PT733030E

PT733030E - Hidrogenacao selectiva de compostos altamente insaturados em correntes de hidrocarbonetos

Info

Publication number: PT733030E
Application number: PT94924461T
Authority: PT
Inventors: Robert P Arganbright; Dennis Hearn; Gary R Gildert; Lawrence A Smith Jr; Edward M Jones
Original assignee: Chemical Res & Licensing Co
Priority date: 1993-12-08
Filing date: 1994-07-21
Publication date: 2002-02-28
Also published as: EP0733030A4; WO1995015934A1; NO962442D0; CZ297855B6; KR960706461A; ZA945342B; ES2113836T1; DE69428911T2; NO962442L; TW265333B; DE69428911D1; PL314964A1; ES2113836T3; AU682385B2; NO317488B1; CA2178612A1; EP0733030B1; JP3621104B2; MY111451A; CN1141622A

Description

L-Z ^^ DESCRIÇÃO "HlDROGENAÇÃO SELECTIVA DE COMPOSTOS ALTAMENTE INSATURADOS EM CORRENTES DE HIDROCARBONETOS” A presente invenção relaciona-se com a hidrogenação selectiva de diolefinas e compostos acetilénicos numa corrente rica em olefinas. Mais particularmente a invenção relaciona-se com um processo utilizando um catalisador de hidrogenaçao numa estrutura para servir quer como catalisador quer como estrutura de destilação para a reacção e separação simultâneas dos reagentes e produtos de reacção.

Arte Relacionada

As correntes mistas de refinação frequentemente contêm um largo espectro de compostos olefínicos. Isto é especialmente verdade em produtos de processos de "cracking" catalítico ou de "cracking" térmico. Estes compostos insaturados compreendem etileno, acetileno, propileno, propadieno, metil acetileno, butenos, butadieno, amilenos, hexenos, etc. Muitos destes compostos são valiosos, especialmente como matérias primas para produtos químicos. 0 etileno, especialmente, é recuperado. Além disso, o propileno e os butenos são valiosos. Contudo, as olefinas com mais do que uma ligação dupla e os compostos acetilcnicoD (pooouindo uma ligação tripla) têm menoo utilizações e são prejudiciais para muitos dos processos químicos em que são utilizados os compostos com uma só ligação dupla, por exemplo polimerização. Ao longo da gama de hidrocarbonetos em consideração, a remoção de compostos altamente insaturados tem valor como um pré-tratamento da alimentação, uma vez que se verifica que estes compostos frequentemente são prejudicicais na maior parte do processamento, armazenagem e utilização das correntes. 1 y

As fracções em C4 são fontes de alcanos e alcenos para alquilação de parafinas para produzir- componentes de mistura em C8 para gasolina e como alimentação para a produção de éteres. A fracção de refinação em C5 é valiosa como matéria prima para lotação de gasolina ou como fonte de isoamileno para formar um cter por redcção com álcoois inferiores. 0 éter terciário amil metílico (TAME) está a tornar-se rapidamente valioso para os refinadores como resultado do recentemente aprovado Clean Air Act que estabelece alguns novos limites para a composição da gasolina. Alguns destes requisitos são (1) incluir uma certa quantidade de "oxigenados", tais como éter terciário butil metílico (MTBE), TAME ou etanol, (2) reduzir a quantidade de olefinas na gasolina, e (3) reduzir a tensão de vapor (volatilidade).

As C5 ' s na alimentação de uma unidade de TAME estão contidas numa só fracção de "nafta leve" que contém tudo desde C5 ’ s até C8's e superiores. Esta mistura pode facilmente conter 150 a 200 componentes e assim a identificação e separação dos produtos é difícil. Vários dos componentes minoritários (diolefinas) na alimentação reagirão lentamente com oxigénio durante a armazenagem para produzir “goma" e outros materiais indesejados. Contudo, estes componentes também reagem muito rapidamente no processo de TAME para formar um material gomoso amarelo, com mal cheiro. Considera-se por isso desejável remover estes componentes quer a fracção de "nafta leve" se destine apenas à lotação de gasolina quer à alimentação do processo de TAME. A utilização de um catalisador sólido em partículas como parte de uma estrutura de destilação numa combinação de coluna de destilação reactiva para várias reacções está descrita nas Patentes U.S. N2s: (eterificação) 4.232.177; 4.307.254; 4.336.407; 4.504.687; 4.918.243; e 4.978.807; (dimerização) 4.242.530; (hidratação) 4.982.022; (dissociação) 4.447.668; e 2 (alquilação de aromáticos) 4.950.834 e 5.019.669. Adicionalmente as Patentes T7.S. Nss 4,302.356 c 4.443.559 descievem estruturas de catalisadores que são úteis como estruturas de destilação. A hidrogenação é a reacção de hidrogénio com uma ligação múltipla carbono-carbono para "saturar" o composto. Esta reacção é conhecida há muito e é geralmente realizada a pressões super atmosféricas e temperaturas moderadas utilizando um grande excesso de hidrogénio sobre um catalisador metálico. Entre os metais que se sabe catalisarem a reacção de hidrogenação estão a platina, rénio, cobalto, molibdénio, níquel, tungsténio e paládio. Geralmente, as formas comerciais de catalisador utilizam óxidos destes metais sobre um suporte. O óxido é reduzido à forma activa antes da utilização com um agente redutor ou durante a utilização pelo hidrogénio na alimentação. Estes metais também catalisam outras reacções, em particular a desidrogenação a temperaturas elevadas. Adicionalmente podem promover a reacção de compostos olefínicos consigo próprios ou com outras olefinas para produzir dímeros ou oligómeros à medida que aumenta o tempo de residência. A hidrogenação selectiva de compostos hidrocarbonetos é conhecida há bastante tempo. Peterson, et al. em "The Selective Hydrogenation of Pyrolysis Gasoline" apresentado à Petroleum Division of the American Chemical Society em Setembro de 1962, discute a hidrogenação selectiva de olefinas em C4 e superiores. Boitiaux, et al. em "Newest Hydrogenation Catalyst", Hydrocarbon Processing, Março de 1985, apresenta um apanhado geral, não autorizado de várias utilizações de catalisadores de hidrogenação, incluindo hidrogenação selectiva de uma corrente rica em propileno e outras fracções. As hidrogenações em fase líquida convencionais tal como actualmente praticadas requerem pressões parciais de hidrogénio elevadas, normalmente superiores a 1378 kPa (200 psi) e mais frequentemente na gama até 2756 kPa (400 psi) ou mais. Numa hidrogenação em fase líquida a pressão parcial do hidrogénio é essencialmente a pressão do sistema. 3 u A Patente U.S. N2 2.717.202 de Bauley descreve um processo em contra-corrente para a hidrogenação de banha realizada numa pluralidade de câmaras verticais independentes utilizando um catalisador bombado em condições de pressão não descritas. A Patente U.S. Na 4.221.653 de Chervenak et al. descreve uma hidrogenação em contra-corrente para utilização de um leito em ebulição a pressões extremamente elevadas. A Especificação da Patente UK 835.689 descreve uma hidrogenação em leito com enchimento em contra-corrente, a alta pressão de fraeções em C2 e C3 para remover acetilenos. A Patente U.S. Na 5.087.780 de Arganbright descreveu um processo para a hidroisomerização de butenos utilizando um catalisador de óxido de platina suportado em alumina disposto numa estrutura para utilização como o catalisador e destilação num reactor de destilação catalítica. Também se observou a hidrogenação de dienos sob pressão parcial de hidrogénio elevada, superior a 482,3 kPa (70 psia), mas não a cerca de 68,9 kPa (10 psia). 0 EP-A-556 025 descreve a hidrogenação selectiva de diolefinas numa nafta leve em certas condições de pressão e temperatura do sistema, contudo não descreve a pressão parcial de hidrogénio.

Uma vantagem do presente processo é que as diolefinas (dienos) e compostos acetilénicos contidos na corrente de hidrocarbonetos em contacto com o catalisador são convertidos em olefinas ou alcanos com muito pouca se alguma formação de oligómeros ou pouca se alguma saturação das mono-olefinas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO 0 objecto da presente invenção é um processo para a hidrogenação selectiva de compostos altamente insaturados que compreende a alimentação de uma corrente de hidrocarbonetos contendo mono-olefinas conjuntamente com compostos altamente insaturados que compreendem diolefinas e acetilenos juntamente 4 com uma corrente de hidrogénio a uma pressão parcial de hidrogénio realizada na gama d© pelo menos 0,69 kPa (0,1 psia) até menos do que 68,9 kPa (10 psia) a uma coluna de destilação reactiva contendo um catalisador de hidrogenação que é um componente de uma estrutura de destilação, a hidrogenação selectiva de uma porção dos compostos altamente insaturados e a operação de um refluxo interno na gama de 0,2 até 20 L/D.

Dentro das pressões parciais de hidrogénio tal como definidas não é utilizado mais hidrogénio do que o necessário para manter o catalisador (mais provavelmente para reduzir o catalisador óxido de metal e mantê-lo no estado de hidreto) e hidrogenar os compostos altamente insaturados, uma vez que o excesso de hidrogénio é normalmente ventilado. Esta é preferencialmente uma pressão parcial de hidrogénio na gama de cerca de 0,689 até 48,23 kPa (0,1 até 7 psia).

Obteve-se resultados óptimos na gama entre 104,75 e 135,77 kPa (0,5 e 5 psig) de pressão parcial de hidrogénio. A corrente de hidrocarbonetos tipicamente compreende compostos alifáticos em C2 até Cg, que podem ser cortes estreitos ou incluir uma gama de teores de carbono. A invenção reside na constatação de que uma hidrogenação realizada numa coluna de destilação catalítica requer apenas uma fracção da pressão parcial de hidrogénio necessária nos processos em fase líquida que são a forma de operação comercial do estado da técnica para este tipo de corrente, mas dá o mesmo ou um melhor resultado. Assim o investimento de capital e custo de operação para a presente hidrogenação são substancialmente inferiores aos das operações comerciais do estado da técnica.

Sem limitar o âmbito da invenção propõe-se que o mecanimso que produz a eficácia do presente processo é a condensação de uma porção dos vapores no sistema reaccional, que oclui hidrogénio suficiente no líquido condensado para se obter o 5 1 t contacto íntimo necessário entre o hidrogénio e os compostos altamente insaturados na presença do catalizadox para resultar na sua hidrogenação.

Os compostos altamente insaturados podem estar presentes em quantidades muito reduzidas, i.e., algumas partes por milhão ate quantidades maioritárias, i.e., mais de 90% em peso. A presente invenção pode ser utilizada para remover impurezas ou para converter quantidades industriais dos compostos altamente insaturados em mono-olefinas ou alcanos consoante desejado. O caudal de hidrogénio tem de ser ajustado à pressão parcial descrita tal que seja suficiente para suportar a reacção de hidrogenação e substituir o hidrogénio perdido pelo catalisador mas mantido abaixo do que produz hidrogenação de mono-olefinas que se entende como sendo a "pressão parcial de hidrogénio actuante" tal como este termo é aqui utilizado.

Como pode ser prontamente compreendido a quantidade do composto altamente insaturado na corrente de hidrocarbonetos é um factor a ser considerado na selecção da pressão parcial de hidrogénio óptima, uma vez que tem de estar presente no sistema pelo menos uma quantidade estequeométrica de hidrogénio para estar disponível para a reacção. Quando os compostos altamente insaturados são impurezas, presentes em partes por milhão a gama inferior de pressão parcial de hidrogénio está em excesso, mas é necessária devido à escassez do reagente selectivo. Também a natureza desta reacção entre um gás e um líquido e a necessidade aparente de ocluir o hidrogénio no líquido faz com que um excesso de hidrogénio dentro das pressões parciais constitua um modo de operação preferido.

Uma característica adicional do processo é que uma porção das mono-olefinas contidas na corrente ou produzidas pela hidrogenação selectiva das diolefinas pode ser isomerizada a produtos mais desejáveis. A isomerização pode ser conseguida com 6 L·, a mesma família de catalisadores que os utilizados em hidrogenações. Geral mente as velocidades de reaçao relativas para vários compostos são por ordem desde a mais rápida até à mais lenta: (1) hidrogenação de diolefinas (2) isomerização das mono-olefinas (3) hidrogenação das mono-olefinas.

Demonstrou-se genericamente que numa corrente contendo diolefinas, as diolefinas serão hidrogenadas antes de ocorrer isomerização. Também se verificou que se pode utilizar pressões totais muito baixas para resultados óptimos em algumas das presentes hidrogenações, preferencialmente na gama de 445,83 até 1134,83 kPa (50 até 150 psig) com os mesmos resultados excelentes. Pode utilizar-se tanto pressões mais elevadas como mais baixas dentro da gama alargada com resultados satisfatórios.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA E FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS

Embora as reacções de hidrogenação tenham sido descritas como reversíveis a temperaturas elevadas acima de 482°C (900°F) (Ver por exemplo o artigo de Peterson citado acima) nas condições de temperatura utilizadas na presente invenção, a hidrogenção não é reversível. Na aplicação habitual de um processo em que o catalisador serve como um componente da destilação, o equilíbrio está constantemente perturbado, fazendo assim com que a reacção se desloque no sentido de ficar completa, isto é, a reacção tem uma força motriz acrescida porque os produtos da reacção foram retirados e não podem contribuir para uma reacção inversa (Princípio de LeChatelier). No presente processo em que não há reacção reversível, não se obtém vantagens por remoção dos produtos da reacção para aumentar a força motriz da reacção. Analogamente o fraco desempenho das hidrogenações em fase de vapor do estado da técnica não sugeriria a utilização de uma reacção do tipo 7

destilação. Assim, é inesperado que a destilação catalítica pudesse ser vantajosa para a hidrogenação não reversível.

Crê-se que na presente reacção a destilação catalítica constitui uma primeira vantagem, porque a reacção está a ocorrer concorrentemente com a destilação, os produtos da reacção iniciais θ outros componentes da corrente são removidos da zona de reacção tão rapidamente quanto possível reduzindo a probabilidade de reacções secundárias. Em segundo lugar, uma vez que todos os componentes estão em ebulição a temperatura da reacção é controlada pelo ponto de ebulição da mistura à pressão do sistema. 0 calor da reacção simplesmente cria mais ebulição, mas não aumento de temperatura a uma dada presão. Como resultado, pode conseguir-se um grande controlo sobre a velocidade de reacção e distribuição de produtos por regulação da pressão do sistema. Além disso, ajustando o débito (tempo de residência = líquido por hora espaço velocidade-^) proporciona controlo adicional da distribuição de produtos e em certa medida um controlo das reacções secundárias tais como oligomerização. Uma vantagem adicional que esta reacção pode ganhar com a destilação catalítica é o efeito de lavagem que o refluxo interno proporciona ao catalisador reduzindo assim a acumulação de polímeros e coking. 0 refluxo interno pode variar na gama de 0,2 até 20 L/D (peso de líquido imediatamente sob o leito de catalisador/peso de destilado) com excelentes resultados, e para as correntes em C3-C5 geralmente está na gama de 0,5 até 4 L/D.

Surpreendentemente a pressão parcial de hidrogénio baixa utilizada no sistema de destilação não resultou no insucesso da hidrogenação que seria de esperar com base na pressão parcial de hidrogénio elevada encontrada em sistemas em fase líquida que são correntes a nível mundial. Tal como observado anteriormente crê-se que o fenómeno de condensação que é um factor constante numa destilação resulta na mesma ou em melhor disponibilidade de hidrogénio, como a pressão elevada na fase líquida, isto é, o 8 i u, t hidrogénio é introduzido no líquido de tal forma que ocorre a hidrogenação.

Numa forma de realização a presente invenção compreende a hidrogenação selectiva de compostos acetilénicos e diolefinas presentes numa corrente rica em propileno para purificação da corrente e obtenção de maiores quantidades de propileno. A corrente rica em propileno é alimentada a uma coluna de destilação reactiva para uma zona de destilação reactiva contendo um catalisador de óxido de paládio suportado na forma de um estrutura de destilação catalítica. 0 hidrogénio é fornecido consoante necessário, para suportar a reacção e, crê-se, para reduzir o óxido e mantê-lo no estado de hidreto. Anteriormente cria-se que o estado de hidreto era o estado activo, contudo, as quantidades muito baixas de hidrogénio presente que dão resultados excelentes podem indicar que assim não é. Em qualquer caso o estado do catalisador é um assunto da teoria relativa ao mecanismo, que não é a matéria da presente invenção. A coluna de destilação reactiva é operada a uma pressão tal que a mistura reaccional está em ebulição no leito do catalisador. Se desejado, pode retirar-se uma corrente de caudas contendo qualquer material com ponto de ebulição elevado para efectuar uma separação completa.

Numa forma de realização para C3, utilizando a pressão parcial de hidrogénio descrita, a presente invenção inclui um processo para a hidrogenação selectiva de diolefinas e de compostos acetilénicos contidos numa corrente rica em propileo, compreendendo os passos de: (a) alimentação de (1) uma primeira corrente compreendendo propileno, di-olefinas e compostos acetilénicos e de (2) uma segunda corrente contendo hidrogénio a uma coluna de destilação reactiva para uma zona de alimentação; (b) concorrentemente na referida coluna de destilação reactiva 9 t (i) contacto das referidas primeira e segunda correntes numa zona de destilação reactiva com um catalisador de hidrogenação capaz de actuar como uma estrutura de destilação fazendo assim reagir essencialmente todas as referidas diolefinas e compostos acetilénicos com o referido hidrogénio para formar propileno e outros produtos hidrogenados numa mistura reacciunal, e (ii) separação do propileno contido na referida primeira corrente e o propileno formado pela reacção das referidas diolefinas e compostos acetilénicos da referida mistura reaccional por destilação fraccionada e (c) remoção do propileno separado do passo (b) (ii) conjuntamente com qualquer propano e compostos mais leves, incluindo qualquer hidrogénio que não reagiu, da referida coluna de destilação reactiva como cabeças. Opcionalmente o processo pode incluir a remoção de quaisquer compostos em C4 ou de ponto de ebulição mais elevado da referida coluna de destilação reactiva como caudas. Não há perda significativa de propileno devida a hidrogenação. A presente invenção realiza o método numa coluna empacotada com catalisador que se pode entender que contém uma fase de vapor e alguma fase líquida como em qualquer destilação. A coluna de destilação reactiva é operada a uma pressão tal que a mistura reaccional está em ebulição no leito de catalisador. O presente processo opera a uma pressão de cabeça da referida coluna de destilação reactiva na gama entre 0 e 2512,38 kPa (0 e 350 psig), preferencialmente 1823,83 kPa (250) ou menos e a temperaturas no seio da referida zona de destilação reactiva na gama de 4,44 até 149°C (40 até 300°F) , preferencialmente 43 até 132°C (110 até 270°F) às pressões parciais de hidrogénio requeridas. Um peso de alimentação por hora espaço velocidade (WHSVj, que é aqui entendido como significando a unidade de peso de alimentação por hora que entra na coluna de destilação reactiva por unidade de peso de catalisador nas estruturas de 10 f - u, ^^ \1 destilação catalítica, pode variar numa gama muito larga dentro dos outros perímetros de condiçõeo, e.g. 0,1 até 35.

As vantagens da utilização de uma coluna de destilação reactiva no presente processo de hidrogenação selectiva residem na melhor selectividade de diolefina para olefina, conservação de calor e a separação por destilação que pode remover algum composto indesejado, e.g. contaminantes sulfurados pesados, da alimentação antes da exposição ao catalisador e a destilação pode concentrar componentes desejados na zona do catalisador.

Preferencialmente é mantido um "nível de espuma" através do leito de catalisador por controlo do caudal de saída das caudas e/ou cabeças que melhora a eficácia do catalisador reduzindo assim a altura de catalisador necessário. Como pode ser entendido o líquido está em ebulição e o estado físico é de facto uma espuma com uma densidade superior à que seria normal numa coluna de destilação empacotada mas inferior à do líquido sem os vapores em ebulição, tal como descrito na Patente U.S. N® 5.221.441.

Basicamente o modo de espuma chamado "fase líquida contínua (LPC)" daqui em diante é entendido como significando que o caudal de líquido da secção de destilação catalítica foi restringido de modo que o vapor ascendente cria uma espuma. De facto a fase contínua é a líquida e não a de vapor como é normal numa destilação. O resultado é um contacto acrescido do líquido com o material catalítico durante a destilação e uma hidrogenação selectiva melhorada. A temperatura no reactor é determinada pelo ponto de ebulição da mistura líquida presente a uma qualquer pressão determinada. A temperatura nas porções inferiores da coluna reflectirá a constituição do material nessa parte da coluna, que será superior do que a de cabeça; isto é, a uma pressão constante uma alteração de temperatura do sistema indica uma 11

Lr ϊ alteração na composição na coluna. Para alterar a temperatura altera-se a pressão. O controlo da temperatura na zona de reacção é assim realizada por uma alteração de pressão; por aumento da pressão, aumenta a temperatura no sistema, e vice versa.

Tal como descrito o material catalítico utilizado no processo de hidrogenação está numa forma para servir como empacotamento de destilação. Genericamente falando, o material catalítico é um componente de um sistema de destilação que funciona quer como catalisador quer como empacotamento de destilação, i.e. um empacotamento para uma coluna de destilação que tem simultaneamente uma função de destilação e uma função catalítica. 0 sistema reaccional pode ser descrito como heterogéneo uma vez que o catalisador permanece uma entidade distinta. Pode utilizar-se qualquer catalisador de hidrogenação adequado, por exemplo metais do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos como o componente catalítico principal, sós ou com promotores e modificadores tais como paládio/ouro, paládio/prata, cobalto/zircónio, níquel preferencialmente depositado sobre um suporte tal como alumina, asbestose, pedra pomes, carvão, sílica, resina ou outros semelhantes.

Um material catalítico preferido compreende óxido de paládio, preferencialmente 0,1 até 5,0% em peso, suportado num meio de suporte apropriado tal como alumina, carvão ou sílica, e.g. extrudidos de alumina com 0,3 cm (1/8"). Numa estrutura de destilação catalítica preferida o material do catalisador em partículas está disposto dentro de uma placa porosa ou rede para conter o catalisador e proporcionar superfícies de destilação, na forma de uma estrutura em malha metálica, tal como uma estrutura tubular de malha metálica ou qualquer outra estrutura semelhante. 12 1

Uma estrutura catalítica preferida para a presente reacção de hidrogenação compreende material tubular de malha aberta semi-rígida flexível, tal como rede de malha de aço inoxidável, cheio com um material catalítico em partículas numa das várias formas de realização recentemente desenvolvidas em conjunção com o presente processo.

Uma nova estrutura catalítica desenvolvida para utilização em hidrogenações está descrita na Patente U.S. Na 5.266.546.

Resumidamente a nova estrutura catalítica é uma estrutura de destilação catalítica compreendendo material tubular de malha aberta semi-rígida flexível, tal como rede de malha de aço inoxidável, cheio com um material catalítico em partículas tendo o referido material tubular duas extremidades e um comprimento na gama desde cerca de metade até o dobro do diâmetro do referido material tubular, estando a primeira extremidade selada ao longo de um primeiro eixo para formar uma primeira costura e estando a segunda extremidade selada ao longo de um segundo eixo para formar uma segunda costura em que o plano da primeira costura ao longo do eixo do referido material tubular e o plano da segunda costura ao longo do eixo do referido material tubular seccionam-se entre si a um ângulo de cerca de 15 até 90°. A Patente U.S. N2 4.242.530 e a Patente U.S. N2 4.443.559 descrevem catalisador suportado numa pluralidade de bolsas numa correia de tecido ou estruturas tubulares de rede metálica, que é suportado na coluna de destilação reactiva por rede de aço inoxidável tecida em malha aberta por torção de dois fios numa hélice, que foram utilizados. A Patente U.S. 5.348.710 depositada em 06/11/93, descreve várias outras estruturas adequadas no estado da técnica e descreve novas estruturas adequadas para este processo. 0 material catalisador em partículas pode ser um pó, pedaços irregulares ou fragmentos pequenos, pequenas pérolas e 13 Γ outros semelhantes. A forma particular do material catalítico na estrutura não é crítico, desde que seja proporcionada suficiente área superficial para permitir uma velocidade de reacção razoável. 0 dimensionamento das partículas de catalisador pode ser melhor determinada para cada material catalítico (uma vez que a porosidade ou área superficial interna disponível variará para diferentes materiais e é claro afectará a actividade do material catalítico).

Para as presentes hidrogenações as estruturas de catalisadores preferidas para o empacotamento são aquelas que utilizam a estrutura mais aberta de pratos permeáveis ou de rede metálica.

Exemplo 1 Correntes em C4

Este conjunto de ensaios demonstra a remoção inesperada de dienos de correntes em C4 a pressões parciais de hidrogénio extremamente baixas. Também se demonstrou que também são adequadas pressões totais mais baixas. Os ensaios foram realizados em dois modos. Num modo, destilação convencional, utilizou-se uma fase contínua de vapor. No outro modo, utilizou-se uma fase contínua líquida "LPC" preferida. O reactor utilizado para o Ensaio 1 era uma coluna com 7,62 cm (três polegadas) de diâmetro contendo 609,6 cm (20 pés) de empacotamento catalisador, contendo 0,028 m-^ (1 pé cúbico) de material catalítico (Pd a 0,5% em alumina-E144SDU com 2,38 mm-1,68 mm (8-12 mesh) de abertura de poro, produto de Calcicat, Catalyst and Performance Chemicals Division, Mallinckrodt, inc.), com 137,16 cm (4,5 pés) de anéis Pall de aço com 1,59 cm (5/8") acima e 472,44 cm (15,5 pés) de anéis Pall em aço com 1,59 cm (5/8") abaixo do leito de catalisador. O Ensaio 2 utilizou uma coluna com 7,62 cm (três polegadas) de diâmetro 14

contendo 609,6 cm (20 pés) de empacotamento de catalisador, contendo 0.028 (1 pé cúbico) dc material catalítico (Pd a 0,5% em alumina-El44SDU com 2,38 mm-1,68 mm (8-12 mesh) de abertura de poro, produto de Calcicat, Catalyst and Performance Chemicals Division, Mallinckrodt, Inc.), com 137,16 cm (4,5 pés) de anéis Pall em aço com 1,59 cm (5/8") acima e 762 cm (25 pés) de rede de desnebulizaçâo e 1524 cm (50 pés) de anéis Pall em aço com 1,59 cm (5/8") abaixo do leito de catalisador. 0 catalisador foi carregado em invólucros tubulares de arame de 2,54 cm (uma polegada) posicionados diagonalmenté na rede de desnebulizaçâo e enrolados num fardo com cerca de 7,62 cm (3") de diâmetro. 0 hidrocarboneto é alimentado à coluna abaixo do catalisador. Para dar início a pressão de cabeça é regulada para 928,13 kPa (120 psig) e o reebulidor é carregado com alimentação de hidrocarbonetos a cerca de 9,07 kg (20 libras) por hora com o reebulidor regulado para 10% que é mantido durante 15 minutos altura em que o caudal de alimentação é ajustado para manter níveis de caudas de 50-75% até que a temperatura de cabeça esteja dentro de 20 graus da temperatura das caudas depois aumentando o caudal de alimentação de hidrocarbonetos para 45,4 kg/h (100 lb/h). Quando a pressão diferencial atinge 6,89 kPa (1,0 psi) inicia-se o caudal de hidrogénio a 0,425 m^/h (15 scfh). As caudas são aquecidas até uma temperatura uniforme de 71°C (160°F) em seguida inicia-se um caudal de refluxo médio. Selecciona-se a pressão de cabeça e realiza-se a destilação reaccional. As condições de alimentação de hidrocarbonetos em C4 e os resultados de cada ensaio estão apresentados nas TABELAS I e II.

Os ensaios realizados no modo LPC removeram todos os dienos enquanto que a destilação convencional deixou algumas partes por milhão nas mesmas condições. A razão de refluxo interno é expressa como a proporção de líquido imediatamente abaixo do empacotamento de catalisador para destilado (L/D). Os 15 Γ L-l resultados mostram que o modo LPC conduz a melhor remoção de dienos.

TABELA I EXEMPLO 1 - ENSAIO 1 - parte 1 HORAS NA LINHA 41

CONDICOES

Hidrogénio pp (psia) kPa (2,3) 15,85

Fonte de Alimentação Refinaria de FCC

Caudal de H2 (scfh) m^ /h (15) 0,425 Pressão (psig) kPa (120) 928,13 Destilado (lb/h) kg/h (93) 42,2 Razão de Refluxo Interno 0,73 Modo Convencional RESULTADOS Análise Alimentação Cabeças Caudas Escape % p % p % P % p Etileno 0,02 0,01 0,00 0,00 Etano 0,20 0, 01 0,00 0,69 Propileno 0,27 0,22 0,00 2,61 Propano 0,48 0,44 0,00 3,34 Isobutano 31,38 32,63 0,18 31,70 Isobuteno 14,21 14,77 0,74 11, 41 Buteno-1 12,82 4,59 1,07 3,25 1,3-Butadieno 0,2788 0,0030 0,0199 0,0000 N-Butano 9.37 10,13 8,55 4,95 Trans-buteno-2 17,13 24,69 25,56 11,49 2,2-Dimetilpropano 0,00 0,00 0,08 Metilciclopropano 0,02 0,02 0,02 Cis-buteno-2 12,50 12,20 53,01 4,91 C5's 1,26 0,27 10,58 0,06 Pesados 0,01 0,01 0,18 0,21 Total 100,00 100,0 100,0 (lbs/h) kg/h (100,0) 45,4 (93,0) 42,2 (5) 2,3 (1,8) 0,8 Temp. (°F) °C (155) 68 (188) 87 RESUMO DE COMPONENTES Componente Alimentação % P Produto % p Dienos 0,28 30 ppm Isobutano 31,4 31, 0 N-Butenos 42.5 43,0 N-Butano 9,4 10,0 % de Buteno-1 do 30,2 10,2 total de N-Butenos

Caudal de Alimentação (lb/h) kg/h (100) 45,4 16 p L- ^—ç* TABELA I (CONTINUAÇÃO) EXEMPLO 1 - ENSAIO 1 - parte 2 HORAS NA LINHA 102 CONDIÇÕES Hidrogénio pp (pnia) kPa (1,5) 10,34 Fonte de Alimentação Refinaria de FCC Caudal de Alimentação (Ib/h) kg/h (100) 45,4

Caudal de H2 (scfh) m^/h (10) 0,283 Pressão (psig) kPa (120) 928,13 Destilado (lb/h) kg/h (93) 42,2 Razão de Refluxo Interno 0,74 Modo LPC RESULTADOS Análise Alimentação Cabeças Caudas Escape % p % p % p % p Etileno 0,02 0,01 0,00 0,00 Etano 0,20 0,02 0,00 0,70 Propileno 0,27 0,25 0,00 2,13 Propano 0,48 0,47 0,00 2,52 Isobutano 31, 38 32,97 0,21 23,22 Isobuteno 14,21 14,82 0,81 8,18 Buteno-1 12,82 3,67 1,15 1,92 1,3-Butadieno 0,2788 0,0000 0,0211 0,0000 N-Butano 9.37 9,93 8,84 3,43 Trans-buteno-2 17,13 25,37 25,71 8,29 2,2-Dimetilpropano 0,00 0,00 0,08 Metilciclopropano 0,02 0,02 0, 02 Cis-buteno-2 12,50 12,20 52,25 3,46 C5's 1,26 0,28 10,70 0,00 Pesados 0,01 0,00 0,20 0,00 Total 100,00 100,0 100,00 (lbs/h) kg/h (100,0) 45,4 (93,1) - 41,9 (5) 2,3 (2,0) 0,9 Temp. (°F) °C (155) 68 (188) 87 RESUMO DE COMPONENTES Componente Alimentação % P Produto % p Dienos 0,28 0 ppm Isobutano 31,4 31,2 N-Butenos 42,5 42,6 N-Butano 9,4 9,8 % de Buteno-1 do 30,2 8,2 total de N-Butenos 17 TABELA I (CONTINUAÇÃO) EXEMPLO 1 - ENSAIO 1 - parte 3 HORAS NA LINHA 161

CONDIÇÕES (0,8) 5,51 Refinaria de FCC (100) 45,4 (5) 0,142 (120) 928,13 (93) 42,2 0,74 Convenc i ona1

Hidrogénio pp (psia) kPa

Fonte de Ά1imentação

Caudal de Alimentação (lb/h) kg/h

Caudal de H2 (scfh) m^/h

Pressão (psig) kPa

Destilado (lb/h) kg/h

Razão de Refluxo Interno

Modo

RESULTADOS

Análise Alimentação Cabeças Caudas Escape % p % p % p % p Etileno 0,02 0,01 0, 00 0,00 Etano 0,20 0,01 0,00 0,64 Propileno 0,27 0,25 0, 00 1,96 Propano 0,48 0,46 0, 00 2,24 Isobutano 31,38 32,84 0,47 20,08 Isobuteno 14,21 14,87 0,87 7,12 Buteno-1 12,82 10,32 1,20 4,26 1,3-Butadieno 0,2788 0,0262 0,0227 0,0000 N-Butano 9.37 9,52 8,71 2,87 Trans-buteno-2 17,13 19,35 25,66 5,71 2,2-Dimetilpropano 0,00 0,00 0, 08 Metilciclopropano 0,02 0,02 0,02 Cis-buteno-2 12,50 12,08 52,60 2,96 C5' s 1,26 0,24 10,23 0,00 Pesados 0,01 0,00 0,12 0,00 Total 100,00 100, 0 100,00 (lbs/h) kg/h (100,0) 45,4 (92,7) 41,7 (5) 2,3 (2,3) 1 Temp. (°F) °C (156) 69 (188) 87 RESUMO DE COMPONENTES Componente Alimentação % P Produto % p Dienos 0,28 262 ppm Isobutano 31,4 30,9 N-Butenos 42,5 43,0 N-Butano 9,4 9,3 % de Buteno-1 do 30,2 22,6 total de N-Butenos 18 TABELA I (CONTINUAÇÃO) EXEMPLO 1 - ENSAIO 1 parte 4 HORAS NA LINHA 198

CONDIÇÕES

Hidrogénio pp (psia! ) kPa (1,5) 10,34 Fonte de Alimentação Refinaria de FCC Caudal de Alimentação (lb/h) kg/h (100) 45,4 Caudal de H2 (scfh) rrP/h (10) 0,283 Pressão (psig) kPa (120) 928,13 Destilado (lb/h) kg/h (93) 42,2 Razão de Refluxo Interno 0,74 Modo Convencional RESULTADOS Análise Alimentação Cabeças Caudas Escape % P % p % P, % p Etileno 0,02 0,01 0,00 0,00 Etano 0,20 0,01 0, 02 0, 64 Propileno 0,27 0,25 0,03 2,08 Propano 0,48 0,46 0, 05 2,42 Isobutano 31,38 32,97 3,92 20,74 Isobuteno 14,21 14,90 2,43 7,27 Buteno-1 12,82 7,29 2,61 3,26 1,3-Butadieno 0,2788 0,0105 0,0509 0,0000 N-Butano 9,37 9,64 8,81 2,90 Trans-buteno-2 17,13 21,91 24,64 6,32 2,2-Dimetilpropano 0, 00 0,00 0,07 Metilciclopropano 0,02 0,02 0,02 Cis-buteno-2 12,50 12,29 47,97 2,97 C5's 1,26 0,23 9,22 0,00 Pesados 0, 01 0,01 0,17 0,00 Total 100,00 100,00 100,00 (lbs/h) kg/h (100,0) 45,4 (93,0) 41,9 (5) 2,3 (2,1) 0,9 Temp. (°F) °C (155) 68 (188) 87 RESUMO DE COMPONENTES Componente Alimentação % P Produto % p Dienos 0,28 105 ' ppm Isobutano 31,4 31,3 N-Butenos 42,5 42,6 N-Butano 9,4 9,5 16,4 % de Buteno-1 do 30,2 total de N-Butenos r~ L-C, ^-Ç* J TABELA II EXEMPLO 1 - ENSAIO 2 - parte 1 HORAS NA LINHA 138 CONDIÇÕES Hidrogénio pp (psia) kPa (1,5) 10,34 Fonte de Alimentação Refinaria de FCC Caudal de Alimentação (lb/h) kg/h (56) 25,4

Caudal de H2 (scfh) m-^/h (15) 0,425 Pressão (psig) kPa (125) • 962,58 Destilado (lb/h) kg/h (37) 16,8 Razão de Refluxo Interno 4,72 Modo LPC RESULTADOS Análise Alimentação Cabeças Caudas Escape % p % P % p % P Etileno 0,03 0, 03 0,00 0,00 Etano 0,22 0,11 0,00 0,14 Propileno 0,24 0,31 0,00 0,68 Propano 0,53 0, 68 0,00 1,18 Isobutano 28,17 39,45 0,01 33,16 Isobuteno 15,05 21,03 0,0032 16,91 Buteno-1 13,91 7,81 0,01 5,99 1,3-Butadieno 0,3441 0,0000 0,0000 0,0000 N-Butano 8,65 7,34 12,86 5,04 Trans-buteno-2 17,76 16,71 40,71 11,43 2,2-Dimetilpropano 0,00 0,00 0,04 Metilciclopropano 0,02 0,01 0,03 Cis-buteno-2 13,55 6,51 40,84 4,26 C5's 1,53 0,02 5,47 0,00 Pesados 0,00 0, 00 0,01 0, 05 Total 100,00 100, 0 100,00 (lbs/h) kg/h (56,0) 25,4 (37,1) 16,7 (15) 6,8 (4,0) 1,8 Temp. (°F) °C (164) 73 (182) 83 RESUMO DE COMPONENTES Componente Alimentação % P Produto % p Dienos 0,3 0 ppm Isobutano 28,2 28,5 N-Butenos 45,2 43,9 N-Butano 8,7 8,7 % de Buteno-1 do 30,8 12,8 total de N-Butenos 20 p Ll ^^ TABELA II EXEMPLO 1 - ENSAIO 2 - parte 2 HORAS NA LINHA 73 CONDIÇÕES Hidrogénio pp (psia) kPa (1,5) 10,34 Fonte de Alimentação Refinarici de FCC Caudal de Alimentação (lb/h) kg/h (56) 25,4

Caudal de H2 (scfh) m^/h (15) 0,425 Pressão (psig) kPa (125) 962,58 Destilado (lb/h) kg/h (32) 14,5 Razão de Refluxo Interno 5,46 Modo LPC RESULTADOS Análise Alimentação Cabeças Caudas Escape % p % P % p % p Etileno 0, 03 0,03 0,00 0,02 Etano 0,22 0,09 0, 00 0,29 Propileno 0,24 0,33 0, 00 0,77 Propano 0,53 0,74 0,00 2,56 Isobutano 28,17 43,97 0, 01 43,60 Isobuteno 15,05 23,39 0,0541 5,45 Buteno-1 13,91 7,20 0,22 19,75 1,3~Butadieno 0,3441 0,0000 0,0024 0,0000 N-Butano 8,65 5,24 15,64 3,88 Trans-buteno-2 17,76 13,92 42,32 8,80 2,2-Dimetilpropano 0,00 0,00 0,03 Metilciclopropano 0,02 0, 01 0,03 Cis-buteno-2 13,55 5,07 37,33 3,22 C5's 1,53 0,00 4,35 0,00 Pesados 0,00 0,00 0, 01 0,00 Total 100,00 100,0 100,00 (lbs/h) kg/h (56,0) 25,4 (32,2) : 1.4,5 (19) 8,6 (4,9) 2,2 Temp. (°F) °C (164) 73 (182) 83 RESUMO DE COMPONENTES Componente Alimentação % p Produto % p Dienos 0,3 0 ppm Isobutano 28,2 29,1 N-Butenos 45,2 44,9 N-Butano 8,7 8, G % de Buteno-1 do 30,8 13,3 total de N-Butenos 21 1 -

I

Exemplo 2

CORRENTES DE NAFTA FCC LEVE

Utilizou-se os mesmos procedimentos que os descritos no Exemplo 1, contudo o catalisador era G68C-1, um paládio a 0,4% sobre alumina de 2,83 mm-1,68 mm (7-12 mesh) de abertura de puxo, produto de United Catalyst, Inc. Carregou-se 914,4 cm (trinta pés) de empacotamento de catalisador (0,0425 m^ (1,5 pés cúbicos) de material catalítico) como uma estrutura de destilação tal como descrita no Exemplo 1 numa coluna com 7,62 cm (três polegadas), com 152,4 cm (5 pés) de anéis Pall em aço com 1,59 cm (5/8") e 304,8 cm (10 pés) de espaço aberto acima e 91,44 cm (3 pés) de rede de desnebulização e 1524 cm (50 pés) de anéis Pall em aço com 1,59 cm (5/8") abaixo. A destilação foi realizada para retirar as cabeças em C5 hidrotratadas e os componentes mais pesados como caudas. As alimentações, condições e resultados para cada um dos três ensaios estão apresentados nas TABELAS III-V.

Os resultados do Ensaio 3 a 74 horas em corrente que foi realizado a pressão parcial de hidrogénio baixa e WSHV 20 elevado ficaram aquém das expectativas. Por aumento da pressão parcial de hidrogénio para apenas 30,32 kPa (4,4 psia) a 272 horas em corrente num modo de destilação convencional a reinoção de dienos melhorou 10 vezes. 22 J- ^ ^

TABELA III EXEMPLO 2 - ENSAIO 1

HORAS NA LINHA 99 CONDIÇÕES

Hidrogénio pp (psia) kPa (4,5) 31 Caudal de Alimentação (lb/h) kg/h (219) 99 Caudal de H2 (scfh) irv^/h (20) 0,566 Pressão (psig) kPa (125) 962,58 Destilado (lb/h) kg/h 21,3 Razão de Refluxo Interno 2,11 Modo LPC RESULTADOS Análise Alimentação Cabeças Caudas Escape % p % P % p % P C4 's 0,00 0,00 0,00 Isobutano 0, 00 0, 02 0,00 0,02 Outros C4's 0,33 1,52 0,04 3-Metil Buteno-1 0,28 0,27 0, 06 Isopentano 7,40 32,40 2,32 33,23 Penteno-1 1, 07 1,47 0,34 2-Meti1 Buteno-1 1, 81 4,09 0,60 N-Pentano 3,82 17,65 1, 62 2-Metil 0,1761 0,0000 0,0595 Butadieno-1,3 Trans-Penteno-2 2,45 14,99 1,02 Desconhecido 1 0, 02 0,04 0,02 Cis-Penteno-2 1,36 4,86 0,59 21,62 2-Metil Buteno-2 3,28 17,93 1,69 Trans-Piperi1eno 0,18 0,00 0,10 Cis-Piperileno 0, 06 0, 00 0,04 Ciclopenteno 0,29 0,26 0,26 Desconhecidos 2 5,12 4,12 11,26 Pesados 72,36 0,38 79,97 Total 100,00 100,0 100,00 (lbs/h) kg/h (218,8) 98,5 (47,0) 21, 3 (171,9) 77,4 0,00 Temp. (°F) °C (256) 124 (417) 214 RESUMO DE COMPONENTES Componente Alimentação % p Produto % P Dienos 1,91 17 ppm 2MB1 + 2MB2 22,9 24,2 Isopentano 33,4 32,5 Pentenos 22,0 22,6 N-Pentanp 17,2 18,8 % de 3-MB-l do total de Isoamilenos 5,23 1,63 % de Penteno-1 do total N-Pentenos 22,0 9,5 23

TABELA IV ΕΧΕΜΡΤ,Ο 2 - ENSAIO 2 - página 1

HORAS NA LINHA 45 CONDIÇÕES Hidrogénio pp (psia) kPa (4,8) 33,1 Caudal de Alimentação (lb/h) kg/h (217) 98 Caudal de H2 (scfh) rrP/h (20) 0,566 Pressão (psig) kPa (125) 962,58 Destilado (lb/h) Razão de Refluxo Modo RESULTADOS Análise kg/h Interno (42) 2,22 LPC 19,1 Alimentação Cabeças Caudas Escape % p % P % P % p C4's 0, 00 0,00 0,00 Isobutano 0,03 0,16 0,00 0,32 Outros C4's 1,46 7,33 0,00 3-Metil Buteno-1 0,21 0,20 0,00 Isopentano 7,85 38,92 0,08 34,49 Penteno-1 0,76 1,04 0, 02 2-Meti1 Buteno-1 1,37 3,08 0,06 N-Pentano 3,56 13,79 0,73 2-Metil Butadieno-1,3 0,101 0,0000 0,0110 Tran s-Penteno-2 2,08 10,77 0, 42 Desconhecido 1 0,02 0,04 0,01 Cis-Penteno-2 1,15 3,50 0,29 16,97 2-Metil Buteno-2 2,87 13,90 0,91 Trans-Piperi1eno 0,11 0,00 0,04 Cis-Piperileno 0, 04 0,00 0,01 CÍCI0-C5 0,31 0,43 0,23 Desconhecidos 2 6,49 6,01 6,46 Pesados 71,58 0,83 90,71 Total 100,00 100,00 100,00 (lbs/h) kg/h Temp. (°F) °C (217,3) 97,8 (41,9) 18,9 (175,4) 78,9 (260) 127 (406) 208 0, 00 RESUMO DE COMPONENTES

Componente Dienos 2MB1 + 2MB2 Isopentano Pentenos N-Pentano % de 3-MB-l do total de Isoamilenos % de Penteno-1 do total N-Pentenos

Alimentação % p 1,2120,8 38.4 19.5 17,4 4,80 19,0

Produto % p 0 ppm 21,6 40.3 18,9 17.3 0,946,1 24 TABELA IV (CONTINUAÇÃO) EXEMPLO 2 - ENSAIO 2 - página 2 HORAS NA LINHA 201 CONDICOES Hidrogénio pp (psia) kPa (2,9) 19,98 Caudal de Alimentação (lb/h) kg/h (219) 99 Caudal de H2 (scfh) m^/h (20) 0,566 Pressão (psig) kPa (75) 618,08 Destilado (lb/h) kg/h (41) 18,6 Razão de Refluxo Interno 2,50 Modo LPC RESULTADOS Análise Alimentação Cabeças Caudas % Ρ % p % p C4' s 0, 00 0,02 0,00 Isobutano 0,03 0,15 0,00 Outros C4's 1,48 6,85 0,00 , 3-Metil Buteno-1 0,21 0,32 0,00 Isopentano 7,85 36,28 0,03 Penteno-1 0,76 1,18 0,01 2-Metil Buteno-1 1,37 3,94 0,04 N-Pentano 3,56 15,98 0,58 2-Metil 0,1013 0,0000 0,0085 Butadieno-1,3 Trans-Penteno-2 2,08 12,08 0,33 Desconhecido 1 0,02 0,05 0,00 Cis-Penteno-2 1,15 3,88 0,23 2-Metil Buteno-2 2,87 13,81 0,76 Trans-Piperi1eno 0,11 0, 00 0, 04 Cis-Piperileno 0,04 0,00 0, 01 CÍCI0-C5 0,31 0,42 0,20 Desconhecidos 2 6,49 4,49 6,35 Pesados 71,58 0,54 91,42 Total 100,00 100,00 100,00 (lbs/h) kg/h (219,0) 99 (41,0) 18, ,6 (175,7) 79 Temp. (°F) °C (212) 100 (359) 182 RESUMO DE COMPONENTES Componente Alimentação % p Produto % p Dienos 1,21 0 ppm 2MB1 + 2MB2 20,8 20,9 Isopentano 38,4 38,6 Pentenos 19,6 20,5 N-Pentano 17,4 18,2 % de 3-MB-l do total de Isoamilenos 4,80 1,50 % de Penteno-1 do total N-Pentenos 19,0 6,0

Escape % p 0,30 42,53 18,14. (2,6) 1,2 25

1 -L—-j

TABELA V EXEMPLO 2 - ENSAIO 3 - página 1

HORAS NA LINHA 44 CONDICÕES

Hidrogénio pp (psia) kPa (2,7) 18,6

Caudal de Alimentação (lb/h) kg/h (295) 134 Caudal de H2 (scfh) m^/h (20) 0,566

Pressão (psig) kPa (100) 790,33 Destilado (lb/h) Razão de Refluxo Modo RESULTADOS Análise kg/h Interno (55) 2,65 LPC 24,9 Alimentação Cabeças Caudas Escape % p % p % p % p C4's 0,02 0,07 0, 00 Isobutano 0,07 0,27 0,00 0,49 Outros C4's 1,41 0,00 0, 00 3-Meti1 Buteno-1 0,25 0,73 0, 00 Isopentano 8,66 36,35 0,20 26,57 Penteno-1 0,87 2,09 0,02 2-Metil Buteno-1 1,83 6,60 0,05 N-Pentano 1,51 6,42 0,12 2-Metil Butadieno-1,3 0,0537 0,0024 0,0000 Trans-Penteno-2 2,58 13,00 0,21 Desconhecido 1 0,03 0,07 0,02 Cis-Penteno-2 1,42 5,13 0,22 28,45 2-Metil Buteno-2 3,93 15,45 1,12 Trans-Piperi1eno 0,06 0,00 0,02 Cis-Piperileno 0,03 0,00 0,01 CÍCI0-C5 0, 06 0, 05 0,04 Desconhecidos 2 7,50 6, 65 7,69 Pesados 69,71 7,12 90,28 Total 100,00 100,00 100,00 (lbs/h) kg/h Temp. (°F) °C (294,9) 132,7 (55,0) 24 (240) 116 ,9 (236,9) 106,6 (388) 198 (3,1) 1,4

RESUMO DE COMPONENTES

Alimentação % p 0,68 27.1 40.7 22,9 7.1 4,23 17.8

Produto % p 53 ppm 27.7 39.7 24,4 7.1 2,61 9.2

Componente

Dienos 2MB1 + 2MB2

Isopentano

Pentenos N-Pentano % de 3-MB-l do total de Isoamilenos % de Penteno-1 do total N-Pentenos 26

TABELA V (CONTINUAÇÃO) EXEMPLO 2 - ENSAIO 3 - página 2

HORAS NA LINHA 74 CONDIÇÕES

Hidrogénio pp (psia) kPa (1,5) 10,34 Caudal de Alimentação (lb/h) kg/h (295) 134 Caudal de H2 (scfh) m^/h (10) 0,283 Pressão (psig) kPa (100) 790,33 Destilado (lb/h) kg/h (52) 23,6 Razão de Refluxo Interno 2,56 Modo LPC RESULTADOS Análise Alimentação Cabeças Caudas Escape % p % p % p % P C4 ' s 0,02 0,08 0,00 Isobutano 0,07 0,29 0,00 ,0, 68 Outros C4's 1,41 6,44 0,00 3-Metil Buteno-1 0,25 1,13 0, 00 Isopentano 8,66 39,14 0,20 . 32,86 Penteno-1 0,87 3,65 0,02 2-Meti1 Buteno-1 1,83 8,35 0,05 N-Pentano 1,51 5,84 0,12 2-Meti1 0,0537 0,0417 0,0000 Butadieno-1,3 Trans-Penteno-2 2,58 10,45 0,21 Desconhecido 1 0,03 0,07 0,02 Cis-Penteno-2 1,42 5,11 0,22 0,00 2-Meti1 Buteno-2 3,93 13,09 1,12 Trans-Piperileno 0, 06 0,03 0, 02 Cis-Piperileno 0, 03 0,05 0,01 CÍCI0-C5 0, 06 0,06 0,04 Desconhecidos 2 7,50 5,29 7,69 Pesados 69,71 0,90 90,28% Total 100,00 100,00 100,00 (lbs/h) kg/h (295,1) 134 (52,0) 23,6 (241,2) 108,5 (2,0) 0 Temp. (°F) °C (236) 113 (383) 195 RESUMO DE COMPONENTES Componente Alimentação % p Produto % p Dienos 0,68 1263 ppm 2MB1 + 2MB2 27,1 27,5 Isopentano 40,7 42,4 Pentenos 22,9 21,9 N-Pentano 7,1 6,5 % de 3-MB-l do total de Isoamilenos 4,23 4,02 % de Penteno-1 do total N-Pentenos 17,8 17,6 27 TABELA V (CONTINUAÇÃO) EXEMPLO 2 - ENSAIO 3 - página 3 HORAS NA LINHA 272 CONDIÇÕES.

Hidrogénio pp (psia) kPa (4,4) 30,32 Caudal de Alimentação (lb/h) ! kg/h (295) 134 Caudal de H2 (scfh) m^/h (30) 0,850 Pressão (psig) kPa (100) 790,33 Destilado (lb/h) kg/h (53) 24 Razão de Refluxo Interno 2,43 Modo Convencional RESULTADOS Análise Alimentação Cabeças Caudas % p % p % p C4 ' s 0, 02 0,08 0,00 Isobutano 0, 07 1,03 0,00 Outros C4's 1,41 11,21 0,00 3-Metil Buteno-1 0,25 0,91 0,00 Isopentano 8,66 42,05 0,60 Penteno-1 0,87 2,11 0,14 2-Metil Buteno-1 1,83 6,24 0,36 N-Pentano 1,51 5,06 0,63 2-Metil 0,0537 0,0057 0,0000 Butadieno-1,3 Trans-Penteno-2 2,58 9,32 0,98 Desconhecido 1 0,03 0,06 0,02 Cis-Penteno-2 1,42 3,98 0,60 2-Metil Buteno-2 3,93 11,56 1,87 Trans-Piperi1eno 0,06 0,00 0,03 Cis-Piperileno 0, 03 0,01 0,01 CÍCI0-C5 0,06 0, 04 0,04 Desconhecidos 2 7,50 5,29 13,06 Pesados 69,71 1,11 81,65 Total 100,00 100,00 100,00 (lbs/h) kg/h (295,0) 134 (53,0) 24 (238,1) 107, Temp. (°F) °C (233) 112 (369) 187

Escape % p 1,58 26,14 18,29 (4,00) 1,8

RESUMO DE COMPONENTES

Componente Alimentação % p Produto % p Dienos 0, 68 126 ppm 2MB1 + 2MB2 27,1 25,7 Isopentano 40,7 43,1 Pcntenos 22,9 22,6 N-Pentano 7,1 7,3 % de 3-MB-l do total de Isoamilenos 4,23 3,17 % de Penteno-1 do total N-Pentenos 17,8 11,2 Γ- Lc ^—t \l

Exemplo 3 CORRENTES EM C3

Utilizou-se os mesmos procedimentos que os descritos no Exemplo 1, contudo o catalisador no Ensaio 1 era G68C, um paládio a 0,3% sobre alumina com 6,73 mm-3,36 mm (3-6 mesh) de abertura de poro, produto de United Catalyst, Inc. Preparou-se vinte pés de empacotamento de catalisador (0,0283 m^ (1,0 pés cúbicos) de material catalítico) como estruturas de destilação tal como descrito na Patente U.S. Na 5.266.546, que são redes metálicas tubulares com cerca de 5,08 cm (2") de comprimento com 5,08 cm (2") de diâmetro tendo as extremidades seladas a 90° uma em relação à outra. Carregou-se o catalisador numa coluna com 7,62 cm (três polegadas), com 152,4 cm (5 pés) de anéis Pall em aço com 1,59 cm (5/8") e 304,8 cm (10 pés) de espaço aberto acima e 91,44 cm (3 pés) de rede de desnebulização e 1524 cm (50 pés) de anéis Pall em aço com 1,59 cm (5/8") abaixo. Utilizou-se as mesmas estruturas e coluna no Ensaio 2, mas o catalisador era G68H da United Catalyst (0,3% de Pd e 0,3% de Ag sobre alumina). A destilação foi realizada para retirar as cabeças em C5 hidrotratadas e os componentes mais pesados como caudas. As alimentações, condições e resultados para cada um dos três ensaios estão apresentados nas TABELAS VI e VII. 29

TABELA VI EXEMPLO 3 - ENSAIO 1 HORAS NA LINHA 213

CONDIÇÕES

Hidrogénio pp (psia) kPa (6,4) 44,1 Caudal de Alimentação (lb/h) kg/h (90) 40,8 Caudal de H2 (scfh) hw /h (34) 0,963 Pressão (psig) kPa (250) 1823,83 Destilado (lb/h) kg/h (82) 37,2 Razão de Refluxo Interno 0,88 Modo LPC RESULTADOS Análise Alimentação Cabeças Caudas Ventilado % p % p % P % p Metano 0,00 0,00 0,00 0,06 Etileno 0, 00 0,00 0,00 0,45 Etano 0, 05 0, 03 0, 00 Propeno 85,43 88,88 22,85 78,94 Propano 9,93 11,02 8, 81 7,20 Metilacetileno 1,99 0,0000 7,66 Propadieno 0,81 0,0000 5,45 Ciclopropano 0,05 0,04 0,34 Isobutano 0,00 0,00 0,10 Isobuteno 0,01 0,00 0,27 Buteno-1 0,21 0,00 6,30 0,13 Butadieno 1,37 0,00 25,59 N-Butano 0,00 0, 00 2,56 Vinilacetileno 0,00 0,00 0,22 Trans-buteno-2 0,01 0,00 2,34 Cis-buteno-2 0,01 0, 00 1,12 C5's 0,04 0,00 0,75 0,04 C6's 0,00 0,00 13,51 Pesados 0,00 0,00 0,01 0, 05 Total 100,00 100, 0 100,00 (lbs/h) kg/h (56,0) 25,4 (37,1) 16,7 (15) 6,8 (4,1) 1,9 Temp. (°F) °C (113) 45 (216) 102 RESUMO DE COMPONENTES Componente Alimentação % P Produto % p Dienos 4,2 0 ppm Propileno 85,4 85,8 Propano 9,9 10,8 C6 0, 06 0,65

TABELA VII EXEMPLO 3 ENSAIO 2 HORAS NA LINHA 152

CONDIÇÕES

Hidrogénio pp (psia) kPa (5,2) 35,83 Caudal de Alimentação (lb/h) kg/h (90) 40,8 Caudal de H2 (scfh) m3/h (34) 0,963 Pressão (psig) kPa (250) 1823,83 Destilado (lb/h) kg/h (84) 38,1 Razão de Refluxo Interno 1,27 Modo LPC RESULTADOS Análise Alimentação Cabeças Caudas Escape % P % p % p % p Metano 0, 00 0, 00 0,00 0,01 Etileno 0,00 0,00 0,00 0,54 Et ano 0,05 0, 03 0,00 Propeno 85,43 88,94 22,17 74,14 Propano 9,93 10,12 10,13 6,47 Metilacetileno 1,99 0,0000 8,70 Propadieno 0,81 0,0000 5,90 Ciclopropano 0,05 0, 03 0,43 Isobutano 0,00 0,00 0,39 Isobuteno 0,01 0,00 0,34 Buteno-1 0,21 0,00 6,08 0,13 Butadieno 1,37 0,00 30,57 N-Butano 0,00 0,00 3,02 Vinilacetileno 0,00 0,00 0,25 Trans-buteno-2 0,01 0,00 0,70 Cis-buteno-2 0,01 0, 00 0,22 C5's 0,04 0,00 0,83 0, 04 C6' s 0,00 0,00 8,76 Pesados 0,05 0,02 1,52 Total 100,00 100,0 100,00 (lbs/h) kg/h (90,0) 40,8 (83,9) 37,8 (3,5) 1,8 (2,8) 1,3 Temp. {°F) °C (113) 45 (171) 77 RESUMO DE COMPONENTES Componente Alimentação % P Produto % p Di finos 4,2 0 ppm Propileno 85,4 86,1 Propano 9,9 10,0 C6 0,06 0,42 31

Lisboa, 14 de Outubro de 2001

O AGENTE OFICIAI, DA PROPRIEDADE INDUS 1 KIAL

32

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a hidrogenação selectiva de compostos altamente insaturados que compreende a alimentação de uma corrente de hidrocarbonetos contendo mono-olefinas conjuntamente com compostos altamente insaturados que compreendem diolefinas e acetilenos juntamente com uma corrente de hidrogénio a uma pressão parcial de hidrogénio actuante na gama de pelo menos 0,69 kPa (0,1 psia) até menos do que 68,9 kPa (10 psia) a uma coluna de destilação reactiva contendo um catalisador de hidrogenação que é um componente de uma estrutura de destilação, a hidrogenação selectiva de uma porção dos compostos altamente insaturados e a operação de um refluxo interno na gama de 0,2 até 20 L/D.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que a referida corrente de hidrocarbonetos compreende compostos alifáticos com três até nove átomos de carbono.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que a referida corrente de hidrocarbonetos compreende uma quantidade maioritária de olefinas normais que são recuperadas como produtos da referida hidrogenação.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que o referido hidrocarboneto tem um WHSV na gama de 0,1 até 35.
5. Processo de acordo com a reivindicação 2 em que a pressão de cabeça está na gama de 0 até 2512,83 kPa (0 até 350 psig).
6. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que a pressão parcial de hidrogénio é inferior a 48,23 kPa (7 psia). 1 I—^ 7. Processo de acordo com a reivindicação 5 em que a pressão parcial de hidrogénio ó inferior a 40,23 kPa (7 psia).
8. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que o catalisador de hidrogenação compreende um metal do Grupo VIII ou um composto metálico como o componente catalítico principal.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8 em que o referido catalisador compreende Pd.
10. Processo de acordo com a reivindicação 5 em que a referida pressão de cabeça está na gama de 344,5 até 1033,5 kPa (50 até 150 psia).
11. Processo para a hidrogenação selectiva de compostos altamente insaturados compreendendo mono-olefinas, diolefinas e compostos acetilénicos contidos numa corrente rica em olefinas, compreendendo os passos de: (a) alimentação de (1) uma primeira corrente compreendendo olefinas, diolefinas e compostos hidrocarbonetos acetilénicos e de (2) uma segunda corrente contendo hidrogénio a uma coluna de destilação reactiva para uma zona de alimentação; (b) concorrentemente na referida coluna de destilação reactiva sob uma pressão parcial de hidrogénio de 0,69 kPa (0,1 psi) até menos do que 68,9 kPa (10 psia) e a um refluxo interno na gama de 0,2 até 20 L/D; (i) contacto das referidas correntes numa zona de destilação reactiva com um catalisador de hidrogenação preparado de forma a actuar como uma estrutura de destilação fazendo assim reagir essencialmente todas as referidas diolefinas e compostos acetilénicos com o referido hidrogénio para formar hidrocarbonetos menos insaturados numa mistura reaccional, e 2

f \ (ii) separação das olefinas contidas na referida primeira corrente e quaisquer olefinas produzidas pela referida hidrogenação da referida mistura reaccional por destilação fraccionada.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11 em que a referida primeira corrente é alimentada à ou abaixo da extremidade inferior da referida zona de destilação reactiva.
13. Processo de acordo com a reivindicação 11 em que as referidas correntes são alimentadas separadamente à referida coluna de destilação reactiva.
14. Processo de acordo com a reivindicação 11 em que as referidas primeira e segunda correntes são misturadas antes da entrada na referida coluna de destilação reactiva.
15. Processo de acordo com a reivindicação 11 em que a referida corrente de hidrocarbonetos compreende compostos alifáticos com três até nove átomos de carbono.

Processo de acordo com a reivindicação 15 em que a referida corrente de hidrocarbonetos compreende uma fracção em C3.
17. Processo de acordo com a reivindicação 15 em que a referida corrente de hidrocarbonetos compreende um corte em C4.
18. Processo de acordo com a reivindicação 15 em que a referida corrente de hidrocarbonetos compreende um corte em C5. 3 19. L-L ^ Processo de acordo com a reivindicação 15 em que a referida corrente de há drocarbonctos compreende um corte em C5.
20. Processo de acordo com a reivindicação 15 em que as referidas primeira e segunda correntes são combinadas antes da alimentação à referida coluna de destilação reactiva.
21. Processo de acordo com a reivindicação 11 em que o catalisador de hidrogenação compreende um metal do Grupo VIII ou um composto metálico como o principal componente catalítico.
22. Processo de acordo com a reivindicação 21 em que o referido catalisador de hidrogenação compreende 0,1 até 5,0% p de óxido de paládio em extrudidos de alumina.
23. Processo de acordo com a reivindicação 11 em que a pressão de cabeça da referida coluna de destilação reactiva está entre 1754,93 e 2271,68 kPa (240 e 315 psig).
24. Processo de acordo com a reivindicação 23 em que a referida primeira corrente compreende propileno.
25. Processo de acordo com a reivindicação 11 em que a referida estrutura de destilação compreende um material tubular de malha aberta semi-rígida, flexível cheio com um material catalítico para hidrogenação na forma de partículas.
26. Processo de acordo com a reivindicação 11 compreendendo adicionalmente o passo (c) de remoção das olefinas separadas do passo (b) (ii) conjuntamente com quaisquer alcanos e compostos mais leves, incluindo qualquer 4 hidrogénio que não reagiu, da referida coluna de destilação reactiva como cabeças.
27. Processo de acordo com a reivindicação 11 em que a referida coluna de destilação reactiva opera a uma pressão de cabeça na gama entre 0 e 1823,83 kPa (0 e 250 psig).
28. Processo de acordo com a reivindicação 27 em que a referida pressão está na gama de 445,83 até 1134,83 kPa (50 até 150 psig).
29. Processo de acordo com a reivindicação 11 em que as temperaturas no interior da referida zona de destilação reactiva estão na gama de 4,44 até 149°C (40 até 300°F) .
30. Processo de acordo com a reivindicação 29 em que as temperaturas no interior da referida zona de destilação reactiva estão na gama de 43 até 132°C (110 até 270°F) .
31. Processo de acordo com a reivindicação 11 em que substancialmente todas as referidas di-olefinas e compostos acetilénicos são eliminados da referida corrente de hidrocarbonetos.
32. Processo de acordo com a reivindicação 11 em que a primeira corrente tem um WHSV na gama de 0,1 até 35.
33. Processo de acordo com a reivindicação 12 em que o catalisador de hidrogenação compreende um metal do Grupo VIII ou um composto metálico como o componente catalítico principal.
34. Processo de acordo com a reivindicação 33 em que o referido catalisador de hidrogenação compreende 0,1 até 5,0% p de óxido de paládio em extrudidos de alumina. 5
35. Processo de acordo com a reivindicação 33 em que a referida coluna de destilação reactiva opera a uma pressSo de cabeça na gama entre 0 e 1823,83 kPa (0 e 250 psig).
36. Processo de acordo com a reivindicação 35 em que as temperaturas no interior da referida zona de destilação reactiva esLSo na gama de 4,44 até 149°C (40 até 300°F) .
37. Processo de acordo com a reivindicação 3 6 em que a referida pressão está na gama de 445,83 até 1134,83 kPa (50 até 150 psig).
38. Processo de acordo com a reivindicação 37 em que as temperaturas no interior da referida zona de destilação reactiva estão na gama de 43 até 132°C (110 até 270°F) .
39. Processo de acordo com a reivindicação 38 em que a pressão parcial de hidrogénio está na gama de 0,69 até 48,23 kPa (0,1 até 7 psia).
40. Processo de acordo com a reivindicação 39 em que há refluxo interno na gama de 0,5 até 5 L/D.
41. Processo de acordo com a reivindicação 11 em que substancialmente todos os compostos altamente insaturados são hidrogenados.
42. Processo para a isomerização de olefinas compreendendo a alimentação de uma corrente de hidrocarbonetos contendo olefinas juntamente com uma corrente de hidrogénio a uma pressão parcial de hidrogénio actuante na gama de pelo menos 0,69 kPa (0,1 psia) até menos do que 68,9 kPa (10 psia) a uma coluna de destilação reactiva contendo um catalisador de hidrogenação que é um componente de uma estrutura de destilação e a isomerização de uma porção das 6 V olefinas isomerizáveis e operando a um refluxo interno na gama de 0,2 até 20 L/D.
43. Processo de acordo com a reivindicação 42 em que a referida corrente de hidrocarbonetos compreende compostos alifáticos com quatro até nove átomos de carbono.
44. Processo de acordo com a reivindicação 42 em que o referido hidrocarboneto tem um WHSV na gama de 0,1 até 35.
45. Processo de acordo com a reivindicação 43 em que a pressão de cabeça está na gama de 0 até 2512,83 kPa (0 até 350 psig).
46. Processo de acordo com a reivindicação 42 em que a pressão parcial de hidrogénio é inferior a 48,23 kPa (7 psia).
47. Processo de acordo com a reivindicação 42 em que o catalisador de hidrogenação compreende um metal do Grupo VIII ou um composto metálico como o componente catalítico principal.
48. Processo de acordo com a reivindicação 47 em que o referido catalisador compreende Pd.
49. Processo de acordo com a reivindicação 45 em que a pressão de cabeça está na gama de 344,5 até 1033,5 kPa (50 até 150 psia).
50. Processo de acordo com a reivindicação 42 em que a referida corrente de hidrocarbonetos compreende uma nafta leve.
51. Processo de acordo com a reivindicação 50 em que a referida nafta leve compreende 3-metil buteno-1. Á 7 *
52. Processo de acordo com a reivindicação 51 em que uma porção de 3-metil bnheno-1 é ieomerizado a 2-metil buteno-2 e 2-metil buteno-1. Lisboa, 14 de Outubro de 2001 O agente oficial da propriedade industrial

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