KR100678789B1 - 선택적 수소화 방법 및 이를 위한 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소를 함유하는 공급물 중의 불순물, 예를 들어 1종 이상의 모노올레핀 및 불순물을 함유하는 공급물 중의 아세틸렌 화합물, 디엔 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 불순물을 미립자성 지지체상에 지지된 선택적 수소화 촉매의 존재 하에서 선택적으로 수소화시키는 방법을 제공한다. 상기 지지된 촉매는 메쉬형 구조물상에 지지된다.

Description

선택적 수소화 방법 및 이를 위한 촉매 {SELECTIVE HYDROGENATION PROCESS AND CATALYST THEREFOR}
본 발명은 탄화수소를 함유하는 공급물 중의 불순물을 선택적으로 수소화시키는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이중 결합을 갖는 화합물 보다는 삼중 결합을 갖는 화합물을 선택적으로 수소화시키고/거나, 하나의 이중 결합을 갖는 화합물 보다는 2개의 이중 결합을 갖는 화합물을 선택적으로 수소화시키고/거나, 하나의 이중 결합을 갖는 화합물 보다는 삼중 결합을 갖는 화합물 및 2개의 이중 결합을 갖는 화합물을 선택적으로 수소화시키고/거나, 이중 결합이 하나 이상의 단일 결합에 의해 분리되어 있는 화합물 보다는 연속적인 이중 결합을 함유하는 화합물을 선택적으로 수소화시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 수소화 반응은 1종 이상의 모노올레핀을 함유하는 공급물 중의 아세틸렌계 및/또는 디엔계 불순물의 선택적 수소화, 예를 들어, 프로필렌을 함유하는 공급물 중의 메틸아세틸렌 및 프로파디엔(또는 MAPD)의 선택적 수소화; 부텐 보다는 부타디엔의 선택적 수소화 및 1,3-부타디엔을 함유하는 공급물 중의 비닐 및 에틸 아세틸렌 및 1,2-부타디엔의 선택적 수소화; 에틸렌 보다는 아세틸렌의 선택적 수소화; 및 C5 및 C6 모노올레핀 보다는 C5 및 C6 디올레핀의 선택적 수소화를 포함하며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 또한 올레핀, 디엔 및 방향족 화합물을 함유하는 스트림 중에서 올레핀 및 디엔을 선택적으로 수소화시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 범위가 어떠한 특정의 선택적 수소화로 한정되도록 의도되는 것은 아니지만, 본 발명은 1종 이상의 모노올레핀을 함유하는 공급물 중의 아세틸렌계 및/또는 디엔계 불순물의 선택적 수소화와 관련하여 상세하게 기술되어질 것이다.
석유 화학 산업에서, 1종 이상의 모노올레핀을 함유하고, 또한 불순물로서 아세틸렌계 화합물 및/또는 디엔도 함유하는 스트림이 생성된다. 예를 들어, 다양한 열분해 방법, 특히 증기의 존재 하에서 수행되는 열분해 방법으로부터 수득된 프로필렌 및/또는 부텐 절단부분은 불순물로서 아세틸렌계 화합물 및/또는 디엔, 일반적으로는 아세틸렌계 화합물과 디엔 둘 모두를 함유한다. 아세틸렌계 불순물은 아세틸렌, 메틸아세틸렌 및 디아세틸렌을 포함하며, 디엔계 불순물은 프로파디엔, 1,2-부타디엔 및 1,3-부타디엔을 포함한다. 일반적으로, 스팀 열분해 방법으로부터 회수된 프로필렌 스트림은 메틸아세틸렌과 프로파디엔 불순물 둘 모두를 함유한다.
석유 화학 산업에서, 이러한 스트림은 요망되는 모노올레핀의 수소화를 최소화시키면서, 아세틸렌계 및/또는 디엔계 불순물을 수소화시키기 위해 선택적으로 수소화된다. 이러한 방법은, 예를 들어, 적합한 지지체상에 지지된, 팔라듐 촉매 등의 귀금속 촉매와 같은, 지지된 촉매를 사용하여 촉매적 수소화에 의해 수행될 수 있다.
본 발명은 탄화수소를 함유하는 공급물 중의 불순물을 선택적으로 수소화시키기 위한 개선된 방법 및 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 일면에 따르면, 탄화수소를 함유하는 공급물 중의 1종 이상의 불순물을 선택적으로 수소화시키는 방법이 제공된다. 이러한 방법은 미립자성 지지체상에 지지된 선택적 수소화 촉매의 존재 하에서 1종 이상의 불순물을 수소화시키는 것을 포함한다. 지지된 촉매는 메쉬형 구조물상에 지지된다. 본원에서 사용되는 표현 "메쉬상에 지지된"은 메쉬의 틈에 지지된 촉매를 가두는 것 뿐만 아니라 메쉬상에 지지된 촉매를 코팅하는 것을 포함한다. 하나의 구체예에서, 메쉬상에 지지되는 촉매는 미립자성 지지체상에 지지된 촉매로 구성되며, 이때 지지된 촉매는 메쉬상에 지지된다. 또 다른 구체예에서, 촉매는 메쉬상에 지지되는 하나 이상의 다른 지지체상에 지지되는 미립자성 지지체상에 지지된다.
하나의 구체예에서, 불순물을 선택적으로 수소화시키는 방법은 어떠한 이중 결합을 갖는 화합물 보다는 삼중 결합을 갖는 화합물을 선택적으로 수소화시키고/거나, 하나의 이중 결합을 갖는 화합물 보다는 2개의 이중 결합을 갖는 화합물을 선택적으로 수소화시키는 방법이다. 이러한 선택적 수소화 반응의 대표적인 예는 1종 이상의 모노올레핀을 함유하는 공급물 중의 아세틸렌계 및/또는 디엔계 불순물의 선택적 수소화, 예를 들어, 프로필렌을 함유하는 공급물 중의 메틸아세틸렌 및 프로파디엔(MAPD)의 선택적 수소화; 부텐 보다는 부타디엔의 선택적 수소화; 에틸렌 보다는 아세틸렌의 선택적 수소화; C5 및 C6 모노올레핀 보다는 C5 및 C6 디올레 핀의 선택적 수소화를 포함하며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 그 밖의 반응은 삼중 결합을 갖는 화합물, 및 이중 결합이 하나 이상의 단일 결합에 의해 분리되는 화합물 보다는 연속적인 이중 결합을 함유하는 화합물을 선택적으로 수소화시키는 것을 포함한다. 하나의 구체예에서, 선택적 수소화는 에틸 및 비닐 아세틸렌, 및 1,3-부타디엔 보다는 1,2-부타디엔을 선택적으로 수소화시키는 방법이다.
하나의 구체예에서, 선택적 수소화는 1종 이상의 모노올레핀 및 불순물을 함유하는 공급물 중의 아세틸렌 화합물, 디엔 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 불순물을 선택적으로 수소화시키는 방법이다. 상기 불순물은 미립자성 지지체상에 지지된 선택적 수소화 촉매의 존재 하에서 선택적으로 수소화된다. 상기 지지된 촉매는 메쉬형 구조물상에 지지된다.
또 다른 구체예에서, 불순물을 선택적으로 수소화시키는 방법은 디엔, 스티렌, 올레핀 및 방향족 화합물을 함유하는 스트림 중의 디엔 및 스티렌을 선택적으로 수소화시키는 방법이다. 이러한 공급물의 하나의 예는 열분해 가솔린 공급물이다. 선택적 수소화는 미립자성 지지체상에 지지된 선택적 수소화 촉매의 존재 하에서 수행되며, 여기에서 지지된 촉매는 본원에 기술된 바와 같은 메쉬형 구조물상에 지지된다.
보다 구체적으로, 메쉬형 물질은 섬유 또는 와이어, 예를 들어, 와이어 또는 섬유 메쉬, 금속 펠트 또는 가제, 금속 섬유 필터 등을 포함한다. 메쉬형 구조물은 단층으로 구성될 수 있거나, 와이어, 예를 들어, 니팅된(knitted) 와이어 구조물 또는 우븐(woven) 와이어 구조물로 구성된 1층 이상의 층을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 3차원 망상 구조물을 형성하도록 와이어 또는 섬유로 구성된다. 바람직한 구체예에서, 지지된 구조물은 층에 임의로 배향되는 다수의 섬유층으로 구성된다. 금속 메쉬를 생성시키는데 하나 이상의 금속이 사용될 수 있다. 대안적으로, 메쉬 섬유는 금속 이외의 물질로부터 단독으로 또는 금속, 예를 들어 탄소 또는 금속 산화물 또는 세라믹과 함께 형성되거나 이러한 물질을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 메쉬는 금속을 포함한다. 하나의 구체예에서, 메쉬가 촉매를 지지하는 경우에, 메쉬를 형성하는 물질은 수소화 공급물 중의 불순물의 선택적 수소화에 대하여 비촉매적이다.
바람직한 구체예로서, 메쉬형 구조물이 다수의 섬유층으로 구성되어 3차원 망상 물질을 형성하는 경우에, 상기 지지체의 두께는 5미크론 이상이며, 일반적으로 10mm를 초과하지 않는다. 바람직한 구체예에 따르면, 망상 물질의 두께는 50미크론 이상, 바람직하게는 100미크론 이상이며, 일반적으로 2mm를 초과하지 않는다.
일반적으로, 다수의 섬유층을 형성하는 섬유의 두께 또는 직경은 약 500미크론 미만, 바람직하게는 약 150미크론 미만, 보다 바람직하게는 약 30 미크론 미만이다. 바람직한 구체예에서, 섬유의 두께 또는 직경은 약 8 내지 25 미크론이다.
3차원 메쉬형 구조물은 U.S. 특허 제 5,304,330호, 제 5,080,962호, 제 5,102,745호 또는 제 5,096,663호에 기술된 바와 같이 생성될 수 있다. 그러나, 이러한 메쉬형 구조물이 상기된 특허문헌에 기술된 방법 이외의 방법으로 형성될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용되는 메쉬형 구조물(메쉬상에 지지된 촉매를 지니지 않은)은 45% 이상, 바람직하게는 55% 이상, 보다 바람직하게는 65% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 90% 이상의 공극 용적율을 갖는다. 일반적으로, 공극 용적율은 95%를 초과하지는 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "공극 용적율"은 개방되어 있는 구조물의 용적을 구조물의 전체(개구부와 메쉬 물질) 용적으로 나누고 100을 곱함으로써 정하여진다.
본 출원인은 상기된 바와 같은 메쉬형 구조물상에 지지되어 있는 선택적 수소화 촉매의 존재 하에서 탄화수소를 함유하는 공급물 중의 불순물(들)을 선택적으로 수소화시킬 때 선택도가 개선된다는 사실을 밝혀내었다.
사용될 수 있는 촉매는 당해 기술분야에 공지되어 있는 촉매들로부터 선택되는 선택적 수소화 촉매일 수 있다. 이러한 촉매로는 금속 촉진제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 등을 포함하는 귀금속 촉매, 미분 구리 촉매, 또는 니켈, 은 또는 금을 함유하는 촉매가 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 하나의 구체예에서, 촉매는 팔라듐, 백금, 은, 니켈 또는 이들의 조합물을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 촉매의 금속 함유율은 약 0.05% 내지 약 25%이다. 이러한 촉매의 대표적인 예는 U.S. 특허 제 4,762,956호에 기술되어 있다. 이러한 촉매는 미립자성 지지체상에 지지된다. 이러한 지지체로는 탄소, 알루미나, 알루미늄 하이드록사이드, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 카올린 및/또는 점토 화합물, MgAl2O4, MgO, 제올라이트 및 이들의 혼합물이 포함되며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본원에서 사용되는 용어 미립자는 구형 입자, 길다란 입자, 섬 유 등을 포함한다.
하나의 구체예에서, 촉매는 금속 촉진제와 같은 촉진제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 팔라듐 촉매이다. 촉진제를 포함하는 팔라듐 촉매로는 Pd/Ag 촉매, Pd/Au 촉매, Pd/Cr 촉매, Pd/Pb/CaCO3 촉매가 포함되며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 대안적으로, 팔라듐 촉매는 사실상 촉진제를 포함하지 않는 촉매이다.
하나의 구체예에서, 지지된 팔라듐 촉매는 실질적으로 결정상의 알파 알루미나인 알루미나 지지체상에 지지된 촉매량의 팔라듐을 포함한다. 지지된 팔라듐 촉매는 은과 같은 촉진제를 함유할 수 있다. 촉매는 약 200Å 내지 2,000Å, 바람직하게는 300Å 내지 1,500Å, 보다 바람직하게는 300Å 내지 600Å의 평균 공극 반경을 갖는다. 공극 크기 분포는 공극의 80% 이상이 100Å 내지 3,000Å, 바람직하게는 100Å 내지 1,000Å의 반경을 갖게 한다.
상기된 바와 같이, 촉매는 촉매적 유효량의 팔라듐, 일반적으로는 촉매의 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 1.0중량%의 팔라듐을 갖는다.
촉매 지지체는 일반적으로 50m2/g 이하, 바람직하게는 3m2/g 내지 30m2/g의 표면적을 갖는다. 촉매의 공극율은 0.2㎖/g 내지 1.0㎖/g, 바람직하게는 0.3㎖/g 내지 0.6㎖/g 이다. 120℃ 및 대기압하에 피리딘의 흡착에 의해 측정되는, 촉매의 표면 산도는 촉매의 g 당 흡착된 피리딘 0.002 내지 0.5mmol이다.
촉매는 산소-수소 적정에 의해 측정한 결과, 일반적으로 20 내지 200m2/g, 바람직하게는 40 내지 120m2/g의 유효한 팔라듐 표면적을 갖는다. 또한, 팔라듐은 25Å 이상, 일반적으로는 110Å 이하의 평균 크기를 갖는 결정체 형태로 존재한다.
알루미나 지지체는 바람직하게는, β-Al2O3ㆍ3H2O, α-Al2O3ㆍH2O 및 무정형 알루미늄 하이드록사이드의 혼합물로부터 제조되며, 이때 혼합물 중에 존재하는 β-Al2O3ㆍ3H2O의 양은 5중량% 내지 35중량%이다. 이러한 지지된 팔라듐 촉매는 본원에 참고문헌으로 인용되는 U.S. 특허 제 4,762,956호에 추가로 기술되어 있다.
그러나, 본 발명의 범위가 상기된 특정의 지지된 팔라듐 촉매로 한정되지 않음이 이해되어야 한다.
일반적으로, 미립자성 촉매 지지체는 약 0.1 내지 약 300m2/g, 바람직하게는 약 1m2/g 내지 약 200m2/g의 표면적, 및 약 20nm 내지 약 300μm, 바람직하게는 약 0.5μm 내지 약 100μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 미립자성 지지체는 바람직하게는, 약 10nm 내지 약 20μm의 평균 공극 직경을 갖는다. 미립자성 지지체상에 지지되는 촉매는 촉매 및 미립자성 지지체를 기준으로 하여, 약 0.01% 내지 25%, 바람직하게는 0.2% 내지 약 15%의 지지된 촉매를 포함한다.
본 발명의 또 다른 일면에 따르면, 지지된 촉매(미립자성 지지체상에 지지된 촉매)는 메쉬 및 지지된 촉매를 기준으로 하여, 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 및 일반적으로는 90중량% 미만, 더욱 일반적으로는 80중량% 미만의 양으로 메쉬형 구조물상에 지지된다. 일 구체예에서, 지지된 촉매를 가하기 전의 메쉬형 구조물의 공극 용적율이 약 90%인 경우에, 지지된 촉매의 중량%는 약 10중량% 내지 약 50중량%이며, 공극 용적율이 약 95%인 경우에, 지지된 촉매의 중량%는 약 20중량% 내지 약 90중량%이다. 바람직한 구체예에서, 지지된 촉매를 포함하는 메쉬형 구조물은 반응 영역에 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상의 공극 용적율을 제공하는 양으로 사용된다. 일반적으로, 이러한 바람직한 구체예에서, 공극 용적율은 약 95%를 초과하지 않는다.
지지된 촉매를 지지하는 메쉬형 지지체가 상기된 형태 이외의 형태로 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 메쉬형 지지체는 고리, 입자, 리본 등으로 형성될 수 있으며 패킹된 베드(packed bed)로서 반응기에서 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 구체예에서, 입자 치수는 당해 기술분야에 공지되어 있는 패킹된 베드 입자의 치수 보다 작다.
메쉬형 구조물상에 지지되는 지지된 촉매는 메쉬형 구조물을 형성하는 와이어 또는 섬유상의 코팅으로서 메쉬형 지지체상에 제공될 수 있으며/있거나 메쉬형 구조물의 틈에 제공되어 보유될 수 있다.
하나의 구체예에서, 미립자성 지지체상에 지지된 촉매가 메쉬형 구조물상에 코팅으로서 존재하는 경우에, 메쉬형 구조물은 처음에는 미립자성 지지체로 코팅된 후, 메쉬형 구조물상에 코팅으로서 존재하는 미립자성 지지체상에 촉매가 가해질 수 있다. 대안적으로, 미립자성 지지체상에 지지된 촉매는 메쉬상에 코팅될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 미립자성 지지체상에 지지된 촉매는 메쉬형 구조물상에 코팅된 미립자성 지지체상으로 코팅될 수 있다. 촉매를 포함하거나 포함하지 않은 미립자성 지지체가 다양한 기술, 예를 들어 침지법(dipping) 또는 스프레이법(spraying)에 의해 메쉬형 구조물상에 코팅될 수 있다. 촉매를 얻기 위해서는, 촉매를 포함하지 않는 미립자성 지지체를 메쉬에 코팅한 후, 지지체는 촉매 전구물질을 함유하는 용액으로 함침되고 열처리된다.
지지된 촉매 입자는, 메쉬형 구조물을 코팅 조성물이 메쉬형 구조물내로 유입되어 메쉬형 구조물의 내부 및 외부에 다공성 코팅을 형성시키는 조건하에 액체중에 분산된 입자를 포함하는 액체 코팅 조성물(바람직하게는 코팅 배쓰(bath) 형태)과 접촉시킴으로써 메쉬형 구조물에 적용될 수 있다.
대안적으로, 메쉬형 구조물은 활성 촉매를 함유하는 미립자성 지지체로 코팅되거나 촉매 전구물질의 입자로 코팅될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 액체 코팅 조성물은 175센티스토크(centistokes) 이하의 유동 점도 및 300dynes/cm 이하의 표면 장력을 갖는다.
하나의 구체예에서, 지지된 촉매 또는 촉매 지지체는 딥-코팅(dip-coating)에 의해 메쉬상에 코팅된다. 바람직한 구체예에서, 3차원 메쉬형 물질은 코팅전에, 예를 들어 300℃ 내지 700℃의 온도에서 공기중에서 가열시킴으로써 산화된다. 일부 경우에, 메쉬형 물질이 유기 물질로 오염된다면, 메쉬형 물질은 산화전에, 예를 들어 아세톤과 같은 유기 용매로 세척함으로써 청결해진다.
코팅 배쓰는 바람직하게는 입자가 분산되어 있는 물과 유기 용매가 혼합된 용매계이다. 상기 용매계의 극성은 촉매의 고용해도를 방지하고 양질의 코팅용 슬러리를 수득하기 위해 물의 극성보다 낮은 것이 바람직하다. 용매계는 물, 아미드, 에스테르 및 알코올의 혼합물일 수 있다. 코팅 배쓰의 유동 점도는 175센티스토크 미만이 바람직하며 이들의 표면 장력은 300dynes/cm 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 코팅되는 메쉬형 구조물은 금속 와이어 또는 섬유, 및 이들의 표면 장력이 문헌["Advances in Chemistry, 43, Contact Angle, Wettability and Adhesion, American Chemical Society, 1964"]에 기술된 방법에 의해 결정한 이들의 표면 장력이 50dynes/cm 보다 큰 방식으로 선택되거나 처리되는 금속 와이어 또는 섬유를 포함한다.
금속 섬유를 포함하는 메쉬형 구조물을 코팅할 때, 액체 코팅 조성물로는 문헌[T.C. Patton, "Paint Flow and Pigment Dispersion", 2nd Ed., Wiley-Interscience, 1979, p. 223]에 기술된 바와 같은 모세관 방법에 의해 측정한 표면장력이 약 50 내지 300dynes/cm, 보다 바람직하게는 약 50 내지 150dynes/cm인 조성물이 바람직하다. 동시에, 액체 코팅 조성물은 캐필러리 비스코미터(capillary viscometer)에 의해 측정되고 문헌[P.C. Hiemenz, "Principles of colloid and Surface Chemistry", 2nd Ed., Marcel Dekker Inc., 1986, p. 182]에 기술된 바와 같은 유동 점도가 175센티스토크 이하인 것이 바람직하다.
이러한 구체예에서, 코팅되는 금속의 표면 장력은 액체 코팅 조성물이 구조물의 내부로 유도되어 메쉬형 구조물상에 미립자성 코팅물을 생성시키도록 액체 코팅 조성물의 점도 및 표면 장력과 조화를 이룬다. 코팅하고자 하는 금속은 메쉬 내부로의 액체 조성물의 자발적인 습윤화 및 침투를 달성하기 위해 50dynes/cm 초과의 표면 장력, 바람직하게는 액체 코팅 조성물의 표면 장력 보다 큰 표면 장력을 갖는 것이 바람직하다.
코팅하고자 하는 구조물의 금속이 요망되는 표면 장력을 갖지 않은 경우, 상기 구조물은 요망되는 표면 장력을 얻기 위해 열처리될 수 있다.
액체 코팅 조성물은 구조물에 미립자성 코팅물을 부착시키기 위한 어떠한 결합제 또는 접착제도 없이 제조될 수 있다.
코팅하고자 하는 구조물의 표면은 또한 화학적으로 또는 물리적으로 변형되어 코팅을 형성하는 입자와 표면 사이의 인력을 증가시키는데, 이러한 화학적 또는 물리적인 변형의 예로는 표면의 열 처리 또는 화학 변형 방법이 있다. 구조물의 표면은 비촉매적 지지체 입자를 코팅하여 부착성을 개선시킴으로써 변형될 수 있다.
코팅 배쓰의 고형물 함유율은 일반적으로 약 2% 내지 약 50%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 30%이다.
상기 배쓰는 계면활성제, 분산매 등과 같은 첨가제도 또한 함유할 수 있다. 일반적으로, 코팅 배쓰 내 입자에 대한 첨가제의 중량비는 0.0001 내지 0.4, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.1이다.
메쉬형 물질은 메쉬형 물질을 침지 사이에 건조 또는 하소시키면서 1회 이상 코팅 배쓰에 침지시킴으로써 코팅된다. 배쓰의 온도는 실온이 바람직하지만 배쓰내 액체의 비점 보다 충분히 낮아야 한다.
다수의 입자로 구성된 다공성 코팅물을 포함하는 메쉬형 물질은 코팅 후에, 수직 자세로 물질과 함께 건조된다. 건조는 바람직하게는 20℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 유동 가스(예, 공기)와의 접촉에 의해 수행된다. 건조 후, 코팅된 메쉬형 물질은 예를 들어 250℃ 내지 800℃, 바람직하게는 300℃ 내지 500℃, 가장 바람직하게는 약 400℃의 온도에서 하소된다. 바람직한 구체예에서, 온도 및 공기 흐름은 촉매 코팅에 역효과(예, 공극의 균열 및 블로킹)를 주지 않는 건조 속도를 달성하는 쪽으로 조정된다. 많은 경우에, 느린 건조 속도가 바람직하다.
형성된 코팅의 두께는 다양할 수 있다. 일반적으로, 이러한 두께는 1미크론 이상이며 일반적으로 100미크론을 초과하지 않는다. 전형적으로, 코팅 두께는 50미크론을 초과하지 않으며, 보다 전형적으로는 30미크론을 초과하지 않는다.
코팅되는 메쉬 물질의 내부는 코팅을 포함하는 입자가 3차원 망상 구조물내로 침투하거나 이동하기에 충분한 공극을 갖는다. 이와 같이, 3차원 물질의 공극 크기 및 코팅을 포함하는 입자의 입자 크기는 사실상 망상 물질의 내부에 침착될 수 있는 코팅의 양 및 균일도 및/또는 망상 물질의 코팅 두께를 결정한다. 공극의 크기가 커지면 커질수록, 본 발명에 따라 균일하게 코팅될 수 있는 코팅의 두께가 커진다.
입자가 촉매 전구물질 형태인 경우에, 생성물은 입자의 침착 후에, 처리되어 촉매 전구물질을 활성 촉매로 전환시킨다. 3차원 망상 물질 내에 침착되는 입자가 촉매 지지체인 경우에, 활성 촉매 또는 촉매 전구물질은 예를 들어 분무, 침지 또는 함침에 의해 상기 지지체에 가해질 수 있다.
코팅 배쓰를 사용할 때, 코팅 배쓰는 일부 경우에, 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 코팅 배쓰의 물리적인 특성, 특히 점도 및 표면 장력을 변경시켜, 메쉬의 침지에 의한 침투가 일어나고 코팅이 메쉬의 내부 및 외부상에 균일하게 분포되면서 수득될 수 있게 한다. 졸(sol)은 코팅 배쓰의 물리적인 특성을 변경시킬 뿐만 아니라 결합제로도 작용한다. 침착 후, 물품은 건조되고 하소된다.
대표적인 안정화제의 예로는 폴리아크릴산과 같은 중합체, 아크릴아민, 유기 4차 암모늄 화합물, 또는 그밖에 입자를 기재로 하여 선택되는 특수 혼합물이 언급될 수 있다. 대안적으로, 유기 용매가 동일한 목적으로 사용될 수 있다. 이러한 용매의 예로는 알코올 또는 액체 파라핀이 있다. 슬러리의 pH 조절, 예를 들어 HNO3의 첨가에 의한 슬러리의 pH 조절은 코팅 슬러리의 점도 및 표면 장력을 변경시키는 또 다른 방법이다.
하나의 구체예에서, 메쉬형 구조물이 다수의 금속 섬유층으로 구성되는 경우에, 촉매를 포함하거나 포함하지 않는 미립자성 지지체가 1998년 9월 17일에 출원된 U.S. 출원번호 제 09/156,023호에 기술된 바와 같은 전기영동 코팅 방법에 의해 메쉬형 촉매 지지체상에 코팅될 수 있다. 이러한 방법에서, 와이어 메쉬형 구조물이 전극들 중의 하나로서 사용되며, 촉매를 포함하거나 포함하지 않는 필요한 입자 크기를 갖는 알루미나 지지체와 같은 미립자성 지지체(이러한 촉매 지지체는 바람직하게는 와이어 메쉬에의 커다란 입자의 부착을 촉진시키는 졸(sol) 형태의 알루미나를 포함한다)가 코팅 배쓰에 현탁된다. 전위가 전극간에 인가되며, 이들 전극중의 하나는 다수의 섬유층으로부터 형성된 메쉬형 구조물이며, 메쉬형 구조물은 촉매를 포함하거나 포함하지 않는 알루미나 지지체로 전기영동으로 코팅된다. 알루미나 지지체가 촉매를 포함하지 않는 경우에, 촉매는 상기 구조물(알루미나 코팅을 함유)을 촉매 및 가능하게는 하나 이상의 촉진제를 함유하는 적절한 용액으로 함침시키거나 상기 구조를 상기된 용액내에 침지시킴으로써 촉매 구조에 가해질 수 있다.
상기한 바와 같이, 지지된 촉매는 미립자성 지지체를 메쉬의 틈에 가두거나 보유시킴으로써 메쉬 물질상에 지지될 수 있다. 예를 들어, 다수의 임의 배향 섬유층으로 구성된 메쉬형 구조물을 생성시킬 때, 미립자성 지지체가 메쉬형 구조물을 생성시키는데 사용되는 혼합물중에 포함되어질 수도 있으며, 이에 의해 메쉬형 구조물이 메쉬의 틈에 보유된 미립자성 지지체와 함께 생성된다. 예를 들어, 이러한 메쉬형 구조물은 상기된 특허문헌에 기술된 바와 같이 생성될 수 있으며, 이때 적절한 지지체가 셀룰로오스와 같은 결합제 및 섬유를 함유하는 메쉬에 첨가된다. 생성된 메쉬 구조물은 메쉬 구조물내에 보유된 미립자성 지지체를 포함한다. 이후, 메쉬내에 보유된 미립자성 지지체를 촉매 전구물질로 함침시키고 열 처리하게 되면 촉매가 수득된다.
대안적으로, 상기된 선택적 수소화 촉매는 산화물층으로 코팅된 메쉬상에 직접 코팅될 수 있다. 예를 들어, 메쉬는 가열되어 산화물층을 형성시킨다. 이후, 촉매는 화학 증착 또는 그외의 방법에 의해 도포될 수 있다. 이러한 구체예에서, 메쉬의 섬유는 바람직하게는 약 30미크론 미만, 보다 바람직하게는 약 8 내지 약 25미크론의 직경을 갖는다. 바람직하게는, 메쉬는 층에 임의로 배향되는 다수의 섬유층으로 구성된다.
본 발명이 탄화수소를 함유하는 공급물 중의 불순물의 선택적 수소화를 수반하는 어떠한 반응도 포함하지만, 본 발명은 지금부터 1종 이상의 모노올레핀을 함유하는 공급물 중의 아세틸렌 및/또는 디엔계 불순물의 선택적 수소화와 관련하여 기술될 것이다.
하나의 구체예에서, 아세틸렌계 및/또는 디엔계 불순물의 선택적 수소화는 상기된 지지된 촉매의 존재 하에서 단일 단계 수소화로 수행된다. 하나의 구체예에서, 공급물은 액체로서 도입되며 수소화 동안에 부분적으로 또는 완전히 증발될 수도 있다. 한 구체예에 따르면, 수소화는 기상에서 수행되며, 수소화 동안 5% 이하의 공급물이 증발된다. 그러나, 공급물이 5% 초과로 증발되는 반응을 수행시킨 다면 유리할 수 있다.
이러한 구체예에서, 선택적으로 수소화시키고자 하는 공급물 및 수소 함유 가스는 약 0℃ 내지 약 50℃의 온도에서 촉매적 수소화 반응기내로 도입되며, 촉매적 수소화 영역의 출구 온도는 일반적으로 60℃를 초과하지 않는다. 촉매적 수소화 영역은 일반적으로 약 14 내지 약 35kg/cm2의 압력에서 작동된다.
공급물 중의 아세틸렌계 및/또는 디엔계 불순물의 수준, 입구 온도 및 허용 가능한 출구 온도에 따라서, 생성물의 일부를 반응 영역으로 재순환시키는 것이 필요할 수도 있다(재순환물은 반응 영역으로의 도입 전에 공급물 수소와 혼합된다).
일반적으로, 사용할 때의 재순환 비(새로운 공급물 탄화수소를 기준으로 하여)는 5:1을 초과하지 않으며, 바람직하게는 3:1을 초과하지 않는다: 따라서, 재순환 비의 범위는 0:1 내지 5:1 일 수 있다.
수소는 아세틸렌계 및/또는 디엔계 불순물의 필요 수준의 선택적 수소화를 제공하기에 충분한 양으로 반응기내로 도입되며, 이때 수소 대 불순물의 비의 증가는 수소화의 선택도를 감소시키는 결과를 가져온다. 일반적으로, 공급물 수소 대 불순물의 몰 비는 불순물의 농도에 의해 결정된다. 수소는 메탄과 같은 적절한 희석제와 함께 도입될 수도 있다.
하나 이상의 반응기가 불순물을 제거하는데 사용될 수 있으며, 이때 2개의 반응기 중 제 2 반응기에서의 수소 대 불순물의 비는 제 1 반응기에서의 상기된 비 보다 일반적으로 더 크며 불순물의 입구 농도에 의해 결정되고 제 2 반응기에 대한 불순물의 입구 농도에 의해 결정된다.
적합한 액체의 매시 공간 속도의 선택은 당업자에게는 자명해야 한다. 일반적으로, 액체의 매시 공간 속도가 높으면 선택도가 증가된다.
하나의 바람직한 구체예에서, 불순물로서 메틸아세틸렌 및 프로파디엔을 함유하는 프로필렌 스트림이 본 발명에 따라 선택적으로 수소화되는 경우에, 이러한 프로필렌 함유 스트림은 일반적으로 약 0.5 내지 약 5.0몰%, 및 일부 경우에 이 보다 더 많은 양의 불순물을 함유한다.
일부 경우에, 초기의 선택적인 촉매적 수소화로부터 생성된 생성물은, 공급물의 불순물 함량 뿐만 아니라 그 밖의 인자에 따라서, 제 2의 촉매적 수소화 반응에 제공될 수 있다. 제 2 반응기 또는 반응 영역이 사용되는 경우에, 이러한 반응 영역은 일반적으로 제 1의 촉매적 수소화 단계의 반응의 압력과 유사한 압력에서 작동된다. 제 2 반응기는 일반적으로 약 30℃ 내지 약 50℃의 입구 온도 및 약 60℃를 초과하지 않는 출구 온도에서 작동된다. 제 2 단계는 일반적으로 불순물 1몰에 대하여 수소 약 3 내지 약 40몰이 되는 수소 대 불순물의 비로 작동되며, 이때 제 1 단계는 공급물의 5중량% 미만이 증발되게 작동되는 것이 바람직하다.
또 다른 구체예에서, 불순물을 함유하는 공급물은 일반적으로 100℉ 내지 250℉의 온도에서 증기로서 공급된다. 공급물 중의 수소 대 불순물의 몰 비는 일반적으로 1.1 내지 5.0이다. 하나 이상의 반응기가 사용될 수도 있다.
또 다른 구체예에서, 불순물을 함유하는 공급물은 촉매를 함유하거나 촉매로 코팅된 메쉬형 구조물이 증류 패킹 요소로서 기능하는 증류 칼럼에 공급될 수도 있다.
상기된 모든 구체예에서, 일산화탄소는 공급물 중에 존재할 수도 있거나 선택도 촉진제로서 공급물에 첨가될 수도 있다. 일산화탄소는 수소 또는 탄화수소 공급물에 첨가될 수도 있다.
본 발명은 하기 실시예로 기술될 것이다; 그러나, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
미립자성 촉매, 및 메쉬상에 지지된 동일한 촉매를 사용하여 프로필렌을 함유하는 스트림 중의 메틸 아세틸렌 및 프로파디엔을 선택적으로 수소화시켰다. 미 립자성 촉매로는 표면적이 8m2/g인 알루미나상에의 팔라듐-은 촉매를 사용하였다. 상기 촉매로는 다음과 같이 메쉬상에 지지된 촉매를 사용하였다 :
촉매를 3μ의 평균 입자 크기로 분쇄시켰다. 그런 다음, 고형물 함유율이 10%인 수중 입자 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리에, 지지된 촉매 10g 당 시판중인 양이온성 아크릴아미드 중합체 0.1g 및 20% 알루미나 졸(Nyacol : 상표명) 0.2g을 첨가하였다. 상기 슬러리를 전원장치의 양극에 연결된 2개의 스테인레스강 전극과 함께 배쓰에 부었다. 두께가 0.8mm이고, 직경이 12μ인 스테인레스강 섬유를 가지며, 공극 용적율이 90%인 메쉬 샘플을 전극의 치수에 맞추어 절단하였다. 상기 메쉬를 아세톤으로 세척하고 1시간 동안 300℃의 공기중에서 하소시켜 유기 오염물질을 제거하였다. 상기 메쉬를 일정한 거리에 그리고 전극에 평행하게 배치시키고, 전원장치의 음극에 연결시켰다. 10V의 전위를 60초 동안 인가시키고, 이러는 동안에 지지된 촉매를 메쉬상에 침착시켰다. 코팅된 메쉬를 배쓰로부터 제거해내고 공기중에서 1시간 동안 500℃에서 하소시켰다. 메쉬상에 침착된 지지된 촉매의 양은 메쉬와 지지된 촉매의 중량을 합친 중량의 22% 였다. 코팅된 메쉬를 대략 5mm×10mm의 스트립으로 절단하였다. 촉매를 1mm의 α-Al2O3 비드와 글래스 울(glass wool) 사이의 반응기에 로딩하였다.
팔라듐-은 압출물 및 메쉬상의 코팅과 같은 촉매의 활성을 프로필렌을 함유하는 스트림 중의 메틸아세틸렌 및 프로파디엔의 선택적 수소화시에 측정하였다. 외경(od)이 0.75인치인 관형 반응기에 공급되는 공급물은 다음의 중량비 및 성분으로 구성되었다:
0.78중량% 내지 0.84중량%의 메틸 아세틸렌
0.32중량% 내지 0.33중량%의 프로파디엔
21.3중량% 내지 23.5중량%의 프로필렌
용해된 수소 H2/(MA+PD)의 몰비 = 0.75 내지 0.83
나머지 중량%의 이소부탄
선택적 수소화는 367 내지 369의 LHSV/시간으로 수행되었다.
반응 종료시, 미립자성 촉매 단독으로 및 메쉬상에 지지된 동일한 촉매의 존재 하에서 수행된 반응에 대한 프로파디엔 전환율(%) 및 선택도(%)를 측정하였다. 선택도는 다음과 같이 정의된다:
제조된 프로필렌/(메틸 아세틸렌 + 전환된 프로파디엔) × 100.
그 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다.
촉매 지지체 온도(℃) 압력(psig) H2/(MA+PD) 프로파디엔 전환율(%) 선택도(%)
메쉬 56 415 0.75 34.6 88.2
압출물 49 400 0.83 29.2 71.4
실시예 2
불활성 지지체상에 Pd 및 Ag를 함유하는 선택적 수소화 촉매를 4000rpm의 속도로 15분 동안 에이거 볼 밀(Eiger ball mill)에서 분쇄시켜 25중량%의 고형물이 함유된 슬러리를 제조하여 평균 입자 크기가 1.5 미크론이 되게 하였다. 생성된 슬러리 혼합물에, 슬러리중의 고형물 중량을 기준으로 하여 1중량%의 나이아콜 알루미나 졸(Nyacol alumina sol)을 가하고, 이 슬러리를 17.3%로 희석시켰다. 공극율이 90%인 12 미크론 섬유를 함유하는 0.8mm 두께의 스테인레스강 시이트를 절단하여 주름지게 하고 16가지의 시이트 크기를 형성시켰다. 그런 다음, 크기가 다른 시이트를 딥 코팅 방법에 의해 슬러리 혼합물로 개별적으로 코팅시켰다. 시이트상의 과다 슬러리를 종이 타월상에서 흔들고 침지(dipping)시킴으로써 제거하였다. 그런 다음, 상기 시이트를 15분 동안 120℃의 온도에서 건조시켰다. 건조후, 시이트를 500℃ 및 공기중에서의 열 처리를 위해 다발을 꾸리는 방식으로 적층시켰다. 총 22개의 다발을 만들었으며, 이때 코팅된 다발에 대한 촉매의 평균 %는 14.4%이었다. 이들 다발을 고정상 반응기에 로딩시키고 기상에서의 MAPD의 선택적 수소화에 성공적으로 사용하였다.
실시예 3
불활성 지지체상에 Pd 및 Ag를 함유하는 선택적 수소화 촉매를 4000rpm의 속도로 15분 동안 에이거 볼 밀에서 분쇄시켜 21중량%의 고형물이 함유된 슬러리를 제조하여 평균 입자 크기가 1.5 미크론이 되게 하였다. 생성된 슬러리 혼합물에, 슬러리중의 고형물 중량을 기준으로 하여 1중량%의 나이아콜 알루미나 졸을 가하고, 이 슬러리를 10%로 희석시켰다. 공극율이 90%인 0.8mm 두께의 12 미크론 섬유로 구성된 스테인레스강 시이트를 절단하여 주름지게 하고, 평탄한 시이트와 함께 감아 외경이 17mm이고 길이가 45mm인 모노리스(monolith)를 형성시켰다. 총 22개의 모노리스를 만들었다. 그런 다음, 상이한 모노리스를 딥 코팅에 의해 슬러리 혼합물로 개별적으로 코팅시켰다. 시이트상의 과다 슬러리를 에어나이프(air knife)로 제거하였다. 그런 다음, 모노리스를 20분 동안 120℃에서 건조시키고 1시간 동안 500℃에서 공기중에서 처리하였다. 총 22개의 모노리스를 만들었는데, 이때 코팅된 모노리스에 대한 촉매의 평균 %는 8.63% 이었다. 이들 모노리스를 고정상 반응기에 로딩시키고 1,3 부타디엔의 선택적인 액상 수소화에 성공적으로 사용하였다.
본원에 인용된 모든 특허 및 공보의 기재내용은 이러한 각각의 개별적인 특허 및 공보가 참고문헌으로 인용된다고 명확하고 개별적으로 지시되는 정도로 본원에 참고문헌으로 명확하게 인용된다.
그러나, 본 발명의 범위는 상기된 특정의 구체예로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 구체적으로 기술된 방법 이외의 방법으로 실시될 수 있으며, 본 발명의 범위는 하기의 청구의 범위로 정하여 진다.






Claims (30)

  1. 탄화수소를 함유하는 공급물 중의 불순물을 선택적으로 수소화시키는 방법으로서, 미립자성 지지체상에 지지된 선택적 수소화 촉매의 존재 하에서 상기 불순물을 선택적으로 수소화시키는 것을 포함하며, 상기 지지된 촉매가 메쉬형 구조물상에 지지되고, 상기 메쉬형 구조물이 층에 임의로 배향된 섬유의 다수의 층으로 형성된 3차원 망상구조인 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 섬유의 직경이 30 미크론 미만임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 섬유의 직경이 8 미크론 내지 25 미크론임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 불순물이 아세틸렌 화합물, 디엔 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 공급물이 1종 이상의 모노올레핀 및 상기 불순물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 불순물이 올레핀 및 디엔으로 구성된 군으로부터 선택되고, 공급물이 1종 이상의 상기 불순물 및 1종 이상의 방향족 화합물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 불순물이 아세틸렌 및 인접한 이중 결합을 함유하는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 공급물이 하나 이상의 단일 결합에 의해 분리된 이중 결합을 함유하는 화합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 공급물이 일산화탄소를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 미립자성 지지체의 표면적이 0.1m2/g 내지 300m2/g 임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 미립자성 지지체의 표면적이 1m2/g 내지 200m2/g 임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 지지된 촉매가 팔라듐, 백금, 은, 니켈 또는 이들의 조합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 지지된 촉매의 금속 함유율이 0.05% 내지 25% 임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 메쉬의 공극 용적율이 45% 이상임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 메쉬의 공극 용적율이 55% 이상임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 메쉬의 공극 용적율이 65% 이상임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 메쉬의 공극 용적율이 90% 이상임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 13항에 있어서, 메쉬의 공극 용적율이 95%를 초과하지 않음을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 지지된 촉매가 메쉬형 구조물상에 코팅됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1항에 있어서, 지지된 촉매가 메쉬형 구조물의 틈에 보유됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 탄화수소를 함유하는 공급물 중의 불순물을 선택적으로 수소화시키는 방법으로서, 선택적 수소화 촉매의 존재 하에서 상기 불순물을 선택적으로 수소화시키는 것을 포함하며, 상기 촉매가 메쉬형 구조물상에 코팅되고, 상기 메쉬형 구조물이 층에 임의로 배향된 섬유의 다수의 층으로 형성된 3차원 망상구조인 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 섬유의 직경이 30 미크론 미만임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 섬유의 직경이 8 미크론 내지 25 미크론임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 19항에 있어서, 불순물이 아세틸렌 화합물, 디엔 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 공급물이 1종 이상의 모노올레핀 및 상기 불순물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 19항에 있어서, 불순물이 올레핀 및 디엔으로 구성된 군으로부터 선택되고, 공급물이 1종 이상의 상기 불순물 및 1종 이상의 방향족 화합물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 19항에 있어서, 불순물이 아세틸렌 및 인접한 이중 결합을 함유하는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 공급물이 하나 이상의 단일 결합에 의해 분리된 이중 결합을 함유하는 화합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 19항에 있어서, 일산화탄소를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 19항에 있어서, 메쉬의 공극 용적율이 45% 이상임을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 메쉬의 공극 용적율이 55% 이상임을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 27항에 있어서, 메쉬의 공극 용적율이 65% 이상임을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 28항에 있어서, 메쉬의 공극 용적율이 90% 이상임을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 메쉬의 공극 용적율이 95%를 초과하지 않음을 특징으로 하는 방법.
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