CN1141622A - 烃类物流中的高度不饱和化合物的选择加氢 - Google Patents

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Abstract

一种将富含烯烃的脂肪族烃类物流(1)中的二烯烃和炔烃化合物选择加氢的工艺方法，它包括在一台内装作为蒸馏结构组成部分的加氢催化剂床层的蒸馏塔反应器(10)中，在40～300°F的温度以及低的氢气分压为0.1～70psia、总压为0～350psig的条件下，将进料物流(1)接触反应，催化剂例如是管形丝网上所包覆的负载PdO。基本上不发生烯烃的加氢反应。进料物流(1)在催化剂床层下方或在催化剂床层的下部加入并在催化剂床层(12)中与经管线(2)进料加入的氢气接触反应。于塔顶获得塔顶馏分(3)，在冷凝器(20)中将塔顶馏分冷凝并在分离器(30)中将其分离，之后冷凝液部分再循环回到催化剂床层(12)作为回流物流(6)，塔釜物流(11)在蒸馏反应器下端得到，其中部分物流(4)经一热交换器(40)加热后作为循环物流(13)返回塔釜。最终的加氢产物作为物流(9)采出，而轻质气体作为物流(7)采出。

Description

烃类物流中的高度不饱和化合物的选择加氢
本专利申请是92年8月24日提出的USSN 07/933,753和93年6月21日提出的USSN 08/079,975的部分接续申请。USSN08/079,975为92年2月10提出、现已放弃的USSN 079/833,360的接续申请。
本发明涉及富烯物流中的二烯烃和炔烃化合物的选择加氢。更特别地，本发明涉及一种采用既作为催化剂又作为蒸馏结构的加氢催化剂同时进行加氢反应以及反应物和反应产物分离的工艺方法。
混合炼厂气一般含有范围广泛的烯烃化合物。由催化裂化过程或热裂化过程所得到的产品尤其如此。这些不饱和化合物包括乙烯、乙炔、丙烯、丙二烯、丙炔、丁烯、丁二烯、戊烯、己烯等。这些化合物中许多是极有价值的，尤其是用作化工产品的原料，特别是回收乙烯。此外，丙烯和丁烯也是很有利用价值。然而，具有多于一个双键的烯烃及炔烃化合物(具有一个三键)的用途不大且对许多利用单个双键化合物的化工过程例如聚合过程不利。对于所考虑范围内的烃类，由于已屡屡发现这些化合物不利于加工、储存及利用，因此将原料预处理除去高度不饱和化合物是极有意义的。
C4馏分是石蜡烷基化生产C8汽油调合成分的烷烃和烯烃原料以及其它生产过程的原料。
C5精馏馏分是有价值的汽油调合用储料作为异戊烯原料通过与低级醇反应生成醚。最近通过的“净化空气法案”对汽油的成分设置了新的限制，其结果是对于精制厂家来说，叔戊基甲醚迅速变得极为重要。其中的一些限制要求为：(1)含有一定数量的“氧化物”，如甲基叔丁基醚(MTBE)、TAME或乙醇；(2)降低汽油中的烯烃含量；(3)降低蒸汽压(挥发性)。
在一次“石脑油”馏分中包含TAME单元进料中的C5烃类，该馏分包括所有从C5到C8以及更多碳原子数的烃类。该混合物轻易就能含有150～200种组分，因此难以对产物进行鉴定和分离。原料中的几种微量组分(二烯烃)在储存过程中会与氧进行缓慢反应产生“胶”及其它不期望的物质。而这些组分在TAME过程中亦会非常迅速地反应生成一种黄色带有臭味的胶状物质。因此可以看到，无论是将“石脑油”自身单独用作汽油调合物或是用作TAME过程的原料，均希望将这些组分除去。
在下述美国专利中描述了在联合蒸馏塔反应器中将固体颗粒催化剂作为蒸馏结构的一部分用于多种反应过程：(醚化)4,232,177、4,307,254、4,336,407、4,504,687、4,918,243及4,978,807；(双聚)4,242,530；(水合)4,982,022；(分解)4,447,668以及(芳烃烷基化)4,950,834和5,019,669。此外，美国专利第4,302,356号和4,443,559号公开了能用作蒸馏结构的催化剂结构。
加氢过程是氢气与碳-碳多键反应而将该化合物“饱和”。该反应早为人知且通常于高的环境压力和中等温度下采用大大过量的氢气在金属催化剂上进行。其中所知的对加氢反应有作用的金属有：铂、钌、钴、钼、镍、钨及钯。一般工业型式的催化剂采用这些金属的负载氧化物。金属氧化物或在使用前用还原剂将其还原成活性状态或在使用过程中用进料中的氢气将其还原成活性状态。这些金属也催化其它反应，其中最值得注意的是高温脱氢反应。另外，当停留时间增加时，这些金属能够促进烯烃化合物与自身或与其它烯烃的反应而产生双聚物或齐聚物。
长期以来，烃类化合物的选择加氢已为人所共知。Peterson等人在1962年9月提交给美国化学会石油分会的论文“TheSelective Hydrogenation of Pyrosysis Gasoline”中探讨了C4及更多碳原子数的二烯烃的选择加氢。Boitiaux等人在“NewestHydrogenation Catalyst”(Hydrocarbon Processing，March，1985)中报导了有关加氢催化剂的多种用途的一个一般性的非现实性的综述，包括富丙烯物流和其它馏分的选择加氢。当前所采用的传统液相加氢过程要求高的氢分压，通常高于200psi，更常用的氢分压在直至400psi或更高的范围内。液相加氢过程的氢分压基本上是系统压力。
授予Bailey的美国专利第2,717,202号公开了一种采用泵送催化剂在未予说明的压力条件下，在多个独立的垂直隔室中进行猪油加氢的逆流工艺过程。授予Chervenak等人的美国专利第4,221,653号公开了一种采用沸腾床在极高压力下的并流加氢过程。英国专利说明书第835,689号公开了一种C2和C3馏分在高压、并流的滴流床中加氢除去炔烃的工艺。
授予Arganbright的美国专利第5,087,780号公开了一种采用氧化铝负载的氧化钯催化剂的丁烯加氢异构化工艺过程，将催化剂安排成一种在催化蒸馏反应器中既作为催化剂又具有蒸馏作用的结构。在超过70psia的高氢分压下观察到二烯烃亦发生加氢反应，但氢分压在约10psia下观察不到此现象。
本工艺的一个优势在于与催化剂相接触的烃类物流中所含有的二烯烃和炔烃化合物被转化成烯烃和烷烃；如果反应生成齐聚物的话，其数量也极少，或者若有任何单烯烃加氢饱和的话，也是很少量的。
本发明包括，将含有二烯烃和炔烃的高度不饱和化合物的烃类物流和氢气流一起在有效氢气分压至少为约0.1psia～低于70psia、优选低于50psia条件下加入一台内装作为蒸馏结构组成部分的加氢催化剂的蒸馏塔反应器中并将一部分不饱和化合物选择加氢。由于过量的氢气通常都被排放掉，因此在所确定的氢气分压范围内，没有必要采用超过用于维持催化剂活性(最有可能的是将催化剂的金属氧化物还原并维持在氢化物状态)并将高度不饱和化合物加氢所需用量的氢气。氢气分压优选在0.1～10psia之间，更优选的0.1～不超过7psia之间。氢分压在0.5～5psia之间获得了最优结果。
烃类物流一般包括C2到C9的脂肪族化合物，可以是窄馏分或者有一定的碳含量范围。本发明发现在催化蒸馏塔中进行的加氢反应所需的氢气分压仅仅为已有的此类物料工业操作的液相加氢过程氢气分压的几分之一，但得到相同或更好的结果。因此本加氢工艺的资本投资和操作费用均显著低于已有的工业操作。
对本发明的应用范围不加限制，设想产生本发明工艺方法有效性的机理是反应系统中部分蒸汽的冷凝，在冷凝液中夹杂有足够多的氢气而达到氢气与高度不饱和化合物所必需的充分接触，并在催化剂存在下进行不饱和化合物的加氢。
高度不饱和化合物的含量可以极小如几个ppm，亦可高达90％(重量)以上。本发明可用于脱除杂质或将大量高度不饱和化合物转化为所期望的单烯烃或烷烃。
氢气流量必须加以调整使氢气分压在上述分压水平上以便有足够的氢气来支持加氢反应并补充催化剂上损失的氢，但氢分压维持在低于单烯烃加氢生产的氢分压。氢分压此一术语用于此应理解为“有效氢分压”。
能够立刻看出烃类物流中的高度不饱和化合物含量对于选择最优氢气分压是一个值得加以考虑的因素，这是由于在系统中必须有至少化学计算量的氢气以供反应之需。当高度不饱和化合物是杂质时，其含量以ppm计，低的氢气分压即已过量，但是由于选择性反应不足，这又是必需的。而且这一气液反应的本质以及在液体中夹杂氢气的明显需要使得采用过量的氢分压成为一种优选的操作方式。
本工艺方法另外一个特征在于物料中所含有的或者由二烯烃的选择加氢所产生的部分单烯烃可异构化得到更期望的产品。采用与加氢反应所用催化剂同族的催化剂可实现异构化。一般地，不同化合物的相对反应速度由快至慢依次为：
(1)二烯烃的加氢
(2)单烯烃的异构化
(3)单烯烃的加氢
这表明一般地在含有二烯烃的物流中，二烯烃的加氢反应先于其异构化进行。亦已发现在本发明的一些加氢过程中采用极低的总压可得到最优结果，优选在50～150psig之间的总压下可获得同样优异的结果。可采用所用宽广压力范围内的较高的压力或较低的压力获得满意的结果。
图1为本发明第一个实施方案的简化流程图。
图2为本发明第二个实施方案的简化流程图。
图3为本发明第三个实施方案的简化流程图。
图4为本发明第四个实施方案的简化流程图。
虽然在高于约900°F下的高温下加氢反应被认为是可逆的(其实例参见上边引用的Peterson的文章)，但在本发明所采用的温度条件下，加氢反应是不可逆的。在普通的将催化剂用作蒸馏组成部分的应用过程中，平衡常常被破坏，由此促使反应进行完全，即由于将反应产物移除，不会促成可逆反应而增加了反应推动力(Lechateiier原理)。本工艺中由于没有可逆反应，将反应物移除并不能获得增加反应推动力的好处。同样，已有的性能低劣的气相加氢过程不会提示人们采用蒸馏型式的反应。因此不能期望催化蒸馏会对不可逆加氢过程有什么好处。
据信在本反应中催化蒸馏的好处首先是由于反应与蒸馏同时进行，初始反应产物和其它物料组分尽可能快地从反应区中移走而降低了发生副反应的可能性。其二是由于所有组分均处于沸腾状态，因此反应温度可由系统压力下的混和物的沸点来控制。反应热仅使更多物料沸腾，但不会增加给定压力下的系统温度。其结果是能够通过调整系统压力来全面控制反应速度和产物分布。而且，通过调节产量(停留时间＝液体每小时体积速度的倒数)可实现对产物分布的进一步控制且一定程度上实现对于诸如齐聚反应等副反应的控制。经过催化蒸馏还可获得的进一步的好处是内回流对催化剂予以洗涤，由此减轻了聚和物的聚结和结焦。内回流可在0.2-20L/D(催化剂床层下方的液体重量/馏出物重量)范围内变动，其效果极好，而对C3-C5物料通常在0.5-4L/D之间。
非常令人惊奇的是，在蒸馏系统中应用低的氢分压并不会导致在作为世界标准的液相系统中基于高的氢分压下预期会发生的加氢失败。如同先前所观察的，冷凝现象是蒸馏过程的稳定因素，据信它会获得与液相中高压时相似或更好的加氢有效性，也就是说将氢气引入液体中以进行加氢反应。
在一个实施方案中，本发明包括在富含丙烯的物料中所含有的炔烃化合物和二烯烃的选择加氢以将该物流净化而获得较大量的丙烯。将富含丙烯的物流加入一蒸馏塔反应器到一设有催化蒸馏结构型式的负载氧化钯催化剂的反应蒸馏区。供给所需用量的氢气以支持反应的进行并(据信)将该氧化物还原且使其处于氢化物状态。前已认为此氢化物状态是活性状态，然而在极低含量的氢气存在下所获得的极好的结果则可能另有所指。任何情况下，催化剂状态是一有关机理性的理论问题，这不是本发明的目的所在。蒸馏塔反应器在一定压力下操作，使反应混合物在催化剂床层内处于沸腾状态。若期望的话，可将含有任意较高沸点物料的塔釜物流移除以实现完全分离。
在采用所列出的氢分压的一个C3实施方案中，本发明包括对富含丙烯的物流中所含有的二烯烃及炔烃化合物的选择加氢，它包括以下步骤：
(a)将(1)含有丙烯、二烯烃和炔烃化合物的第一股物流与(2)含氢的第二股物流加入一蒸馏塔反应器到一进料区中。
(b)在上述蒸馏塔反应器中同时进行：
(i)在蒸馏反应区将上述第一股和第二股物料与能够作为蒸馏结构的加氢催化剂相接触，由此基本上将全部上述二烯烃和炔烃化合物与上述的氢气进行反应，在反应物中生成丙烯及其它加氢产品；并
(ii)经过分馏将上述第一股物料中所含有的丙烯以及由上述二烯烃和上述炔烃化合物经反应所产生的丙烯从上述的反应混合物中分离出来；并
(c)将由步骤(b)(ii)分离得到的丙烯与任何丙烷和较轻的化合物，包括未反应的氢气一起从蒸馏塔反应器中采出作为塔顶馏分。本工艺可选择包括将任何C4或较高沸点的化合物从上述蒸馏塔反应器采出作为塔顶馏分。本工艺可选择地包括把任何C4或较高沸点的化合物从上述蒸馏塔反应器中采出作为塔底馏分。从加氢产物中不会损失很多丙烯。
在采用所列出的氢分压的一个C5实施方案中，本发明包括将含有烃类以及氢气物流的混合物的石脑油馏分加入一台设有作为蒸馏结构组成部分的加氢催化剂的蒸馏塔反应器并将石脑油中的二烯烃选择加氢。同时，包括未反应的氢气在内的较轻组分一起蒸馏并从部分加氢的石脑油产品中分离出来作为塔顶馏分。此外在进行选择加氢和蒸馏的同时，一部分C5单烯烃异构化生成一种更为期望的可用于通过异构烯烃与甲醇反应生产叔戊基甲基乙醚(TAME)的原料。基本上全部二烯烃转化成单烯烃，仅有少量的单烯烃加氢。
在采用石脑油的一个进一步的实施方案中，原料以C5物料为主，而石脑油产品作为塔底馏分采出。塔顶馏分被送到一台冷凝器，在此所有可冷凝的物料都冷凝下来且一部分回流入塔顶。各实施方案中可采用0.5～20∶1的回流比。
在另一个采用轻质石脑油原料和所列出的氢分压的实施方案中，原料包括C5～C8之间广泛的物料，C5组分在蒸馏塔反应器的下段从C6 +组分中分离出来。C6 +组分作为塔底馏分采出而C5组分沸腾向上进入含有将二烯烃选择加氢的蒸馏结构的蒸馏塔反应器上段。加氢后的C5组分与过量的氢气一起作为塔顶馏分采出并送到一冷凝器中，在此所有可冷凝物质冷凝下来并接着将其从不凝气(主要是氢气)中分离出来，例如在一回流罐分离器中进行分离。来自分离器的一部分液体作为回流返回蒸馏塔反应器，剩余部分的物料作为产品采出可直接用于TAME单元。若期望的话，可在催化蒸馏结构上面采用另外一个带有C5产品下部侧线采出的惰性蒸馏段，以将其中过量的氢气以及任何轻组分如空气、水等可能在下游的TAME单元中引起麻烦的组分分离出去。
在采用轻质石脑油的实施方案中，本发明是对轻质石脑油中所含有的二烯烃进行选择加氢的工艺方法，它包括以下步骤：
(a)将(1)包括含有二烯烃的石脑油的第一股物流和(2)含有氢的第二物流加入一蒸馏塔反应器到一进料区中；
(b)在上述蒸馏塔反应器中同时进行：
(i)在蒸馏反应区将上述第一股和第二股物料与能够作为蒸馏结构的加氢催化剂相接触，由此基本上将全部上述二烯烃与上述的氢气进行反应在上述反应混合物中生成戊烯类烃及其它加氢产品；并
(ii)控制蒸馏塔反应器的压力，利用反应放出的热量将部分混合物蒸发；
(c)将来自步骤(b)(ii)的部分液体从所说的蒸馏塔反应器中采出作为塔底馏分；并
(d)将来自步骤(b)(ii)的蒸汽以及任何未反应的氢气一起从所说的蒸馏塔反应器中采出作为塔顶馏分。
C5馏分中所含有的二烯烃沸点高于其它化合物，因此能够在催化剂区得以增浓，而单烯烃进行异构化并在塔顶部移除。所感兴趣的C5反应为：
(1)异戊间二烯(2-甲基丁二烯-1，3)+氢气→2-甲基丁烯-1+2-甲基丁烯-2；
(2)顺、反1，3-戊二烯(顺、反间戊二烯)+氢气→戊烯-1+戊烯-2；
(3)3-甲基丁烯-1→2-甲基丁烯-2+2-甲基丁烯-1；
(4)2-甲基丁烯-1→2-甲基丁烯-2；
(5)2-甲基丁烯-2→2-甲基丁烯-1；
(6)1，3-丁二烯→丁烯-1+丁烯-2。
前两个反应将不期望的组分除去而第三个反应对加TAME反应器的原料很有好处。3-甲基丁烯-1在硫酸催化下不与甲醇反应生成TAME而2-甲基丁烯烃可反应生成TAME。
本发明在一催化剂填料塔中进行本方法，能够理解，如同在任何蒸馏过程中一样，塔内含有一蒸汽相和一液相。蒸馏塔反应器在一定压力下操作，使反应混合物在催化剂床层内沸腾。本工艺在上述蒸馏塔反应器顶压为0～350psig，优选为0～250psig或更低范围内操作，在所要求的氢分压下上述蒸馏反应区中的温度在40～300°F之间，优选在110～270°F之间。进料的重时空速(WHSV)在此理解为表示在催化蒸馏结构内每单位重量催化剂上每小时进入反应蒸馏塔的单位重量进料。它在其它操作参数范围内可在宽广范围内变动，如在0.1～35之间变动。
在本即刻选择加氢工艺过程中采用蒸馏塔反应器的优势在于：由二烯烃生成烯烃的较好选择性，热量守恒及蒸馏所具有的分离效果-在原料与催化剂作用之前将一些不期望有的化合物如重质含硫杂质从原料中除去，而且蒸馏能够在催化剂区将期望组分增浓。
最好对塔底和/或塔顶馏分的采出速率加以控制，在整个催化剂床层内维护在“沸腾水平”上，这可以提高催化剂的效率从而减少所需催化剂床层的高度。值得一提的是，液体在塔内沸腾并且其物理状态实际上是一种密度高于普通填料蒸馏塔中的液体密度但低于不含沸腾蒸汽的流体密度的泡沫，如同在此所引用的美国专利第5,441,441中所述的状态。基本上被称为“液相连续(LPC)”的泡沫模式在下文中理解为表示来自催化蒸馏区的液流受到限制以致上升蒸汽产生泡沫。实际上连续相是液体而非普通蒸馏塔中的蒸汽相。其结果是增强了液体和催化物质在蒸馏过程中的接触效果并改善了选择加氢反应。
反应器中的温度由在任何给定压力下的液体混合物的沸点温度决定。塔底部的温度将反映该处塔中物料的组成，该温度将高于塔顶温度；亦即在恒定压力下，系统的温度变化指示塔中物料组成上的变化。改变压力使温度改变。因此反应区的温度控制由改变压力来实现：增加压力，系统温度增加；反之亦然。
如上所述，在本加氢工艺所采用的催化物质其结构型式可用作蒸馏填料。泛泛而言，该催化物质是一蒸馏系统的组成部分，它既作为催化剂又作为蒸馏填料，例如一种用于蒸馏塔的既具有蒸馏作用又具有催化功能的填料。
由于催化剂保持为一截然不同的整体，因此反应体系可认为是非均相的。可采用任意合适的加氢催化剂，例如将元素周期表中第八族金属作为主催化组分，单独或与助催化剂以及调节剂如钯/金、钯/银、钴/锆、镍等优选沉积在一载体如氧化铝、耐火砖、浮石、碳粉、二氧化硅、树脂或类似物之上一起使用。
一种优选的催化物质包括负载于合适的载体材料如氧化铝、碳粉或二氧化硅(例如1/8吋的氧化铝挤压型材)上的优选为0.1～5.0％(重量)的氧化钯。在一个优选的催化蒸馏结构中，颗粒催化剂物质沉积在一多孔板或筛网上以负载催化剂并提供蒸馏表面。该催化蒸馏结构型式为丝网结构，例如丝网管状结构或任何其它类似的结构。
最近与本加氢工艺一起开发了几个实施方案。在其中一个实施方案的加氢工艺中，优选采用的催化剂结构包括挠性半坚硬式开口网状管形物质，如表面遍布颗粒催化物质的不锈钢丝网。
一种新开发的用于加氢过程的催化剂结构在美国专利第5,266,546号中予以描述，此处引用该专利全文。简单地说，该新型催化剂结构是一种催化蒸馏结构，它包括挠性半坚硬式开口网状管形物质，例如表面遍布颗粒催化物质的不锈钢金属丝网。上述的管形物质具有两个端面，其长度大约1.5～2倍于上述管形物质的直径。一个端面沿一轴封接在一起形成一条接缝，另一个端面沿另一轴封接在一起形成第二条接缝；其中沿上述管形物质轴线的第一条接缝所处平面与沿上述管形物质轴线的第二条接缝所处平面互相以约15～90°的角度相交。
此处所引用的美国专利第4,242,530和第4,443,559号公开了在编织钢带或丝网管结构内的许多料架中的负载催化剂，料架在填料塔中由开口网眼编织不锈钢丝支撑，二者相互扭结在一起形成螺旋体，此结构已得到利用。在此所引用的于93年6月11日申请的USSN第08/075,328号公开了用于已有工艺中的其它几种适用的结构并公开了适用于本工艺的一些新的结构。
颗粒催化物质可以是粉末、小的不规则碎块或碎片、小球及类似的结构形状。催化物质的特定形式在催化结构中不是关键性的，只要能提供足够的表面积以达到可接受的反应速率。催化剂颗粒的尺吋最好是对各催化物质分别来定(这是由于对不同物质，其孔隙率或可用内表面积均不同，这自然会影响到催化物质的活性)。
对于本加氢工艺，优选用作填料的催化剂结构是那些采用更为疏松或筛网结构的催化剂构型。
现参考图1，图中所示为一个优选的C5实施方案的简化流程示意图。如图所示，蒸馏塔10含有一作为蒸馏结构一部分的适宜的加氢催化剂填料，其型式为上述的丝网结构。蒸馏塔亦可设有标准蒸馏结构14。轻质石脑油经管线1在催化剂填料下方加入蒸馏塔反应器10。氢气经流通管线2在催化剂填料床层的底部或接近催化剂填料床层底部作为气体进料加入。
C5原料和氢气最好分别加入蒸馏塔反应器或者在进料前亦可将它们混和。混和进料在催化剂床层下方或在催化剂床层的底部进料加入。氢气单独在催化剂床层下方加入，C5物流优选在床层下方加入。虽然烃类优选在床层下方加入以排除诸如含硫化合物的重质杂质，但它亦可在床层往上三分之一处加入。所选用的压力水平使二烯烃和其它高度不饱和化合物停留在催化剂床层中而允许丙烯及较轻组分塔顶馏出。
塔釜循环物流经流通管路4流经再沸器40并由流通管路13返回到蒸馏塔将热量带入塔釜。反应开始后，放热反应的反应热使床层中更多的混合物蒸发。蒸汽在塔顶采出经流通管路3并送到一冷凝器20，在此基本上全部的可冷凝物料冷凝下来，温度变为100°F。塔顶馏分接着送到一回流罐30，在此收集冷凝物料并将其从不凝性物质如未反应的氢气中分离出来。回流罐中所收集的冷凝物料中的一股经流通管路6返回到蒸馏塔反应器10的顶部。经管线9采出的蒸馏产物是TAME反应器的合适原料。不凝性物质经流通管路7从回流罐排出，而出于经济上的考虑可将氢气循环回反应器(未示出)。
基本上不含C5二烯烃的塔釜产物经通管路8取出并可作为稳定汽油送去汽油调合工序。由于液体的部分蒸发吸收了加氢反应所放出的高热量，于是可通过调节系统压力实现温度控制，因此本工艺是极有优势的。将全部的过量氢气从塔釜产物中脱除。在采用C5原料的条件下，未加氢的组分挥发性较低，势必会在反应器中停留较长的时间而促使反应更为完全。
在图2中示出了本发明的另一个实施方案，其中轻质石脑油经流通管路1′在催化蒸馏结构12的上部加入塔10。其它的布置与图1相同。图3表示第三个实施方案，其中蒸馏塔在催化蒸馏结构的上方包括有额外的传统蒸馏结构216，它用于从经过流通管路209侧线采出的C5物料中分离出任何C4和较轻的物质、氢气及其它低沸点组分。
实施例1
本例中，烃类物流富含丙烯，例如来自流体催化裂化单元或蒸汽裂解器的煤气装置的C3馏分。此一物流的一个典型分析在下表II中给出。
催化剂为0.3％(重量)的PdO负载于1/8英吋的Al2O3(氧化铝)挤压型材上形成。加氢催化剂由United Catalysts InC.提供，产品牌号为G68F。由制造商所提供的催化剂的物理和化学性能如下所示。
           表I
牌号                G68F
形状                球形
公称尺吋            3×6目
Pd％(重量)          0.3
载体                高纯氧化铝
催化剂据信是在操作过程中所形成的钯的氢化物。
由于加氢反应，氢气从催化剂上损失掉，因此反应器的氢气流量必须足以维持催化剂处于活性状态。调整氢气流量使氢气分压处于上述的压力水平上，以便有足够的氢气来维持加氢反应并补充从催化剂上所损失的氢，但氢气流量要维持在低于丙烯加氢所需流量的水平上并要防止塔的液泛。一般地，在供给催化剂固定床层的进料中的氢气与炔烃化合物的摩尔比为1.05～2.5，优选为1.4～2.0。在此所述的氢气进料的存在不会对催化蒸馏系统的物理操作有不利影响。
        表II
组分                摩尔百分数
甲烷                   0.000
乙烯                   0.000
乙烷                   0.075
丙烯                   82.722
丙烷                   11.118
甲基乙炔               2.368
丙二烯                 1.304
环C3                  0.048
异丁烷                 0.000
异丁烯                 0.015
丁烯-1                 0.242
丁二烯                 1.529
正丁烷                 0.112
反丁烯-2               0.008
乙烯基乙炔             0.013
顺丁烯-2               0.000
C5烃类及重组分        0.000
总计                   100.000
丙烯/丙烷              7.440
含有丙烯的原料和氢气可分别加入蒸馏塔反应器或者在进料前亦可将它们混和。混和进料在催化剂床层下方或在催化剂床层底部加入。氢气单独在催化剂床层下方加入，C3物流优选在床层下方加入。加入催化剂床层的烃类会由于其中的杂质使催化剂失活。所选用的压力水平使二烯烃和炔烃停留在催化剂床层中而允许丙烯及较轻组分由塔顶馏出。任何未反应的氢气与C3物流一起从塔顶出去。
所用的中试装置为一英吋的实验室蒸馏塔，高度为15英尺。由0.3％(重量)的PdO负载于1/8吋的氧化铝挤压型材上所形成的催化剂240克放置在蒸馏丝网填料料架中以形成美国专利第5,266,546号中所说的催化蒸馏结构，该专利为本文所引用。将催化蒸馏结构装入塔中部的十英尺空间，下部和上部的2.5英尺空间为惰性蒸馏填料。富含丙烯的原料和氢气供入蒸馏塔并供入热量以激发反应。塔顶压力维持在240～315psig之间。在中试装置中无塔底馏分采出，大约15％(体积)平衡组成的C4 +组分存在于塔底段，对应于约140°F的恒定温度所指示出来的物料组成。此恒定温度亦表示没有发生任何由于齐聚反应所产生的重质物料的积累。在塔釜中若有任何残余二烯烃存在的话，随着重质物料的积累，塔釜的温度将升高，因此该温度亦表示二烯烃和炔烃的总体选择性脱除效果。在工业或更大规模的装置中，将可能包括塔底馏分的采出以实现从丙烯产品中分离出C4 +物料。下表III给出中试装置操作所得的结果。
                            表III生产运行时间，小时         220     221     237     239     241     335     336压力，psig                 315     315     300     280     280     230     280塔釜温度°F                140     140     140     140     140     140     140原料进料流量lbs/hr(liq.)       6.0     6.0     6.0     5.9     5.9     11.0    11.0氢气流量SCF/hr(气体)       4.0     4.0     4.0     4.0     5.0     8.0     10.0氢气/乙炔比                1.452   1.451   1.468   1.493   1.867   1.602   2.002原料中的MA＋PD，mole/％    3.708   3.708   3.690   3.690   3.690   3.690   3.690C3 -                      82.3740 82.3740 82.3740 82.3740 82.3740 82.3740 82.3740C3 -＋MA＋PD              86.082  86.082  86.064  86.064  86.064  86.064  86.064压降                       2.7     2.7     2.6     2.6     2.7     2.6     2.6塔顶馏分分析，MOL％乙烷                       0.065   0.000   0.080   0.052   0.052   0.068   0.069丙烯                       86.460  86.184  87.221  86.379  85.583  87.355  87.421丙烷                       11.717  11.304  11.074  12.041  12.353  10.687  10.957丙炔                       0.000   0.000   0.000   0.000   0.000   0.212   0.013丙二烯                     0.000   0.000   0.000   0.000   0.000   0.470   0.064环C3                      0.049   0.054   0.045   0.044   0.051   0.043   0.045异丁烷                     0.000   0.000   0.000   0.000   3.000   0.000   0.000异丁烯                     0.014   0.016   0.010   0.007   0.012   0.009   0.085丁烯-1                     0.845   1.369   0.831   0.781   0.856   0.394   0.739正丁烷                     0.127   0.207   0.117   0.105   0.151   0.077   0.076反丁烯-2                   0.544   0.950   0.472   0.466   0.600   0.116   0.292乙烯基乙炔                 0.000   0.000   0.000   0.000   0.000   0.000   0.000顺丁烯-2                   0.185   0.327   0.144   0.155   0.237   0.031   0.056C5及重组分                0.000   0.000   0.000   0.000   0.000   0.000   0.000％MAPD                     0.000   0.000   0.000   0.000   0.000   0.682   0.077
实施例2
催化剂为0.34％(重量)的Pd负载于3～8目的Al2O3(氧化铝)小球上形成，由United Catalyst Inc.提供，产品牌号为G68C。由制造商所提供的催化剂的物理和化学性能如下所示。
             表IV
牌号                  G68C
形状                  球形
公称尺吋              5×8目
Pd.％(重量)           0.3(0.27-0.33)
载体                  高纯氧化铝
催化剂据信是在操作过程中所形成的钯的氢化物。由于加氢反应，氢气从催化剂上损失掉，因此反应器的氢气流量必须足以维持催化剂处于活性状态。“氢气有效用量”此一术语用于此处是相对于C5用量来说的，氢气用量与C5用量之比至少为1∶1，优选大于2∶1，例如氢气与二烯烃摩尔数之比约为10∶1。
如图4所示，采用一直径为3英吋、高为30英尺带有一台再沸器340、一冷凝器320和回流系统330及306的钢制蒸馏塔310。塔中部的15英尺空间用含有负载于1/8英吋氧化铝上的0.34％(重量)钯的球形催化剂的催化蒸馏结构装填，该催化剂放置在纤维玻璃带的料架中并用不锈钢丝网缠绕。塔用氮气吹扫，压力升至20psig。经预分馏除去了大多数C6 +物料的石脑油原料在50lbs/hr流量下经管线301供入塔内。当塔釜获得液位且塔中液体处于所期望的液位时，开始经管线308将塔釜馏分采出并经管线304和313开始再沸器物料循环。对再沸器340供热直至在塔顶看到有蒸汽出现，以此证明全塔温度均匀，均为130°F。氢气流在8～10 SCFH下经管线302供入塔釜。之后控制塔内压力使塔釜温度保持在约320°F而催化剂床层温度维持在约260°F。由此塔顶压力维持在约200psig。塔顶馏分经管线303采出并在冷凝器320中部分冷凝，全部冷凝液收集在回流罐330中并经管线306作为回流返回塔顶。不凝物经管线307从回流罐排出。液态塔釜馏出物经管线308取出。其结果示于下表V中，其中比较了原料和塔釜馏出物的分析结果。
                           表V
组成wt％              原料          塔釜产物      变化％
轻组分                0.073           0.000        -100
二甲醚                0.003           0.002        -36
异丁烷                0.488           0.093        -81
甲醇                  0.058           0.000        -100
其它C4烃类           4.573           3.304        -28
3-甲基丁烯-1          1.026           0.270        -74
异戊烷                31.974          32.066       0
戊烯-1                2.708           0.962        -64
2-甲基丁烯-1          6.496           4.012        -38
正戊烷                3.848           4.061        6
2-甲基一丁二烯-1，3   0.147           0.002        -99
反戊烯-2              6.995           9.066        30
未知组分1             0.138           0.094        -32
顺戊烯-2              3.886           3.723        -4
2-甲基丁烯-2          11.634          14.083       21
反间戊二烯            0.142           0.002        -98
顺间戊二烯            0.095           0.003        -97
环-C5                0.001           0.058        -47
C6 +                 25.603          28.198       10
总计                  100.000         100.000
实施例3
在实施例2的操作过程中，调节塔顶压力来改变催化剂床层的温度。在较低温度下，二烯烃的转化率也较低，但主要差别是3-甲基丁烯-1的异构化所受到的影响更为显著。下表VI中比较了随操作温度变化二烯烃和3-甲基丁烯-1转化率的变化。
                         表VI
塔中部  塔顶压  生产运            转化率，MOL％
温度°F  力，Psig  行时间   异戊二烯   反间戊二烯   顺间戊二烯   3-甲基丁烯-1
  230      130      200       65           57            65          17
  250      145      300       97           95            95          55
  265      200      600       100          99            99          80
实施例4
本组实验表示在极低的氢气分压下未预料到的C4物流中二烯烃的脱除效果。它亦表明较低的总压也是合适的。这些实验按照两种模式进行。在一种模式下，采用传统蒸馏，蒸汽为连续相。在另一种模式下，采用优选的液体连续相“LPC”模式。
实验l所用的反应器为一直径为3英吋内装20英尺催化剂填料的塔，催化剂填料含有1立方英尺的催化物质(0.5％的Pd负载于8～12目的氧化铝上形成的Calcicat，Catalyst andPerformance Chemicals Division，Mallinckrodt Inc.的E144SDU产品)，在催化剂床层上方设有4.5英尺的5/8英吋钢鲍尔环，在催化剂床层下方设有15.5英尺的5/8英吋钢鲍尔环。实验2采用一直径为3英吋内装20英尺催化剂填料的塔，催化剂填料含有1立方英尺的催化物质(0.5％Pd负载于8～12目的氧化铝上形成的Calcicat，Catalyst and Performance Chemicals Division，Mallinckrodt，Inc.的E144SDU产品)，在催化剂床层上方设有4.5英尺的5/8英吋钢鲍尔环，在催化剂床层下方设有25英尺的除雾丝和50英尺的5/8英吋钢鲍尔环。将催化剂装入对角放置在除雾丝上面并绕制成直径约3英吋小包的圆筒形一英吋金属丝网罩内。
烃在催a化剂下方加入塔中。开工时，塔顶压力设定在120psig，再沸器烃进料负荷为约20磅/小时，再沸器液位设置在10％保持15分钟。在此期间调节进料流量维持塔釜液位在50-75％的水平上直至塔顶温度与塔釜温度差在20度以内，之后将烃进料流量提高到100 lb/hr。当压差达到1.0psi时，开始以15scth加入氢气流。加热塔釜使其处于160°F的均匀温度下，之后开始中间回流。塔顶压力就被选定并进行反应蒸馏。各实验的C4烃类进料条件和结果在表VII和表VIII中给出。
在LPC模式下所进行的实验将所有的二烯烃除去而传统蒸馏在同样条件下仍有几个ppm的二烯烃残余。内回流比以催化剂填料下方紧挨着催化剂填料处的液体与馏出物之比(L/D)的形式给出。数据表明LPC模式得到更好的二烯烃脱除效果。
        表VII
     实施例4-实验1-第一部分
生产运行时间，41小时
操作条件
氢气分压Psia        2.3
原料                炼厂FCC
进料流量lb/hr       100
氢气流量，scfh      15
压力，Psig          120
馏出物，lb/hr       93
内回流比            0.73
操作模式            传统模式
分析结果            进料 wt％ 塔顶馏分 wt％ 塔底馏分 wt％ 排放 wt％
乙烯                  0.02        0.01          0.00       0.00
乙烷                  0.20        0.01          0.00       0.69
丙烯                  0.27        0.22          0.00       2.61
丙烷                  0.48        0.44          0.00       3.34
异丁烷                31.38       32.63         0.18       31.70
异丁烯                14.21       14.77         0.74       11.41
丁烯-1                12.82       4.59          1.07       3.25
1，3-丁二烯           0.2788      0.0030        0.0199     0.0000
正丁烷                9.37        10.13         8.55       4.95
反丁烯-2              17.13       24.69         25.56      11.49
2，2-二甲基丙烷       0.00        0.00          0.08
甲基环丙烷            0.02        0.02          0.02
顺丁烯-2              12.50       12.20         53.01      4.91
C5组分               1.26        0.27          10.58      0.06
重组分                0.01        0.01          0.18       0.21
总计                  100.00      100.0         100.0
ibs/hr                100.0       93.0          5          1.8
温度°F                           155           188
组分一览表
组分                          进料wt％           产物wt％
二烯烃                          0.28              30ppm
异丁烷                          31.4              31.0
正丁烯                          42.5              43.0
正丁烷                          9.4               10.0
全部正丁烯中的丁烯-1百分含量     30.2              10.2
           表VII
      实施例4-实验1-第二部分
生产运行时间，102小时
操作条件
氢气分压Psia            1.5
原料                    炼厂FCC
进料流量lb/hr           100
氢气流量，scfh          10
压力，Psig              120
馏出物，lb/hr           93
内回流比                0.74
操作模式                传统模式
结果
分析                    进料wt％ 塔顶馏分wt％ 塔底馏分wt％ 排放wt％
乙烯                      0.02       0.01         0.00       0.00
乙烷                      0.20       0.02         0.00       0.70
丙烯                      0.27       0.25         0.00       2.13
丙烷                      0.48       0.47         0.00       2.52
异丁烷                    31.38      32.97        0.21       23.22
异丁烯                    14.21      14.82        0.81       8.18
丁烯-1                    12.82      3.67         1.15       1.92
1，3-丁二烯               0.2788     0.0000       0.0211     0.0000
正丁烷                    9.37       9.93         8.84       3.43
反丁烯-2                  17.13      25.37        25.71      8.29
2，2-二甲基丙烷           0.00       0.00         0.08
甲基环丙烷                0.02       0.02         0.02
顺丁烯-2                  12.50      12.20        52.25      3.46
C5组分                   1.26       0.28         10.70      0.00
重组分                    0.01       0.00         0.20       0.00
总计                      100.00     100.0        100.0
ibs/hr                    100.0      93.1         5          2.0
温度°F                   155        188          88
组分一览表
组分                          进料wt％          产物wt％
二烯烃                          0.28              0pm
异丁烷                          31.4              31.2
正丁烯                          42.5              42.6
正丁烷                          9.4               9.8
全部正丁烯中的丁烯-1百分含量    30.2              8.2
                      表VII(续)实施例4-实验1-第三部分生产运行时间，161小时操作条件氢气分压Psia             0.8原料                     炼厂FCC进料流量lb/hr            100氢气流量，sefh           5压力，Psig               120馏出物，lb/hr            93内回流比                 0.74操作模式                 传统模式结果分析                     进料wt％ 塔顶馏分wt％ 塔底馏分wt％ 排放wt％乙烯                       0.02      0.01         0.00        0.00乙烷                       0.20      0.01         0.00        0.64丙烯                       0.27      0.25         0.00        1.96丙烷                       0.48      0.46         0.00        2.24异丁烷                     31.38     32.84        0.47        20.08异丁烯                     14.21     14.87        0.87        7.12丁烯-1                     12.82     10.32        1.20        4.261，3-丁二烯                0.2788    0.0262       0.0227      0.0000正丁烷                     9.37      9.52         8.71        2.87反丁烯-2                   17.13     19.35        25.66       5.712.2-二甲基丙烷             0.00      0.00         0.08甲基环丙烷                 0.02      0.02         0.02顺丁烯-2                   12.50     12.08        52.60       2.96C5组分                    1.26      0.24         10.23       0.00重组分                     0.01      0.00         0.12        0.00总计                       100.00    100.0        100.0ibs/hr                     100.0     92.7         5           2.3温度°F                              155          188组分一览表组分                                 进料wt％        产物wt％二烯烃                                 0.28           262ppm异丁烷                                 31.4           30.9正丁烯                                 42.5           43.0正丁烷                                 9.4            9.3全部正丁烯中的丁烯-1百分含量            30.2           22.6
                     表VII.续)实施例4-实验1-第四部分生产运行时间，198小时操作条件氢气分压Psia                1.5原料                        炼厂FCC进料流量lb/hr               100氢气流量，scfh              10压力，Psig                  120馏出物，lb/hr               93内回流比                    0.74操作模式                    传统模式结果分析                        进料wt％  塔顶馏分wt％  塔底馏分wt％  排放wt％乙烯                          0.02        0.01         0.00         0.00乙烷                          0.20        0.01         0.02         0.64丙烯                          0.27        0.25         0.03         2.08丙烷                          0.48        0.46         0.05         2.42异丁烷                        31.38       32.97        3.92         20.74异丁烯                        14.21       14.90        2.43         7.27丁烯-1                        12.82       7.29         2.61         3.261，3-丁二烯                   0.2788      0.0105       0.0509       0.0000正丁烷                        9.37        9.64         8.81         2.90反丁烯-2                      17.13       21.91        24.64        6.322.2-二甲基丙烷                0.00        0.00         0.07甲基环丙烷                    0.02        0.02         0.02顺丁烯-2                      12.50       12.29        47.97        2.97C5组分                       1.26        0.23         9.22         0.00重组分                        0.01        0.01         0.17         0.00总计                          100.00      100.0        100.0ibs/hr                        100.0       93.0         5            2.1温度°F                                   155          188组分一览表组分                                     进料wt％        产物wt％二烯烃                                     0.28           105ppm异丁烷                                     31.4           31.3正丁烯                                     42.5           42.6正丁烷                                     9.4            9.5全部正丁烯中的丁烯-1百分含量                30.2           16.4
                      表VIII实施例4-实验2-第一部分生产运行时间，138小时操作条件氢气分压Psia           1.5原料                   炼厂FCC进料流量lb/hr          56氢气流量，scfh         15压力，Psig             125馏出物，lb/hr          37内回流比               4.72操作模式               LPC结果分析                   进料wt％  塔顶馏分wt％  塔底馏分wt％  排放wt％乙烯                     0.03        0.03          0.00        0.00乙烷                     0.22        0.11          0.00        0.14丙烯                     0.24        0.31          0.00        0.68丙烷                     0.53        0.68          0.00        1.18异丁烷                   28.17       39.45         0.01        33.16异丁烯                   15.05       21.03         0.0032      16.91丁烯-1                   13.91       7.81          0.01        5.991，3-丁二烯              0.3441      0.0000        0.0000      0.0000正丁烷                   8.65        7.34          12.86       5.04反丁烯-2                 17.76       16.71         40.71       11.432.2-二甲基丙烷           0.00        0.00          0.04甲基环丙烷               0.02        0.01          0.03顺丁烯-2                 13.55       6.51          40.84       4.26C5组分                  1.53        0.02          5.47        0.00重组分                   0.00        0.00          0.01        0.05总计                     100.00      100.0         100.0ibs/hr                   56.0        37.1          15          4.0温度°F                              164           182组分一览表组分                                进料wt％           产物wt％二烯烃                                0.3                0ppm异丁烷                                28.2               28.5正丁烯                                45.2               43.9正丁烷                                8.7                8.7全部正丁烯中的丁烯-1百分含量           30.8               12.8
               表VIII实施例4-实验2-第二部分生产运行时间，173小时操作条件氢气分压Psia        1.5原料                炼厂FCC进料流量lb/hr       56氢气流量，scfh      15压力，Psig          125馏出物，lb/hr       32内回流比            5.46操作模式            LPC结果分析                进料wt％  塔顶馏分wt％  塔底馏分wt％  排放wt％乙烯                  0.03       0.03          0.00         0.02乙烷                  0.22       0.09          0.00         0.29丙烯                  0.24       0.33          0.00         0.77丙烷                  0.53       0.74          0.00         2.56异丁烷                28.17      43.97         0.01         43.60异丁烯                15.05      23.39         0.0541       5.45丁烯-1                13.91      7.20          0.22         19.751，3-丁二烯           0.3441     0.0000        0.0024       0.0000正丁烷                8.65       5.24          15.64        3.88反丁烯-2              17.76      13.92         42.32        8.802.2-二甲基丙烷        0.00       0.00          0.03甲基环丙烷            0.02       0.01          0.03顺丁烯-2              13.55      5.07          37.33        3.22C5组分               1.53       0.00          4.35         0.00重组分                0.00       0.00          0.01         0.00总计                  100.00     100.0         100.0ibs/hr                56.0       32.2          194.9温度°F                          164           182组分一览表组分                             进料wt％          产物wt％二烯烃                             0.3                0 ppm异丁烷                             28.2               29.1正丁烯                             45.2               44.9正丁烷                             8.7                8.6全部正丁烯中的丁烯-1百分含量        30.8               13.3
实施例5
轻质FCC石脑油物流
采用实施例4中所提出的同样的过程，但催化剂为G68C-1，0.4％的钯负载于7～12目的氧化铝上所形成，为United Catalyst，Inc.的产品。将30英尺制成如实施例1中所述的蒸馏结构的催化剂填料(1.5立方英尺的催化物质)装入三英吋直径的塔内，在催化剂填料的上方为5英尺5/8英吋的钢鲍尔环和10英尺的敞开空间，在催化剂填料下方为3英尺的除雾丝和50英尺5/8英吋的钢鲍尔环。蒸馏操作将加氢后的C5烃类作为塔顶馏分采出，较重的组分作为塔底馏分采出。三个实验各自的原料，操作条件和结果在表IX-XI中给出。
在低的氢气分压和高达20WHSV的条件下运行74小时的实验3的结果低于所预期的结果，在传统的蒸馏模式下将氢气分压提高到仅为4.4psia，运行272小时，二烯烃的脱除效率提高了10倍。
                        表IX实施例5-实验1生产运行时间，99小时操作条件氢气分压Psia       4.5进料流量，1b/hr    219氢气流量，scfh     20压力，Psig         125馏出物，lb/hr      47内回流比           2.11操作模式           LPC结果分析              进料wt％  塔顶馏分wt％  塔底馏分wt％  排放wt％C4烃类             0.00        0.00          0.00异丁烷              0.00        0.02          0.00        0.02其它C4组分          0.33        1.52          0.043-甲基丁烯-1        0.28        0.27          0.06异戊烷              7.40        32.40         2.32        33.23戊烯-1              1.07        1.47          0.342-甲基丁烯-1        1.81        4.09          0.60正戊烯              3.82        17.65         1.622-甲基丁烯-1，3     0.1761      0.0000        0.0595反戊烯-2            2.45        14.99         1.02未知组分1           0.02        0.04          0.02顺一戊烯-2          1.36        4.86          0.59         21.622-甲基丁烯-2        3.28        17.93         1.69反-间戊烯           0.18        0.00          0.10顺-间戊烯           0.06        0.00          0.04环戊烯              0.29        0.26          0.26未知组分2           5.12        4.12          11.26重组分              72.36       0.38          79.97总计                100.00      100.00        100.00lbs/hr              218.8       47.0          171.9        0.00温度°F                         256           417组分一览表组分                                进料wt％           产物wt％二烯烃                                1.91               17ppm2MB1＋2MB2                          22.9               24.2异戊烷                                33.4               32.5戊烯类                                22.0               22.6正戊烷                                17.2               18.8全部异戊烯烃中的3-MB-1百分含量         5.23               1.63全部正戊烯烃中的戊烯-1百分含量         22.0               9.5
                           表X实施例5-实验2-第1页生产运行时间，45小时操作条件氢气分压Psia          4.8进料流量，lb/hr       217氢气流量，scfh        20压力，Psig            125馏出物，lb/hr         42内回流比              2.22操作模式              LPC结果分析                 进料wt％  塔顶馏分wt％  塔底馏分wt％  排放wt％C4烃类                0.00       0.00          0.00异丁烷                 0.03       0.16          0.00         0.32其它C4组分            1.46       7.33          0.003-甲基丁烯-1           0.21       0.20          0.00异戊烷                 7.85       38.92         0.08         34.49戊烯-1                 0.76       1.04          0.022-甲基丁烯-1           1.37       3.08          0.06正戊烯                 3.56       13.79         0.732-甲基丁烯-1，3        0.101      0.0000        0.0110反戊烯-2               2.08       10.77         0.42未知组分1              0.02       0.04          0.01顺一戊烯-2             1.15       3.50          0.29         16.972-甲基丁烯-2           2.87       13.90         0.91反-间戊烯              0.11       0.00          0.04顺-间戊烯              0.04       0.00          0.01环戊烯                 0.31       0.43          0.23未知组分2              6.49       6.01          6.46重组分                 71.58      0.83          90.71总计                   100.00     100.00        100.00lbs/hr                 217.3      41.9          175.4温度°F                           260           406组分一览表组分                                 进料wt％        产物wt％二烯烃                                1.21              0ppm2MB1＋2MB2                          20.8              21.6异戊烷                                38.4              40.3戊烯类                                19.6              18.9正戊烷                                17.4              17.3全部异戊烯烃中的3-MB-1百分含量         4.80              0.94全部正戊烯烃中的戊烯-1百分含量         19.0              6.1
                         表X(续)实施例5-实验2-第2页生产运行时间，201小时操作条件氢气分压Psia       2.9进料流量，lb/hr    219氢气流量，scfh     20压力，Psig         75馏出物，lb/hr      41内回流比           2.50操作模式           LPC结果分析               进料wt％  塔顶馏分wt％  塔底馏分wt％  排放wt％C4烃类              0.00       0.02          0.00异丁烷               0.03       0.15          0.00         0.30其它C4组分          1.48       6.85          0.003-甲基丁烯-1         0.21       0.32          0.00异戊烷               7.85       36.28         0.03         42.53戊烯-1               0.76       1.18          0.012-甲基丁烯-1         1.37       3.94          0.04正戊烯               3.56       15.98         0.582-基丁烯-1，3        0.1013     0.0000        0.0085反戊烯-2             2.08       12.08         0.33未知组分1            0.02       0.05          0.00顺-戊烯-2            1.15       3.88          0.23         18.142-甲基丁烯-2         2.87       13.81         0.76反-间戊烯            0.11       0.00          0.04顺-间戊烯            0.04       0.00          0.01环戊烯               0.31       0.42          0.20未知组分2            6.49       4.49          6.35重组分               71.58      0.54          91.42总计                 100.00     100.00        100.00lbs/hr               2190       41.0          175.7        2.6温度°F                         212           359组分一览表组分                                进料wt％        产物wt％二烯烃                               1.21             0ppm2MB1＋2MB2                         20.8             20.9异戊烷                               38.4             38.6戊烯类                               19.6             20.5正戊烷                               17.4             18.2全部异戊烯烃中的3-MB-1百分含量        4.80             1.50全部正戊烯烃中的戊烯-1百分含量        19.0             6.0
                           表XI实施例5-实验3-第1页生产运行时间，44小时操作条件氢气分压Psia       2.7进料流量，lb/hr    295氢气流量，scfh     20压力，Psig         100馏出物，lb/hr      55内回流比           2.65操作模式           LPC结果分析               进料wt％  塔顶馏分wt％  塔底馏分wt％  排放wt％C4烃类              0.02        0.07          0.00异丁烷               0.07        0.27          0.00        0.49其它C4组分          1.41        0.00          0.003-甲基丁烯-1         0.25        0.73          0.00异戊烷               8.66        36.35         0.20        26.57戊烯-1               0.87        2.09          0.022-甲基丁烯-1         1.83        6.60          0.05正戊烯               1.51        6.42          0.122-甲基丁烯-1，3      0.0537      0.0024        0.0000反戊烯-2             2.58        13.00         0.21未知组分1            0.03        0.07          0.02顺一戊烯-2           1.42        5.13          0.22        28.452-甲基丁烯-2         3.93        15.45         1.12反-间戊烯            0.06        0.00          0.02顺-间戊烯            0.03        0.00          0.01环戊烯               0.06        0.05          0.04未知组分2            7.50        6.65          7.69重组分               69.71       7.12          90.28总计                 100.00      100.00        100.00lbs/hr               294.9       55.0          236.9       3.1温度°F                          240           388组分一览表组分                                进料wt％       产物wt％二烯烃                                0.68           53ppm2MB1＋2MB2                          27.1           27.7异戊烷                                40.7           39.7戊烯类                                22.9           24.4正戊烷                                7.1            7.1全部异戊烯烃中的3-MB-1百分含量         4.23           2.61全部正戊烯烃中的戊烯-1百分含量         17.8           9.2
                         表XI(续)实施例5-实验3-第2页生产运行时间，74小时操作条件氢气分压Psia        1.5进料流量，lb/hr     295氢气流量，scfh      10压力，Psig          100馏出物，lb/hr       52内回流比            2.56操作模式            LPC结果分析                进料wt％  塔顶馏分wt％  塔底馏分wt％  排放wt％C4烃类               0.02       0.08           0.00异丁烷                0.07       0.29           0.00        0.68其它C4组分            1.41       6.44           0.003-甲基丁烯-1          0.25       1.13           0.00异戊烷                8.66       39.14          0.20        32.86戊烯-1                0.87       3.65           0.022-甲基丁烯-1          1.83       8.35           0.05正戊烯                1.51       5.84           0.122-甲基丁烯-1，3       0.0537     0.0417         0.0000反戊烯-2              2.58       10.45          0.21未知组分1             0.03       0.07           0.02顺-戊烯-2             1.42       5.11           0.22        0.002-甲基丁烯-2          3.93       13.09          1.12反-间戊烯             0.06       0.03           0.02顺-间戊烯             0.03       0.05           0.01环戊烯                0.06       0.06           0.04未知组分2             7.50       5.29           7.69重组分                69.71      0.90           90.28总计                  100.00     100.00         100.00lbs/hr                295.1      52.0           241.2       2.0温度°F                          236            383组分一览表组分                                进料wt％         产物wt％二烯烃                               0.68             1263ppm2MB1＋2MB2                         27.1             27.5异戊烷                               40.7             42.4戊烯类                               22.9             21.9正戊烷                               7.1              6.5全部异戊烯烃中的3-MB-1百分含量        4.23             4.02全部正戊烯烃中的戊烯-1百分含量        17.8             17.6
                         表XI(续)实施例5-实验3-第3页生产运行时间，272小时操作条件氢气分压Psia       4.4进料流量，lb/hr    295氢气流量，scfh     30压力，Psig         100馏出物，lb/hr      53内回流比           2.43操作模式           传统模式结果分析               进料wt％  塔顶馏分wt％  塔底馏分wt％  排放wt％C4烃类              0.02       0.08          0.00异丁烷               0.07       1.03          0.00         1.58其它C4组分          1.41       11.21         0.003-甲基丁烯-1         0.25       0.91          0.00异戊烷               8.66       42.05         0.60         26.14戊烯-1               0.87       2.11          0.142-甲基丁烯-1         1.83       6.24          0.36正戊烯               1.51       5.06          0.632-甲基丁烯-1，3      0.0537     0.0057        0.0000反戊烯-2             2.58       9.32          0.98未知组分1            0.03       0.06          0.02顺一戊烯-2           1.42       3.98          0.60         18.292-甲基丁烯-2         3.93       11.56         1.87反-间戊烯            0.06       0.00          0.03顺-间戊烯            0.03       0.01          0.01环戊烯               0.06       0.04          0.04未知组分2            7.50       5.29          13.06重组分               69.71      1.11          81.65总计lbs/hr           100.00     100.00        100.00lbs/hr               295.0      53.0          238.1        4.00温度°F                         233           369组分一览表组分                               进料wt％         产物wt％二烯烃                               0.68             126ppm2MB1＋2MB2                         27.1             25.7异戊烷                               40.7             43.1戊烯类                               22.9             22.6正戊烷                               7.1              7.3全部异戊烯烃中的3-MB-1百分含量        4.23             3.17全部正戊烯烃中的戊烯-1百分含量        17.8             11.2
实施例6
C3物流
采用实施例4中所提出的同样的过程，但实验1所用催化剂为G68C，由0.3％的钯负载于3～6目的氧化铝上所形成，为UnitedCatalyst，Inc.的产品。将20英尺制成如美国专利第5,266,546号中所描述的直径为2英吋长约2英吋、具有封闭两端且接缝平面互成90°的管形丝网的催化剂填料(1.0立方英尺的催化物质)。催化剂填料装填到3英吋直径的塔内，在催化剂填料的上方为5英尺的5/8英吋钢鲍尔环和10英尺的敞开空间，在催化剂填料下方为3英尺的除雾丝和50英尺的5/8英吋钢鲍尔环。实验2中采用相同的催化剂填料结构和塔，但催化剂为United Catalyst G68H(0.3％的钯和0.3％的银负载于氧化铝上所形成)。
蒸馏操作将加氢后的C5烃类作为塔顶馏分采出，较重的组分作为塔底馏分采出。三个实验各自的原料、操作条件和结果在表XII和XIII中给出。
                           表XII实施例6-实验1生产运行时间，213小时操作条件氢气分压Psia       6.4进料流量，lb/hr    90氢气流量，scfh     34压力，Psig         250馏出物，lb/hr      82内回流比           0.88操作模式           LPC结果分析              进料wt％  塔顶馏分wt％  塔底馏分wt％  排放wt％甲烷                0.00       0.00          0.00         0.06乙烯                0.00       0.00          0.00         0.45乙烷                0.05       0.03          0.00丙烯                85.43      88.88         22.85        78.94丙烷                9.93       11.02         8.81         7.20丙炔                1.99       0.0000        7.66丙二烯              0.81       0.0000        5.45环丙烷              0.05       0.04          0.34异丁烷              0.00       0.00          0.10异丁烯              0.01       0.00          0.27丁烯-1              0.21       0.00          6.30         0.13丁二烯              1.37       0.00          25.59正丁烷              0.00       0.00          2.56乙烯基乙炔          0.00       0.00          0.22反-丁烯-2           0.01       0.00          2.34顺-丁烯-2           0.01       0.00          1.12C5烃类             0.04       0.00          0.75         0.04C6烃类             0.00       0.00          13.51重组分              0.00       0.00          0.01         0.05总计                100.00     100.0         100.00lbs/hr              56.0       37.1          15           4.1温度°F                        113           216组分一览表组分                           进料wt％         产物wt％二烯烃                           4.2              0ppm丙烯                             85.4             85.8丙烷                             9.9              10.8C6                              0.06             0.65
                        表XIII实施例6-实验2生产运行时间，152小时操作条件氢气分压Psia         5.2进料流量，lb/hr      90氢气流量，scfh       34压力，Psig           250馏出物，lb/hr        84内回流比             1.27操作模式             LPC结果分析                 进料wt％  塔顶馏分wt％  塔底馏分wt％  排放wt％甲烷                   0.00       0.00          0.00         0.01乙烯                   0.00       0.00          0.00         0.54乙烷                   0.05       0.03          0.00丙烯                   85.43      88.94         22.17        74.14丙烷                   9.93       10.12         10.13        6.47丙炔                   1.99       0.0000        8.70丙二烯                 0.81       0.0000        5.90环丙烷                 0.05       0.03          0.43异丁烷                 0.00       0.00          0.39异丁烯                 0.01       0.00          0.34丁烯-1                 0.21       0.00          6.08        0.13丁二烯                 1.37       0.00          30.57正丁烷                 0.00       0.00          3.02乙烯基乙炔             0.00       0.00          0.25反-丁烯-2              0.01       0.00          0.70顺-丁烯-2              0.01       0.00          0.22C5烃类                0.04       0.00          0.83        0.04C6烃类                0.00       0.00          8.76重组分                 0.05       0.02          1.52总计                   100.00     100.0         100.00lbs/hr                 90.0       83.9          3.5         2.8温度°F                           113           171组分一览表组分                              进料wt％         产物wt％二烯烃                              4.2               0ppm丙烯                                85.4              86.1丙烷                                9.9               10.0C6                                 0.06              0.42

Claims (45)

1.一种高度不饱和化合物选择加氢的工艺方法，它包括将含有二烯烃和乙炔的高度不饱和化合物的烃类物流和氢气物流一起在有效氢分压约为至少0.1～低于70psia之间的条件下加入一台内装作为蒸馏结构组成部分的加氢催化剂的蒸馏塔反应器中并将一部分不饱和化合物选择加氢。
2.根据权利要求1的工艺方法，其中所说的烃类物流包括具有3～9个碳原子的脂肪族化合物。
3.根据权利要求1的工艺方法，其中所说的烃类物流包括从上述加氢过程中作为产品回收的大量普通烯烃。
4.根据权利要求1的工艺方法，其中所说的烃类的WHSV在0.1～35之间。
5.根据权利要求2的工艺方法，其中塔顶压力在0～350psig之间。
6.根据权利要求1的工艺方法，其中氢气分压小于50psia。
7.根据权利要求6的工艺方法，其中氢气分压小于10psia。
8.根据权利要求7的工艺方法，其中氢气分压小于7psia。
9.根据权利要求5的工艺方法，其中所说的氢气分压小于50psia。
10.根据权利要求9的工艺方法，其中氢气分压小于10psia。
11.根据权利要求10的工艺方法，其中氢气分压小于7psia。
12.根据权利要求1的工艺方法，其中加氢催化剂包括作为主催化组分的第八族的金属或金属化合物。
13.根据权利要求12的工艺方法，其中所说的催化剂包括Pd。
14.根据权利要求5的工艺方法，其中所说的塔顶压力在50～150psia范围内。
15.一种对富含烯烃的物流中所含有的包括二烯烃和炔烃化合物的高度不饱和化合物的选择加氢工艺方法，它包括如下步骤：
(a)将(1)含有烯烃、二烯烃和炔烃化合物的第一股物流与(2)含氢的第二股物流加入一蒸馏塔反应器到一进料区中；
(b)在约0.1psi～低于50psi的氢气分压下，在上述蒸馏塔反应器中同时进行：
(i)在蒸馏反应区将上述物流与被制成蒸馏结构型式的加氢催化剂相接触，由此基本上将全部上述二烯烃和炔烃化合物与上述的氢气进行反应，在反应混合物中生成低度不饱和烃，并
(ii)经过分馏将上述第一股物流中所含有的烯烃以及任何由上述的加氢反应所产生的烯烃从上述的反应混合物中分离出去。
16.根据权利要求15的工艺方法，其中所说的第一股物流在上述蒸馏反应区的下段或其下方加入。
17.根据权利要求15的工艺方法，其中所说的各物流分别加入上述蒸馏塔反应器。
18.根据权利要求15的工艺方法，其中所说的第一和第二股物流在进入上述蒸馏塔反应器之前进行混和；
19.根据权利要求15的工艺方法，其中所说的烃类物流包括具有3～9个碳原子的脂肪族化合物。
20.根据权利要求19的工艺方法，其中所说的烃类物流包括C3馏分。
21.根据权利要求19的工艺方法，其中所说的烃类物流包括C4馏分。
22.根据权利要求19的工艺方法，其中所说的烃类物流包括C5馏分。
23.根据权利要求19的工艺方法，其中所说的烃类物流包括C6馏分。
24.根据权利要求19的工艺方法，其中所说的第一和第二股物流在加入上述蒸馏塔反应器之前先进行混合。
25.根据权利要求15的工艺方法，其中加氢催化剂包括作为主催化组分的第八族的金属或金属化合物。
26.根据权利要求25的工艺方法，其中所说的加氢催化剂包含负载于氧化铝挤压型材上的0.1～5.0％(重量)的氧化钯。
27.根据权利要求15的工艺方法，其中所说的蒸馏塔反应器的塔顶压力在240～315psig之间。
28.根据权利要求27的工艺方法，其中所说的第一股物流含有丙烯。
29.根据权利要求15的工艺方法，其中所说的蒸馏结构包括挠性半坚硬式开口网状管形物质的丝网，表面遍布颗粒加氢催化物质。
30.根据权利要求15的工艺方法，进一步还包括步骤(c)：将由步骤(b)(ii)中分离得到的烯烃以及任何烷烃和较轻组分，包括未反应的氢气从上述的蒸馏塔反应器中作为塔顶馏分采出。
31.根据权利要求15的工艺方法，其中所说的蒸馏塔反应器在0～250psig的塔顶压力下操作。
32.根据权利要求31的工艺方法，其中所说的压力在50～150psig范围内。
33.根据权利要求15的工艺方法，其中所说的蒸馏反应区中的温度在40～300°F之间。
34.根据权利要求33的工艺方法，其中所说的蒸馏反应区中的温度在110～270°F之间。
35.根据权利要求15的工艺方法，其中将基本上所有上述的二烯烃和炔烃化合物从所说烃类物流中除去。
36.根据权利要求15的工艺方法，其中第一股物流的WHSV在0.1～35之间。
37.根据权利要求16的工艺方法，其中加氢催化剂包括作为主催化组分的第八族的金属或金属化合物。
38.根据权利要求37的工艺方法，其中所说的加氢催化剂包含负载于氧化铝挤压型材上的0.1～5.0％(重量)的氧化钯。
39.根据权利要求37的工艺方法，其中所说的蒸馏塔反应器在0～250psig之间的塔顶压力下操作。
40.根据权利要求39的工艺方法，其中所说的蒸馏反应区中的温度在40～300°F之间。
41.根据权利要求40的工艺方法，其中所说的压力在50～150psig范围内。
42.根据权利要求41的工艺方法，其中所说的蒸馏反应区中的温度在110～270°F之间。
43.根据权利要求42的工艺方法，其中氢气分压在0.1～10psia范围内。
44.根据权利要求43的工艺方法，其中内回流比在0.5～5L/D之间。
45.根据权利要求15的工艺方法，其中基本上全部高度不饱和化合物均被加氢。
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