoru łącznie z innymi lekkimi składnikami takimi jak powietrze, woda i tym podobne, które mogą stwarzać kłopoty w przebiegu procesu w instalacji TAME.

Jeśli stosuje się frakcję lekką benzyny ciężkiej, to sposób selektywnego uwodorniania diolefin znajdujących się we frakcji lekkiej benzyny ciężkiej zawiera następujące etapy:

a) dostarcza się do strefy załadowczej kolumnowego reaktora destylacyjnego (1) pierwszy strumień frakcji lekkiej benzyny ciężkiej, zawierający diolefiny oraz (2) drugi strumień zawierający wodór;

b) równocześnie w tym kolumnowym reaktorze destylacyjnym -(i) kontaktuje się w strefie reakcyjno-destylacyjnej pierwszy i drugi strumień z katalizatorem uwodorniania, zdolnym do działania jako układ destylacyjny, w celu poddania reakcji z wodorem w zasadzie wszystkich diolefin, w celu wytworzenia w mieszaninie reakcyjnej pentenów i innych uwodornionych produktów oraz (ii) w reaktorzedestylatorze kolumnowym stosuje się takie ciśnienie, aby część mieszaniny uległa odparowaniu dzięki ciepłu reakcji egzotermicznej;

c) odbiera się z kolumnowego reaktora destylacyjnego część cieczy z etapu (b) (ii) jako pozostałość podestylacyjną, oraz

d) usuwa się z kolumnowego reaktora destylacyjnego jako produkt szczytowy opary z etapu (b) (ii) łącznie z całym nie przereagowanym wodorem.

Diolefiny znajdujące się we frakcji C5 są związkami wyżej wrzącymi od innych związków i tym samym stężenie ich może wzrosnąć w strefie katalizatora, podczas gdy monoolefiny są poddawane izomeryzacji i usuwane w wyższej części kolumny. Do interesujących reakcji związanych z frakcją C5 zalicza się:

1/ izopren (2-metylobutadien-1,3) + wodór ® 2-metylobuten-1 + 2-metylobuten-2;

2/ cis-i trans-1,3-pentadieny (cis- i trans-piperyleny) + wodór ® penten-1 + penten-2;

3/ 3-metylobuten-1 ® 2-metylobuten-2 + 2-metylobuten-1;

4/ 2-metylobuten-1 ® 2-metylobuten-2;

5/ 2-metylobuten-2 ® 2-metylobuten-1, oraz

6/ 1,3-butadien ® buten-1 i buten-2.

W wyniku pierwszych dwóch reakcji następuje usunięcie niepożądanych składników, podczas gdy trzecia reakcja jest korzystna dla uzyskania surowca do produkcji TAME.

3-Metylobuten-1 nie reaguje z metanolem dla wytworzenia TAME wobec kwasu siarkowego jako katalizatora, podczas gdy obydwa 2-metylobuteny reagują z metanolem.

PL 192 732 B1

Sposób według wynalazku realizuje się w kolumnie wypełnionej katalizatorem, którą można uznać za zawierającą fazę parową i częściowo fazę ciekłą, tak jak każdy inny dowolny układ destylacyjny. Kolumnowy reaktor destylacyjny działa pod takim ciśnieniem, że mieszanina reakcyjna w złożu katalizatora znajduje się w stanie wrzenia. Według wynalazku kolumnowy reaktor destylacyjny pracuje przy nadciśnieniu w zakresie od 0 MPa do 2,4 MPa, korzystnie 1,7 MPa lub niższym oraz w temperaturze wewnątrz strefy reakcyjno-destylacyjnej w zakresie od 4,5°C do 149°C, korzystnie od 43°C do 132°C, przy niezbędnym cząstkowym ciśnieniu wodoru. Wagowa godzinowa szybkość przestrzenna (WHSV) surowca, rozumiana w niniejszym jako stosunek jednostki wagi surowca wprowadzanej w ciągu godziny do kolumnowego reaktora destylacyjnego do jednostki wagi katalizatora w układzie katalityczno-destylacyjnym, może zmieniać się w szerokich granicach w zależności od wartości innych parametrów (na przykład od 0,1 do 35).

Przewaga stosowania kolumnowego reaktora destylacyjnego w procesie selektywnego uwodorniania według wynalazku polega na lepszej selektywności uwodorniania diolefin w stosunku do olefin, zachowania energii cieplnej i rozdzielania na drodze destylacji, co pomaga usuwać z surowca pewne niepożądane związki, na przykład ciężkie zanieczyszczenia siarkowe, przed kontaktem z katalizatorem i w wyniku destylacji można zatężyć pożądane składniki w strefie katalitycznej.

„Poziom pienienia utrzymywany jest korzystnie w całym obszarze złoża katalizatora, przez regulowanie szybkości odbierania pozostałości podestylacyjnej i produktu szczytowego, co poprawia skuteczność katalizatora i tym samym pozwala na zmniejszenie niezbędnej wysokości warstwy katalizatora. Jak można stwierdzić, ciecz jest w stanie wrzenia i jej stan fizyczny stanowi w rzeczywistości pianę, o gęstości wyższej od gęstości, która byłaby normalnie w kolumnie destylacyjnej z wypełnieniem, lecz mniejszej od gęstości cieczy pozbawionej wrzących par. W zasadzie, stan spienienia nazywany dalej „ciągłą fazą ciekłą (LPC), rozumie się jako ograniczenie przepływu cieczy z sekcji katalityczno-destylacyjnej, tak że powstające pary tworzą pianę. Jako wynik, uzyskuje się podczas destylacji zwiększenie się kontaktu cieczy z katalizatorem oraz poprawienie się selektywności uwodorniania.

Temperatura w reaktorze wyznaczana jest przez punkt wrzenia ciekłej mieszaniny znajdującej się pod danym ciśnieniem. Temperatura w niższej części kolumny będzie odbiciem składu wypełnienia materialnego w tej części kolumny i będzie wyższa od temperatury produktu szczytowego, to znaczy przy stałym ciśnieniu zmiana temperatury układu wskazuje na zmianę składu mieszaniny reakcyjnej w kolumnie. Aby zmienić temperaturę zmienia się ciśnienie. Regulacja temperatury w strefie reakcyjnej jest tym samym dokonywana przez zmianę ciśnienia, w wyniku zwiększenia ciśnienia temperatura układu wzrasta i na odwrót.

Stosowany w procesie uwodorniania materiał katalityczny, ma postać wypełnienia katalitycznego. Rozpatrując szerzej, materiał katalityczny jest składnikiem układu destylacyjnego działającego zarówno jako wypełnienie katalizatora jak i wypełnienie destylacyjne, to znaczy wypełnienie kolumny destylacyjnej funkcjonuje zarówno jako układ destylacyjny jak i katalityczny.

Układ reakcyjny można opisać jako heterogenny, ponieważ katalizator pozostaje wyraźnie wyodrębniony. Można stosować każdy, odpowiedni katalizator uwodorniania, na przykład jako podstawowy składnik katalityczny metale grupy VIII układu okresowego pierwiastków, same albo z aktywatorami i modyfikatorami, takie jak pallad/złoto, pallad/srebro, kobalt/cyrkon, nikiel, korzystnie osadzone na nośniku takim jak tlenek glinowy, cegła szamotowa, pumeks, węgiel, krzemionka, żywica i tym podobne.

Korzystny materiał katalityczny zawiera tlenek palladu, korzystnie od 0,1% do 5,0% wagowych, osadzony na odpowiednim nośniku, takim jak tlenek palladu, węgiel lub krzemionka, na przykład wytaczane elementy z tlenku glinu o wymiarach 3,2 mm. W korzystnym układzie katalitycznodestylacyjnym, cząstka materiału katalizatora rozmieszczona jest wewnątrz porowatej płyty lub siatki, tak aby zawierała katalizator i umożliwiała rozwinięcie powierzchni destylacji, w postaci elementu z siatki drucianej, takiego jak rurkowy element z siatki drucianej lub każdy inny element o podobnej strukturze. Zgodnie z wynalazkiem, korzystną strukturą katalizatora do reakcji uwodorniania jest elastyczna, półsztywna, otwarta rurka z siatki, takiej jak siatka z drutu kwasoodpornego, wypełniona cząstkami materiału katalitycznego.

W przypadku sposobu uwodorniania według wynalazku, korzystnymi strukturami katalitycznymi do wypełnień są te, w których wykorzystuje się bardziej otwartą strukturę płyt przepuszczalnych lub siatek z drutu.

Przedmiot wynalazku został opisany szczegółowo w przykładach wykonania w oparciu o rysunek schematów procesu, na którym:

PL 192 732 B1

Figura 1 przedstawia uproszczony schemat blokowy pierwszej odmiany wynalazku,

Figura 2 przedstawia uproszczony schemat blokowy drugiej odmiany wynalazku,

Figura 3 przedstawia uproszczony schemat blokowy trzeciej odmiany wynalazku,

Figura 4 przedstawia uproszczony schemat blokowy czwartej odmiany wynalazku

Na fig. 1 przedstawiony jest uproszczony schemat technologiczny korzystnej odmiany uwodorniania węglowodorów C5. Pokazany jest kolumnowy reaktor destylacyjny 10, zawierający wypełnienie składające się z odpowiedniego katalizatora uwodorniania jako części układu destylacyjnego 12, na który składa się wyposażenie z siatki drucianej opisane powyżej. Kolumna może także posiadać standardowy układ destylacyjny 14. Do kolumnowego reaktora destylacyjnego 10, wprowadza się przewodem zasilającym 1 lekką frakcją benzyny ciężkiej poniżej wypełnienia katalizatorem. Wodór wprowadza się przewodem 2 u dołu lub w pobliżu dolnej części złoża katalizatora.

Korzystnie, surowiec C5 i wodór podaje się oddzielnie do kolumnowego reaktora destylacyjnego albo te dwa strumienie można mieszać przed wprowadzeniem do reaktora. Mieszaninę zasilającą wprowadza się poniżej złoża katalizatora albo w dolnym końcu katalizatora. Sam wodór wprowadza się poniżej złoża katalizatora oraz strumień C5 wprowadza się korzystnie poniżej złoża. Jakkolwiek węglowodór wprowadza się korzystnie poniżej złoża dla utrzymania poza złożem ciężkich zanieczyszczeń takich jak związki siarki, można go podawać do złoża na jednej trzeciej jego wysokości. Ciśnienie dobiera się takie, aby dieny oraz inne wysoko nienasycone związki utrzymać w złożu, umożliwiając jednocześnie oddestylowanie u szczytu propylenu i lżejszych frakcji.

Pozostałość podestylacyjną wprowadza się przewodem 4 do reboilera 40, w celu jej podgrzania a następnie przewodem 13 zawraca się do kolumny. Po zapoczątkowaniu reakcji, ciepło reakcji, która jest egzotermiczna, powoduje dodatkowe odparowanie mieszaniny w złożu. Pary kierowane są przewodem 3 do skraplacza 20, gdzie w zasadzie cały materiał zdolny do kondensacji jest skraplany w temperaturze 37,8°C. Produkt szczytowy kieruje się następnie do bębnowego separatora zwrotnego 30, w którym skropliny zbierają się i oddzielają od masy nie ulegającej kondensacji, takiej jak nie przereagowany wodór. Część skroplin zebranych w bębnowym separatorze zwrotnym zawraca się przewodem 6 na szczyt kolumnowego reaktora destylacyjnego 10. Destylat, który odbiera się przewodem 9, jest odpowiednim surowcem dla reaktora TAME. Materiał nie ulegający kondensacji wyprowadza się przewodem odpowietrzającym 7 na zewnątrz bębnowego separatora zwrotnego a mając na względzie ekonomię procesu wodór można zawracać do reaktora (nie pokazano).

Pozostałość podestylacyjną nie zawierającą w zasadzie diolefin C5 odbiera się przewodem 8 i można ją przesyłać do instalacji mieszania benzyn jako benzynę stabilizowaną. Proces jest korzystny, ponieważ wysokie ciepło uwodorniania absorbowane jest przez odparowanie części cieczy, tak że temperaturę reguluje się zmieniając odpowiednio ciśnienie układu. Cały nadmiar wodoru usuwa się z pozostałości podestylacyjnej. W przypadku węglowodorów C5, składniki nie uwodornione są mniej lotne i mają tendencję do pozostawania w reaktorze przez dłuższy okres czasu, co umożliwia przereagowanie w większym stopniu.

Na fig. 2 przedstawiona jest druga odmiana wynalazku, w której lekką frakcję benzyny ciężkiej wprowadza się przewodem 1na kolumnę 10, powyżej układu katalityczno-destylacyjnego 12. Na fig. 3 przedstawiona jest trzecia odmiana wynalazku w układzie identycznym do przedstawionego na fig. 1, z tym że kolumna zawiera dodatkowy tradycyjny układ destylacyjny 216 powyżej układu katalitycznodestylacyjnego 12, w celu oddzielenia każdej ilości frakcji C4 oraz lżejszych substancji, wodoru i niżej wrzących składników od frakcji C5, którą odbiera się jako strumień boczny przewodem 209.

Przykład I

Surowcem był strumień węglowodorów C4. Ta grupa szarż wykazała nieoczekiwane usuwanie dienów ze strumieni węglowodorów C4, przy krańcowo niskich ciśnieniach cząstkowych wodoru. Wykazano także, że odpowiednio niższe było całkowite ciśnienie wodoru. Szarże prowadzono na dwa sposoby. W pierwszym sposobie zastosowano tradycyjną destylacją z ciągłą fazą parową. W drugim sposobie użyto korzystną ciągłą fazą ciekłą „LPC.

W szarży 1 reaktorem była kolumna o średnicy 7,62 cm, z wypełnieniem katalitycznym na długości 6,1 m, zawierającym 0,028 m³ katalizatora (0,5% Pd na tlenku glinu o wymiarach 8-12 mesh produkt firmy Calcicat, Catalyst and Performance Chemicals Division, Mallinckrodt, Inc. o symbolu E144SDU), wypełnieniem pierścieniami stalowymi Pall'a o wymiarach 1,6 cm na długości 1,4 m powyżej złoża katalizatora oraz wypełnieniem pierścieniami stalowymi Pall'a o wymiarach 1,6 cm na długości 4,7 m poniżej złoża katalizatora. W szarży 2 reaktorem była kolumna o średnicy 7,62 cm, z wypełnieniem katalitycznym zawierającym 0,028 m³ katalizatora (0,5% Pd na tlenku glinu

PL 192 732 B1 o wymiarach 8-12 mesh-produkt firmy Calcicat, Catalyst and Performance Chemicals Division, Mallinckrodt, Inc. o symbolu E144SDU)na długości 6,1 m, wypełnieniem pierścieniami stalowymi Pall'a o wymiarach 1,6 cm na długości 1,4 m powyżej złoża katalizatora oraz wypełnieniem z drutu na długości 7,6 m i z pierścieni stalowych Pall'a o wymiarach 1,6 cm na długości 15,2 m poniżej złoża katalizatora. Katalizator umieszczono w rurowych osłonach z drutu o wymiarach 2,54 cm, umieszczonych po przekątnej na drucie i zwiniętych w kształt beli o średnicy około 7,62 cm.

Węglowodór wprowadzano na kolumnę poniżej złoża katalizatora. W celu rozpoczęcia procesu, ciśnienie na szczycie kolumny ustawiano na 0,8 MPa i do reboilera wprowadzano surowiec węglowodorowy z masowym natężeniem przepływu wynoszącym około 9,1 kg/h, z ustawieniem reboilera na poziomie 10%, utrzymywanym przez 15 minut, w którym to okresie czasu szybkość podawania surowca była dostosowana do utrzymywania poziomu pozostałości podestylacyjnej wynoszącego 50-75%, do momentu, kiedy temperatura na szczycie kolumny nie wzrosła więcej niż o 20 stopni powyżej temperatury pozostałości podestylacyjnej i następnie zwiększano szybkość podawania surowca węglowodorowego do 45,36 kg/h. Gdy różnica ciśnień osiągnęła 0,007 MPa,uruchamiano przepływ wodoru z objętościowym natężeniem przepływu wynoszącym 0,42 m³/h. Pozostałość podestylacyjną ogrzewano aż do uzyskania stałej temperatury wynoszącej 71°C, po czym ustawiano przepływ orosienia na średnim poziomie. Dobierano ciśnienie na szczycie kolumny i prowadzono destylację z reakcją katalityczną. Dane dotyczące surowca węglowodorowego C4i wyniki każdej z szarż zamieszczono w tabelach I i II.

Szarże przeprowadzano stosując metodę LPC (ciągłej fazy ciekłej), co pozwalałona usunięcie całej ilości dienów, podczas gdy w tradycyjnej destylacji prowadzonej w tych samych warunkach pozostawało ich kilka części na milion. Stopień orosienia wewnętrznego przedstawiono jako stosunek cieczy znajdującej się bezpośrednio pod złożem katalizatora do destylatu (L/D). Przedstawione dane dotyczą metody LPC umożliwiającej skuteczniejsze usuwanie dienu.

T a b e l a I

Przykład I, szarża 1, część1

Czas nieprzerwanej pracy instalacji - 41 godzin

Warunki

Ciśnienie cząstkowe wodoru, MPa Źródło surowca

Masowe natężenie przepływu surowca, kg/h ₃

Objętościowe natężenie przepływu wodoru, m /h Nadciśnienie, MPa

Masowe natężenie przepływu destylatu, kg/h Stopień orosienia wewnętrznego Metoda

0,016 instalacja fluidalnego krakingu katalitycznego w rafinerii (FCC)

45,36

0,425

0,83

42,19

0,73

Konwencjonalna

PL 192 732 B1

Wyniki

	Surowiec % wagowy	Analizy Produkt Szczytowy % wagowy	Pozostałość podestylacyjn, % wagowy	Gazy wylotowe a % wagowy
Etylen	0,02	0,01	0,00	0,00
Etan	0,20	0,01	0,00	0,69
Propylen	0,27	0,22	0,00	2,61
Propan	0,48	0,44	0,00	3,34
Izobutan	31,38	32,63	0,18	31,70
Izobuten	14,21	14,77	0,74	11,41
Buten-1	12,82	4,59	1,07	3,25
1,3-Butadien	0,2788	0,0030	0,0199	0,0000
n-Butan	9,37	10,13	8,55	4,95
trans-Buten-2	17,13	24,69	25,56	11,49
2,2-Dimetylopropan	0,00	0,00	0,08
Metylocyklopropan	0,02	0,02	0,02
c/s-Buten-2	12,50	12,20	53,01	4,91
Węglowodory C₅	1,26	0,27	10,58	0,06
Węglowodory wyższe	0,01	0,01	0,18	0,21
Razem	100,00	100,0	100,0
Masowe natężenie prze-
pływu kg/h	45,36	42,19	2,27	0,82
Temperatura, °C		68,3	86,7
Podsumowanie składników		Surowiec,	Produkt,
Składnik		% wagowy	% wagowy
Dieny		0,28		30 ppm
Izobutan		31,4		31,0
n-Buteny		42,5		43,0
n-Butan		9,4		10,0
Zawartość butenu-1 w n-butenach, %	30,2		10,2

PL 192 732 B1

T a b e l a I (ciąg dalszy) Przykład I, szarża 1, część 2

Czas nieprzerwanej pracy instalacji -102 godziny

Warunki

Ciśnienie cząstkowe wodoru, MPa

Źródło surowca

Masowe natężenie przepływu surowca, kg/h ₃

Objętościowe natężenie przepływu wodoru, m /h Nadciśnienie, MPa

0,010 instalacja fluidalnego krakingu katalitycznego w rafinerii (FCC)

45,36

0,283

0,83

42,19

0,74

LPC

Wyniki

Analizy

	Surowiec % wagowy	Produkt Szczytowy % wagowy	Pozostałość podestylacyjna % wagowy	Gazy wylotowe % wagowy
Etylen	0,02	0,01	0,00	0,00
Etan	0,20	0,02	0,00	0,70
Propylen	0,27	0,25	0,00	2,13
Propan	0,48	0,47	0,00	2,52
Izobutan	31,38	32,97	0,21	23,22
Izobuten	14,21	14,82	0,81	8,18
Buten-1	12,82	3,67	1,15	1,92
1,3-Butadien	0,2788	0,0000	0,0211	0,0000
n-Butan	9,37	9,93	8,84	3,43
frans-Buten-2	17,13	25,37	25,71	8,29
2,2-Dimetylopropan	0,00	0,00	0,08
Metylocyklopropan	0,02	0,02	0,02
c/s-Buten-2	12,50	12,20	52,25	3,46
Węglowodory C₅	1,26	0,28	10,70	0,00
Węglowodory wyższe	0,01	0,00	0,20	0,00
Razem	100,00	100,0	100,0
Masowe natężenie przepływu kg/h	45,36	42,21	2,27	0,90
Temperatura, °C		68,3	86,7

PL 192 732 B1

Podsumowanie składników	Surowiec,	Produkt,
Składnik	% wagowy	% wagowy
Dieny	0,28	0 ppm
Izobutan	31,4	31,2
n-Buteny	42,5	42,6
n-Butan	9,4	9,8
Zawartość butenu-1 w n-butenach, %	30,2	8,2

T a b e l a I (ciąg dalszy) Przykład I, szarża 1, część 3

Czas nieprzerwanej pracy instalacji -161 godzin

Warunki
Ciśnienie cząstkowe wodoru, MPa	0,006
Źródło surowca		Instalacja fluidalnego krakingu katalitycznego w rafinerii (FCC)
Masowe natężenie przepływu surowca, kg/h		45,36
₃ Objętościowe natężenie przepływu wodoru, m /h		0,142
Nadciśnienie, MPa			0,83
Masowe natężenie przepływu destylatu, kg/h		42,19
Stopień orosienia wewnętrznego		0,74
Metoda			Konwencjonalna
Wyniki
	Analizy
	Surowiec % wagowy	Produkt Szczytowy % wagowy	Pozostałość podestylacyjna % wagowy	Gazy wylotowe % wagowy
Etylen	0,02	0,01	0,00	0,00
Etan	0,20	0,01	0,00	0,64
Propylen	0,27	0,25	0,00	1,96
Propan	0,48	0,46	0,00	2,24
Izobutan	31,38	32,84	0,47	20,08
Izobuten	14,21	14,87	0,87	7,12
Buten-1	12,82	10,32	1,20	4,26
1,3-Butadien	0,2788	0,0262	0,0227	0,0000
n-Butan	9,37	9,52	8,71	2,87
irans-Buten-2	17,13	19,35	25,66	5,71
2,2-Dimetylopropan	0,00	0,00	0,08
Metylocyklopropan	0,02	0,02	0,02
cis-Buten-2	12,50	12,08	52,60	2,96

PL 192 732 B1

Węglowodory C₅	1,26	0,24	10,23	0,00
Węglowodory wyższe	0,01	0,01	0,18	0,21
Razem	100,00	100,0	100,0
Masowe natężenie przepływu kg/h	45,36	42,05	2,27	1,04
Temperatura, °C		68,9	86,7

Podsumowanie składników	Surowiec,	Produkt,
Składnik	% wagowy	% wagowy
Dieny	0,28	262 ppm
Izobutan	31,4	30,9
n-Buteny	42,5	43,0
n-Butan	9,4	9,3
Zawartość butenu-1 w n-butenach, %	30,2	22,6

T a b e l a I (ciąg dalszy) Przykład I, szarża 1, część 4

Czas nieprzerwanej pracy instalacji -198 godzin

Warunki

Ciśnienie cząstkowe wodoru, MPa

Źródło surowca

Masowe natężenie przepływu surowca, kg/h ₃

Objętościowe natężenie przepływu wodoru, m /h Nadciśnienie, MPa

0,010

Instalacja fluidalnego krakingu katalitycznego w rafinerii (FCC)

45,36

0,283

0,83

42,19

0,74

Konwencjonalna

PL 192 732 B1

Wyniki

Analizy

	Surowiec % wagowy	Produkt Szczytowy % wagowy	Pozostałość podestylacyjna % wagowy	Gazy wylotowe % wagowy
Etylen	0,02	0,01	0,00	0,00
Etan	0,20	0,01	0,02	0,64
Propylen	0,27	0,25	0,03	2,08
Propan	0,48	0,46	0,05	2,42
Izobutan	31,38	32,97	3,92	20,74
Izobuten	14,21	14,90	2,43	7,27
Buten-1	12,82	7,29	2,61	3,26
1,3-Butadien	0,2788	0,0105	0,0509	0,0000
n-Butan	9,37	9,64	8,81	2,90
irans-Buten-2	17,13	21,91	24,64	6,32
2,2-Dimetylopropan	0,00	0,00	0,07
Metylocyklopropan	0,02	0,02	0,02
c/s-Buten-2	12,50	12,29	47,97	2,97
Węglowodory C₅	1,26	0,23	9,22	0,00
Węglowodory wyższe	0,01	0,01	0,17	0,00
Razem	100,00	100,0	100,0
Masowe natężenie przepływu kg/h	45,36	42,21	2,27	0,95
Temperatura, °C		68,3	86,7

Podsumowanie składników

Składnik

Dieny

Izobutan n-Buteny n-Butan

Zawartość butenu-1 w n-butenach, %

Surowiec,	Produkt,
% wagowy	% wagowy
0,28	105 ppm
31,4	31,3
42,5	42,6
9,4	9,5
30,2	16,4

PL 192 732 B1

Tabela II

Przykład I, szarża 2, część 1

Czas nieprzerwanej pracy instalacji -138 godzin

Warunki

Ciśnienie cząstkowe wodoru, MPa	0,010
Źródło surowca		Instalacja fluidalnego krakingu katalitycznego w rafinerii (FCC)
Masowe natężenie przepływu surowca, kg/h		25,40
₃ Objętościowe natężenie przepływu wodoru, m /h	0,425
Nadciśnienie, MPa			0,86
Masowe natężenie przepływu destylatu, kg/h		16,78
Stopień orosienia wewnętrznego		4,72
Metoda			LPC
Wyniki	Analizy
	Surowiec % wagowy	Produkt Szczytowy % wagowy	Pozostałość podestylacyjna % wagowy	Gazy wylotowe % wagowy
Etylen	0,03	0,03	0,00	0,00
Etan	0,22	0,11	0,00	0,14
Propylen	0,24	0,31	0,00	0,68
Propan	0,53	0,68	0,00	1,18
Izobutan	28,17	39,45	0,01	33,16
Izobuten	15,05	21,03	0,0032	16,91
Buten-1	13,91	7,81	0,01	5,99
1,3-Butadien	0,3441	0,0000	0,0000	0,0000
n-Butan	8,65	7,34	12,86	5,04
icans-Buten-2	17,76	16,71	40,71	11,43
2,2-Dimetylopropan	0,00	0,00	0,04
Metylocyklopropan	0,02	0,01	0,03
c/s-Buten-2	13,55	6,51	40,84	4,26
Węglowodory C₅	1,53	0,02	5,47	0,00
Węglowodory wyższe	0,00	0,00	0,01	0,05
Razem	100,00	100,0	100,0
Masowe natężenie przepływu kg/h	25,40	16,83	6,80	1,81
Temperatura, °C		73,3	83,3

PL 192 732 B1

Podsumowanie składników

Składnik	Surowiec,	Produkt,
% wagowy	% wagowy
Dieny	0,3	0 ppm
Izobutan	28,2	28,5
n-Buteny	45,2	43,9
n-Butan	8,7	8,7
Zawartość butenu-1 w n-butenach, %	30,8	12,8

Tabela II

Przykład I, szarża 2 część 2

Czas nieprzerwanej pracy instalacji -173 godziny

Warunki
Ciśnienie cząstkowe wodoru, MPa		0,010
Źródło surowca		Instalacja fluidalnego krakingu katalitycznego w rafinerii (FCC)
Masowe natężenie przepływu surowca, kg/h		25,40
₃ Objętościowe natężenie przepływu wodoru, m /h	0,425
Nadciśnienie, MPa			0,862
Masowe natężenie przepływu destylatu, kg/h		14,52
Stopień orosienia wewnętrznego		5,46
Metoda			LPC
Wyniki	Analizy
	Surowiec % wagowy	Produkt Szczytowy % wagowy	Pozostałość podestylacyjna % wagowy	Gazy wylotowe % wagowy
Etylen	0,03	0,03	0,00	0,02
Etan	0,22	0,09	0,00	0,29
Propylen	0,24	0,33	0,00	0,77
Propan	0,53	0,74	0,00	2,56
Izobutan	28,17	43,97	0,01	43,60
Izobuten	15,05	23,39	0,0541	5,45
Buten-1	13,91	7,20	0,22	19,75
1,3-Butadien	0,3441	0,0000	0,0024	0,0000
n-Butan	8,65	5,24	15,64	3,88
frans-Buten-2	17,76	13,92	42,32	8,80
2,2-Dimetylopropan	0,00	0,00	0,03
Metylocyklopropan	0,02	0,01	0,03
c/s-Buten-2	13,55	5,07	37,33	3,22

PL 192 732 B1

Węglowodory C₅	1,53	0,00	4,35	0,00
Węglowodory wyższe	0,00	0,00	0,01	0,00
Razem	100,00	100,0	100,0
Masowe natężenie przepływu kg/h	25,40	14,60	8,62	2,22
Temperatura, °C		73,3	83,3

Podsumowanie składników
Składnik	Surowiec, % wagowy	Produkt, % wagowy
Dieny	0,3	0 ppm
Izobutan	28,2	29,1
n-Buteny	45,2	44,9
n-Butan	8,7	8,6
Zawartość butenu-1 w n-butenach, %	30,8	13,3

P r z y k ł a d II. Surowcem jest lekka frakcja benzyny ciężkiej z instalacji FCC. Stosuje się taki sam sposób postępowania jak w przykładzie I, jednakże jako katalizatora używa się 0,4% Pd na tlenku glinu o wymiarach 7-12 mesh, który jest produktem firmy United Catalyst, Inc. o symbolu G68C-1. Złoże katalizatora o wysokości 9,14 m (0,043 m³ materiału katalitycznego), wytworzone sposobem opisanym w przykładzie I, umieszcza się w kolumnie o średnicy 7,62 cm, przy czym powyżej złoża znajduje się warstwa pierścieni stalowych Pall'a o wymiarach 16 mm i wysokości 1,52 m oraz otwarta przestrzeń o wysokości 3,05 m, natomiast poniżej złoża katalizatora znajduje się warstwa elementów z drutu o wysokości 0,91 m i warstwa pierścieni stalowych Pall'a o wymiarach 16 mm i wysokości 15,24 m. Destylację prowadzi się w celu otrzymania uwodornionych węglowodorów C5 jako destylatu na szczycie kolumny oraz składników cięższych jako pozostałości podestylacyjnej. Dane dotyczące surowców, warunków i wyników uzyskanych w każdej z trzech szarż przedstawiają tabele od III do V.

Wyniki szarży 3 w części prowadzonej przez 74 godziny, w warunkach niskiego ciśnienia cząstkowego wodoru i przy wysokiej godzinowej, wagowej szybkości objętościowej równej 20, były poniżej oczekiwań. Dzięki zwiększeniu ciśnienia cząstkowego wodoru tylko do 0,030 MPa i prowadzeniu tej części szarży przez 272 godziny metodą konwencjonalnej destylacji, poprawiono dziesięciokrotnie usuwanie dienu.

Tabela III

Przykład II, szarża 1

Czas nieprzerwanej pracy instalacji - 99 godzin

Warunki

Ciśnienie cząstkowe wodoru, MPa 0,031

Masowe natężenie przepływu surowca, kg/h 99,34 ₃

Objętościowe natężenie przepływu wodoru, m /h 0,566

Nadciśnienie, MPa 0,862

Masowe natężenie przepływu destylatu, kg/h 21,31

Stopień orosienia wewnętrznego 2,11

Metoda LPC

PL 192 732 B1

Wyniki

Analizy

	Surowiec % wagowy	Produkt Szczytowy pi % wagowy	Pozostałość □destylacyjna % wagowy	Gazy wylotowe % wagowy
Węglowodory C₄	0,00	0,00	0,00
Izobutan	0,00	0,02	0,00	0,02
Inne węglowodory C₄	0,33	1,52	0,04
3-Metylobuten-1	0,28	0,27	0,06
Izopentan	7,40	32,40	2,32	33,23
Penten-1	1,07	1,47	0,34
2-Metylobuten-1 (2MB1)	1,81	4,09	0,60
n-Pentan	3,82	17,65	1,62
2-Metylobutadien-1,3	0,1761	0,0000	0,0595
irans-Penten-2	2,45	14,99	1,02
Związek nieznany 1	0,02	0,04	0,02
c/s-Penten-2	1,36	4,86	0,59	21,62
2-Metylobuten-2 (2MB2)	3,28	17,93	1,69
frans-Piperylen	0,18	0,00	0,10
c/s-Piperylen	0,06	0,00	0,04
Cyklopenten	0,29	0,26	0,26
Związki nieznane 2	5,12	4,12	11,26
Węglowodory wyższe	72,36	0,38	79,97
Razem	100,00	100,0	100,0
Masowe natężenie przepływu kg/h	99,25	21,31	93,44	0,00
Temperatura, °C		124,4	213,9
Podsumowanie składników
Składnik		Surowiec, % wagowy		Produkt, % wagowy
Dieny		1,91		17 ppm
2MB1 + 2MB2		22,9		24,2
Izopentan		33,4		32,5
Penteny		22,0		22,6
n-Pentan		17,2		18,8
Zawartość 3-MB-1 w całości izoamylenów, %	5,23		1,63
Zawartość pentenu-1 w całości n-pentenów, %	22,0		9,5

PL 192 732 B1

Tabela IV

Przykład II, szarża 2 część 1

Czas nieprzerwanej pracy instalacji - 45 godzin

Warunki

Ciśnienie cząstkowe wodoru, MPa 0,033

Masowe natężenie przepływu surowca, kg/h 98,43 ₃

Objętościowe natężenie przepływu wodoru, m /h 0,566

Nadciśnienie, MPa 0,862

Masowe natężenie przepływu destylatu, kg/h 19,05

Stopień orosienia wewnętrznego 2,22

Metoda LPC

Wyniki

Analizy

	Surowiec % wagowy	Produkt Szczytowy % wagowy	Pozostałość podestylacyjna % wagowy	Gazy wylotowe % wagowy
Węglowodory C₄	0,00	0,00	0,00
Izobutan	0,03	0,16	0,00	0,32
Inne węglowodory C₄	1,46	7,33	0,00
3-Metylobuten-1 (3-MB-1)	0,21	0,20	0,00
Izopentan	7,85	38,92	0,08	34,49
Penten-1	0,76	1,04	0,02
2-Metylobuten-1 (2MB1)	1,37	3,08	0,06
n-Pentan	3,56	13,79	0,73
2-Metylobutadien-1,3	0,101	0,0000	0,0110
i/ans-Penten-2	2,08	10,77	0,42
Związek nieznany 1	0,02	0,04	0,01
c/s-Penten-2	1,15	3,50	0,29	16,97
2-Metylobuten-2	2,87	13,90	0,91
(2MB2) frans-Piperylen	0,11	0,00	0,04
c/s-Piperylen	0,04	0,00	0,01
Cykloalkany C₅	0,31	0,43	0,23
Związki nieznane 2	6,49	6,01	6,46
Węglowodory wyższe	71,58	0,83	90,71
Razem	100,0	100,0	100,0
Razem	100,00	100,0	100,0
Masowe natężenie przepływu kg/h	98,57	19,01	79,56	0,00
Temperatura, °C		126,7	207,8

PL 192 732 B1

Podsumowanie składników Składnik		Surowiec, % wagowy		Produkt, % wagowy
Dieny		1,21		0 ppm
2MB1 + 2MB2		20,8		21,6
Izopentan		38,4		40,3
Penteny		19,6		18,9
n-Pentan		17,4		17,3
Zawartość 3-MB-1 w całości izoamylenów, %	4,80		0,94
Zawartość pentenu-1 w całości n-pentenów, %	19,0		6,1
	Tabela IV(ciąg dalszy) Przykład II, szarża 2 część 2
Czas nieprzerwanej pracy instalacji - 201 godzin
Warunki
Ciśnienie cząstkowe wodoru, MPa		0,020
Masowe natężenie przepływu surowca, kg/h		99,34
₃ Objętościowe natężenie przepływu wodoru, m /h	0,566
Nadciśnienie, MPa			0,517
Masowe natężenie przepływu destylatu, kg/h		18,60
Stopień orosienia wewnętrznego		2,50
Metoda			LPC
Wyniki	Analizy
	Surowiec % wagowy	Produkt Pozostałość Szczytowy podestylacyjna % wagowy % wagowy	Gazy wylotowe % wagowy
Węglowodory C₄	0,00	0,02	0,00
Izobutan	0,03	0,15	0,00	0,30
Inne węglowodory C₄	1,48	6,85	0,00
3-Metylobuten-1 (3-MB-1)	0,21	0,32	0,00
Izopentan	7,85	36,28	0,03	42,53
Penten-1	0,76	1,18	0,01
2-Metylobuten-1 (2MB1)	1,37	3,94	0,04
n-Pentan	3,56	15,98	0,58
2-Metylobutadien-1,3	0,1013	0,0000	0,0085
irans-Penten-2	2,08	12,08	0,33

PL 192 732 B1

Związek nieznany 1	0,02	0,05	0,00
c/s-Penten-2	1,15	3,88	0,23	18,14
2-Metylobuten-2	2,87	13,81	0,76
(2MB2)
t/ans-Piperylen	0,11	0,00	0,04
c/s-Piperylen	0,04	0,00	0,01
Cykloalkany C₅	0,31	0,42	0,20
Związki nieznane 2	6,49	4,49	6,35
Węglowodory wyższe	71,58	0,54	91,42
Razem	100,0	100,0	100,0
Masowe natężenie prze-
pływu kg/h	99,34	18,60	79,70	1,18
Temperatura, °C		100,0	181,7

Podsumowanie składników	Surowiec,	Produkt,
Składnik	% wagowy	% wagowy
Dieny	1,21	0 ppm
2MB1 + 2MB2	20,8	20,9
Izopentan	38,4	38,6
Penteny	19,6	20,5
n-Pentan	17,4	18,2
Zawartość 3-MB-1 w całości izoamylenów, %	4,80	1,50
Zawartość pentenu-1 w całości n-pentenów, %	19,0	6,0

Tabela V

Przykład II, szarża 3 część 1

Czas nieprzerwanej pracy instalacji - 44 godziny

Warunki

Ciśnienie cząstkowe wodoru, MPa 0,019

Masowe natężenie przepływu surowca, kg/h 133,81 ₃

Objętościowe natężenie przepływu wodoru, m /h 0,566

Nadciśnienie, MPa 0,689

Masowe natężenie przepływu destylatu, kg/h 24,95

Stopień orosienia wewnętrznego 2,65

Metoda LPC

PL 192 732 B1

Wyniki

Analizy

	Surowiec % wagowy	Produkt Szczytowy pi % wagowy	Pozostałość □destylacyjna % wagowy	Gazy wylotowe % wagowy
Węglowodory C₄	0,02	0,07	0,00
Izobutan	0,07	0,27	0,00	0,49
Inne węglowodory C₄	1,41	0,00	0,00
3-Metylobuten-1 (3-MB-1)	0,25	0,73	0,00
Izopentan	8,66	36,35	0,20	26,57
Penten-1	0,87	2,09	0,02
2-Metylobuten-1 (2MB1)	1,83	6,60	0,05
n-Pentan	1,51	6,42	0,12
2-Metylobutadien-1,3	0,0537	0,0024	0,0000
irans-Penten-2	2,58	13,00	0,21
Związek nieznany 1	0,03	0,07	0,02
c/s-Penten-2	1,42	5,13	0,22	28,45
2-Metylobuten-2	3,93	15,45	1,12
(2MB2) t/ans-Piperylen	0,06	0,00	0,02
c/s-Piperylen	0,03	0,00	0,01
Cykloalkany C₅	0,06	0,05	0,04
Związki nieznane 2	7,50	6.65	7,69
Węglowodory wyższe	69,71	7,12	90,28
Razem	100,0	100,0	100,0
Masowe natężenie przepływu kg/h	133,76	24,95	107,46	1,41
Temperatura, °C		115,6	197,8
Podsumowanie składników		Surowiec,		Produkt,
Składnik		% wagowy		% wagowy
Dieny		0,68		53 ppm
2MB1 + 2MB2		27,1		27,7
Izopentan		40,7		39,7
Penteny		22,9		24,4
n-Pentan		7,1		7,1
Zawartość 3-MB-1 w całości izoamylenów, %	4,23		2,61
Zawartość pentenu-1 w całości n-pentenów, %	17,8		9,2

PL 192 732 B1

Tabela V (ciąg dalszy) Przykład II, szarża 3 część 2

Czas nieprzerwanej pracy instalacji - 74 godziny

Warunki

Ciśnienie cząstkowe wodoru, MPa 0,010

Masowe natężenie przepływu surowca, kg/h 133,81 ₃

Objętościowe natężenie przepływu wodoru, m /h 0,283

Nadciśnienie, MPa 0,689

Masowe natężenie przepływu destylatu, kg/h 23,59

Stopień orosienia wewnętrznego 2,56

Metoda LPC

Wyniki

Analizy

	Surowiec % wagowy	Produkt Szczytowy % wagowy	Pozostałość podestylacyjna % wagowy	Gazy wylotowe % wagowy
Węglowodory C₄	0,02	0,08	0,00
Izobutan	0,07	0,29	0,00	0,68
Inne węglowodory C₄	1,41	6,44	0,00
3-Metylobuten-1	0,25	1,13	0,00
(3-MB-1)
Izopentan	8,66	39,14	0,20	32,86
Penten-1	0,87	3,65	0,02
2-Metylobuten-1	1,83	8,35	0,05
(2MB1)
n-Pentan	1,51	5,84	0,12
2-Metylobutadien-1,3	0,0537	0,0417	0,0000
f/ans-Penten-2	2,58	10,45	0,21
Związek nieznany 1	0,03	0,07	0,02
c/s-Penten-2	1,42	5,11	0,22	0,00
2-Metylobuten-2	3,93	13,09	1,12
(2MB2)
f/ans-Piperylen	0,06	0,03	0,02
c/s-Piperylen	0,03	0,05	0,01
Cykloalkany C₅	0,06	0,06	0,04
Związki nieznane 2	7,50	5,29	7,69
Węglowodory wyższe	69,71	0,90	90,28
Razem	100,00	100,0	100,0
Masowe natężenie przepływu kg/h	133,86	23,59	109,41	0,91
Temperatura, °C		113,3	195,0

PL 192 732 B1

Podsumowanie składników		Surowiec,		Produkt,
Składnik		% wagowy		% wagowy
Dieny		0,68		1263 ppm
2MB1 + 2MB2		27,1		27,5
Izopentan		40,7		42,4
Penteny		22,9		21,9
n-Pentan		7,1		6,5
Zawartość 3-MB-1 w całości izoamylenów, %	4,23		4,02
Zawartość pentenu-1 w całości n-pentenów, %	17,8		17,6
	Tabela V(ciąg dalszy) Przykład II, szarża 3 część 3
Czas nieprzerwanej pracy instalacji - 272 godziny
Warunki
Ciśnienie cząstkowe wodoru, MPa		0,030
Masowe natężenie przepływu surowca, kg/h		133,81
₃ Objętościowe natężenie przepływu wodoru, m /h	0,850
Nadciśnienie, MPa			0,689
Masowe natężenie przepływu destylatu, kg/h		24,04
Stopień orosienia wewnętrznego		2,43
Metoda			LPC
Wyniki
	Analizy
	Surowiec % wagowy	Produkt Pozostałość Szczytowy podestylacyjna % wagowy % wagowy	Gazy wylotowe % wagowy
Węglowodory C₄	0,02	0,08	0,00
Izobutan	0,07	0,29	0,00	1,58
Inne węglowodory C₄	1,41	11,21	0,00
3-Metylobuten-1 (3-MB-1)	0,25	0,91	0,00
Izopentan	8,66	42,05	0,60	26,14
Penten-1	0,87	2,11	0,14
2-Metylobuten-1 (2MB1)	1,83	6,24	0,36
n-Pentan	1,51	5,06	0,63
2-Metylobutadien-1,3	0,0537	0,0057	0,0000
irans-Penten-2	2,58	9,32	0,98
Związek nieznany 1	0,03	0,06	0,02
c/s-Penten-2	1,42	3,98	0,60	18,29

PL 192 732 B1

2-Metylobuten-2	3,93	11,56	1,87
(2MB2) frans-Piperylen	0,06	0,00	0,03
c/s-Piperylen	0,03	0,01	0,01
Cykloalkany C₅	0,06	0,04	0,04
Związki nieznane 2	7,50	5,29	13,06
Węglowodory wyższe	69,71	1,11	81,65
Razem	100,00	100,0	100,0
Masowe natężenie przepływu kg/h	133,86	24,04	108,00	1,81
Temperatura, °C		111,7	187,2

Podsumowanie składników	Surowiec,	Produkt,
Składnik	% wagowy	% wagowy
Dieny	0,68	126 ppm
2MB1 + 2MB2	27,1	25,7
Izopentan	40,7	43,1
Penteny	22,9	22,6
n-Pentan	7,1	7,3
Zawartość 3-MB-1 w całości izoamylenów, %	4,23	3,17
Zawartość pentenu-1 w całości n-pentenów, %	17,8	11,2

P r z y k ł a d III

Surowcem były węglowodory C3. Zastosowano taki sam sposób postępowania jak w przykładzie II, jednakże w szarży 1 jako katalizatora użyto 0,3% Pd na tlenku glinu o wymiarach 3-6 mesh, który jest produktem firmy United Catalyst, Inc. o symbolu G68C. Złoże katalizatora o wysokości 6,01 m (0,028 m³ materiału katalitycznego), zostało sporządzone jako układ destylacyjny sposobem opisanym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych numer 5266546, którym są rurki z siatki drucianej o długości około 5,08 cm i średnicy 5,08 cm, posiadające końce zamknięte pod kątem 90° jeden względem drugiego. Wypełnienie katalityczne umieszczono w kolumnie o średnicy 7,62 cm, przy czym powyżej złoża znajduje się warstwa pierścieni stalowych Pall'a o wymiarach 16 mm i wysokości 1,52 m oraz otwarta przestrzeń o wysokości 3,05 m, natomiast poniżej złoża katalizatora znajduje się warstwa elementów z drutu o wysokości 0,91 mi warstwa pierścieni stalowych Pall'a o wymiarach 16 mm i wysokości 15,24 m. Taka samą kolumnę z wypełnieniem zastosowano w szarży 2, z tym że katalizatorem był produkt firmy United Catalyst, Inc. o symbolu G68H (0,3% Pd i 0,3% Ag na tlenku glinu).

Destylację prowadzono w celu otrzymania uwodornionych węglowodorów C3 jako destylatu na szczycie kolumny oraz składników cięższych jako pozostałości podestylacyjnej. Dane dotyczące surowców, warunków i wyników uzyskanych w każdej z dwóch szarż przedstawiają tabele VI i VII.

PL 192 732 B1

Tabela VI

Przykład III, szarża 1

Czas nieprzerwanej pracy instalacji - 213 godzin

Warunki

Ciśnienie cząstkowe wodoru, MPa 0,044

Masowe natężenie przepływu surowca, kg/h 40,82 ₃

Objętościowe natężenie przepływu wodoru, m /h 0,963

Nadciśnienie, MPa 1,724

Masowe natężenie przepływu destylatu, kg/h 37,20

Stopień orosienia wewnętrznego 0,88

Metoda LPC

Wyniki

Analizy

	Surowiec % wagowy	Produkt Szczytowy % wagowy	Pozostałość podestylacyjna % wagowy	Gazy wylotowe % wagowy
Metan	0,00	0,00	0,00	0,06
Etylen	0,00	0,00	0,00	0,45
Etan	0,05	0,03	0,00
Propylen	85,43	88,88	22,85	78,94
Propan	9,93	11,02	8,81	7,20
Metyloacetylen	1,99	0,0000	7,66
Propadien	0,81	0,0000	5,45
Cyklopropan	0,05	0,04	0,34
Izobutan	0,00	0,00	0,10
Izobuten	0,01	0,00	0,27
Buten-1	0,21	0,00	6,30	0,13
Butadien	1,37	0,00	25,59
n-Butan	0,00	0,00	2,56
Winyloacetylen	0,00	0,00	0,22
i/ans-Buten-2	0,01	0,00	1,12
c/s-Buten-2	0,01	0,00	1,12
Węglowodory C₅	0,04	0,00	0,75	0,04
Węglowodory C₆	0,00	0,00	13,51
Węglowodory wyższe	0,00	0,00	0,01	0,05
Razem	100,00	100,0	100,0
Masowe natężenie przepływu kg/h	25,40	16,83	6,80	1,86
Temperatura, °C		45,0	102,2

PL 192 732 B1

Podsumowanie składników	Surowiec,	Produkt,
Składnik	% wagowy	% wagowy
Dieny	4,2	0 ppm
Propylen	85,4	85,8
Propan	9,9	10,8
Węglowodory C₆	0,06	0,65

Tabela VII

Przykład III, szarża 1

Czas nieprzerwanej pracy instalacji -152 godziny

Warunki

Ciśnienie cząstkowe wodoru, MPa 0,036

Masowe natężenie przepływu surowca, kg/h 40,82 ₃

Objętościowe natężenie przepływu wodoru, m /h 0,963

Nadciśnienie, MPa 1,724

Masowe natężenie przepływu destylatu, kg/h 38,10

Stopień orosienia wewnętrznego 1,27

Metoda LPC

Wyniki

Analizy

	Surowiec % wagowy	Produkt Szczytowy % wagowy	Pozostałość podestylacyjna % wagowy	Gazy wylotowe % wagowy
Metan	0,00	0,00	0,00	0,01
Etylen	0,00	0,00	0,00	0,54
Etan	0,05	0,03	0,00
Propylen	85,43	88,94	22,17	74,14
Propan	9,93	10,12	10,13	6,47
Metyloacetylen	1,99	0,0000	8,70
Propadien	0,81	0,0000	5,90
Cyklopropan	0,05	0,03	0,43
Izobutan	0,00	0,00	0,39
Izobuten	0,01	0,00	0,34
Buten-1	0,21	0,00	6,08	0,13
Butadien	1,37	0,00	30,57
n-Butan	0,00	0,00	3,02
Winyloacetylen	0,00	0,00	0,25
f/ans-Buten-2	0,01	0,00	0,70
c/s-Buten-2	0,01	0,00	0,22
Węglowodory C₅	0,04	0,00	0,83	0,04

PL 192 732 B1

Węglowodory C₆	0,00	0,00	8,76
Węglowodory wyższe	0,05	0,02	1,52
Razem	100,00	100,0	100,0
Masowe natężenie przepływu kg/h	40,82	38,06	1,59	1,27
Temperatura, °C		45,0	77,2

Podsumowanie składników	Surowiec,	Produkt,
Składnik	% wagowy	% wagowy
Dieny	4,2	0 ppm
Propylen	85,4	86,1
Propan	9,9	10,0
Węglowodory C₆	0,06	0,42

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

I. Sposób selektywnego uwodorniania wysoko nienasyconych związków w strumieniu węglowodorów w kolumnowym reaktorze destylacyjnym zawierającym warstwę katalizatora uwodorniania, znamienny tym, że reakcję uwodorniania prowadzi się przy ciśnieniu cząstkowym wodoru w zakresie od 0,0007 MPa do 0,07 MPa, orosieniu wewnętrznym o stosunku cieczy do destylatu w zakresie od 0,2 do 20 i wrzeniu mieszaniny reakcyjnej w warstwie katalizatora, przy czym strumień węglowodorów zawierający monoolefiny i wysokonienasycone związki zwłaszcza diolefiny i związki acetylenowe wprowadza się łącznie ze strumieniem wodoru do kolumnowego reaktora destylacyjnego zawierającego warstwę katalizatora.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się strumień węglowodorów zawierający związki alifatyczne posiadające od trzech do dziewięciu atomów węgla w cząsteczce.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się strumień węglowodorów zawierający jako główny składnik normalne olefiny, które odzyskuje się z procesu uwodorniania.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień węglowodorów wprowadza się z wagową szybkością objętościową w zakresie od 0,1 do 35.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się nadciśnienie na szczycie kolumny w zakresie od 0 MPa do 2,413 MPa.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się cząstkowe ciśnienie wodoru mniejsze od 0,048 MPa.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się cząstkowe ciśnienie wodoru mniejsze od 0,048 MPa.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator uwodorniania, który jako podstawowy składnik zawiera metal lub związek metalu grupy VIII.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że katalizator zawiera pallad.

10.Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się nadciśnienie na szczycie kolumny w zakresie od 0,343 MPa do 1,034 MPa.

II. Sposób selektywnego uwodorniania wysoko nienasyconych związków w strumieniu węglowodorów w kolumnowym reaktorze destylacyjnym zawierającym warstwę katalizatora uwodornienia, znamienny tym, że reakcję uwodorniania prowadzi się przy ciśnieniu cząstkowym wodoru w zakresie od 0,0007 MPa do 0,07 Mpa, orosieniu wewnętrznym o stosunku cieczy do destylatu w zakresie od 0,2 do 20 i wrzeniu mieszaniny reakcyjnej w warstwie katalizatora, przy czym strumień węglowodorów bogaty w olefiny zawierający wysoko nienasycone związki obejmujące diolefiny i związki acetylenowe wprowadza się równocześnie ze strumieniem wodoru do strefy zasilania reaktora destylacyjnego a utworzoną mieszaninę węglowodorów o mniejszym stopniu nienasycenia wyodrębnia się na drodze destylacji frakcjonowanej.

PL 192 732 B1

12.Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że strumień węglowodorów wprowadza się do dolnego końca strefy reakcyjno-destylacyjnej lub poniżej tej strefy.

13.Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że strumień węglowodorów i strumień wodoru wprowadza się do kolumnowego reaktora destylacyjnego oddzielnie.

14.Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że strumień węglowodorów i strumień wodoru miesza się przed wprowadzeniem do kolumnowego reaktora destylacyjnego.

15.Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się strumień węglowodorów zawierający związki alifatyczne posiadające od trzech do dziewięciu atomów węgla.

16.Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się strumień węglowodorów zawierający frakcję C3.

17.Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się strumień węglowodorów zawierający frakcję C4.

18.Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się strumień węglowodorów zawierający frakcję C5.

19.Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się strumień węglowodorów zawierający frakcję C6.

20.Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że strumień węglowodorów i strumień wodoru łączy się przed załadowaniem do kolumnowego reaktora destylacyjnego.

21.Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się katalizator uwodorniania zawierający jako podstawowy składnik metal grupy VIII lub związek metalu grupy VIII.

22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że stosuje się katalizator uwodorniania zawierający od 0,1 do 5,0% wagowych tlenku palladu osadzonego na wytłoczkach z tlenku glinu.

23.Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że ciśnienie na szczycie kolumnowego reaktora destylacyjnego wynosi od 1,655 MPa do 2,172 MPa.

24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że strumień węglowodorów zawiera propylen.

25.Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się układ destylacyjny zawierający elastyczne, półsztywne elementy z siatki z drutu w kształcie rurki, wypełnione cząstkami katalizatora uwodorniania.

26. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że z kolumnowego reaktora destylacyjnego odbiera się jako produkt szczytowy olefiny łącznie ze wszystkimi alkanami i związkami lżejszymi, wliczając w to cały nie przereagowany wodór.

27.Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że proces prowadzi się w kolumnowym reaktorze destylacyjnym przy nadciśnieniu na szczycie kolumny od 0 MPa do 1,724 MPa.

28.Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że nadciśnienie zawiera się w granicach od 0,345 MPa do 1,034 MPa.

29.Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że wewnątrz strefy reakcyjno-destylacyjnej stosuje się temperaturę w granicach od 4,4°C do 148,9°C.

30.Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że wewnątrz strefy reakcyjno-destylacyjnej stosuje się temperaturę w granicach od 43,3°C do 132,2°C.

31.Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że wszystkie di-olefiny i związki acetylenowe usuwa się ze strumienia węglowodorów.

32. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się godzinową wagową szybkość objętościową strumienia węglowodorów w zakresie od 0,1 do 35.

33.Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że stosuje się katalizator uwodorniania zawierający jako podstawowy składnik katalityczny metal grupy VIII lub związek metalu grupy VIII.

34. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że stosuje się katalizator uwodorniania zawierający od 0,1 do 5,0% wagowych tlenku palladu osadzonego na wytłoczkach z tlenku glinu.

35.Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że proces prowadzi się w kolumnowym reaktorze destylacyjnym przy nadciśnieniu na szczycie kolumny w zakresie od 0 MPa do 1,724MPa.

36. Sposób według zastrz. 35, znamienny tym, że wewnątrz strefy reakcyjno-destylacyjnej stosuje się temperaturę w granicach od 4,4°C do 148,9°C.

37. Sposób według zastrz. 36, znamienny tym, że proces prowadzi się przy nadciśnieniu w granicach od 0,345 MPa do 1,034 MPa.

38.Sposób według zastrz. 37, znamienny tym, że wewnątrz strefy reakcyjno-destylacyjnej stosuje się temperaturę w granicach od 43,3°C do 132,2°C.

PL 192 732 B1

39. Sposób według zastrz. 38, znamienny tym, że stosuje się ciśnienie cząstkowe wodoru wynoszące od 0,0007 MPa do 0,048 MPa.

40. Sposób według zastrz. 39, znamienny tym, że proces prowadzi się przy orosieniu wewnętrznym o stosunku cieczy do destylatu od 0,5 do 5,0.

41. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że prowadzi się uwodornianie wszystkich związków wysoko nienasyconych.

42. Sposób izomeryzacji olefin w strumieniu węglowodorów w kolumnowym reaktorze destylacyjnym zawierającym warstwę katalizatora uwodorniania, znamienny tym, że do kolumnowego reaktora destylacyjnego wprowadza się równocześnie strumień węglowodorów zawierający olefiny oraz drugi strumień zawierający wodór w warunkach ciśnienia cząstkowego wodoru wynoszącego od około 0,0007 MPa do mniej niż 0,07 MPa i orosieniu wewnętrznym o stosunku cieczy do destylatu w zakresie od 0,2 do 20, przy czym kontaktuje się obydwa strumienie w strefie reakcyjnodestylacyjnej z katalizatorem uwodorniania, który formuje się w strukturę zapewniającą jego działanie jako układu destylacyjnego i prowadzi się reakcję izomeryzacji części olefin ulegających izomeryzacji.

43. Sposób według zastrz. 42, znamienny tym, że stosuje się strumień węglowodorów zawierający związki alifatyczne posiadające od czterech do dziewięciu atomów węgla.

44. Sposób według zastrz. 42, znamienny tym, że stosuje się godzinową wagową szybkość objętościową strumienia węglowodorów w zakresie od 0,1 do 35.

45. Sposób według zastrz. 43, znamienny tym, że stosuje się nadciśnienie na szczycie kolumny w zakresie od 0 MPa do 2,413 MPa.

46. Sposób według zastrz. 42, znamienny tym, że stosuje się cząstkowe ciśnienie wodoru mniejsze niż 0,048 MPa.

47. Sposób według zastrz. 42, znamienny tym, że stosuje się katalizator uwodorniania, który jako podstawowy składnik zawiera metal lub związek metalu grupy VIII.

48. Sposób według zastrz. 47, znamienny tym, że katalizator zawiera pallad.

49. Sposób według zastrz. 45, znamienny tym, że stosuje się nadciśnienie na szczycie kolumny w zakresie od 0,343 MPa do 1,034 MPa.

50. Sposób według zastrz. 42, znamienny tym, że stosuje się strumień węglowodorów zawierający lekką benzynę.

51. Sposób według zastrz. 50, znamienny tym, że lekka benzyna zawiera 3-metylobuten-1.

52. Sposób według zastrz. 51, znamienny tym, że prowadzi się izomeryzację części 3-metylobutenu-1 do 2-metylobutenu-2 i 2-metylobutenu-1.