MXPA01007318A - Procedimiento de hidrogenacion selectiva y catalizador para el mismo - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para hidrogenar selectivamente una impureza en una alimentación que contiene hidrocarburos, tal como por ejemplo una impureza seleccionada del grupo que consiste de compuestos de acetileno, dienos y sus mezclas en una alimentación que contiene al menos una monoolefina y la impureza en donde la impureza se hidrogena selectivamente en la presencia de un catalizador de hidrogenación selectiva en un soporte de partículas. El catalizador estásoportado en una estructura tipo malla.

Description

PROCEDIMIENTO DE HIDROGENACIÓN SELECTIVA Y CATALIZADOR PARA EL MISMO Esta solicitud reclama la prioridad de la Solicitud Provisional de Patente de los E.U.A. No. de Serie 60/116,649, presentada en enero 21 de 1999. Esta invención se refiere a la hidrogenación selectiva de impurezas en una alimentación que contiene hidrocarburos. Más particularmente, esta invención se refiere a un procedimiento para hidrogenar selectivamente compuestos que tienen un triple enlace en oposición a compuestos que tienen un doble enlace, y/o hidrogenar selectivamente compuestos que tienen dos dobles enlaces en oposición a compuestos que tienen un solo doble enlace y/o hidrogenar selectivamente compuestos que tienen un triple enlace y compuestos que tienen dos dobles enlaces, en oposición a compuestos que tienen un solo doble enlace y/o hidrogenar selectivamente compuestos que contienen dobles enlaces acumulados en oposición a aquellos en donde los dobles enlaces están separados por uno o más enlaces sencillos. Estas reacciones incluyen, pero no están limitadas a, la hidrogenación selectiva de impurezas acetilénicas y/o diénicas en una alimentación que contiene cuando menos una monoolefina, tal como por ejemplo la hidrogenación selectiva de metil acetileno y propadieno (o MAPD) en una alimentación que contiene propileno; la hidrogenación selectiva de butadieno en oposición a buteno; la hidrogenación selectiva de vinil dietil acetileno y 1.2 -butadieno en una. alimentación que contiene 1, 3 -butadieno; la hidrogenación selectiva de acetileno . en oposición a etileno; y la hidrogenación selectiva de diolefinas con 5 y 6 átomos de carbono en oposición a monoolefinas con 5 y 6 átomos de carbono. La presente invención en otra modalidad, también se refiere a la hidrogenación selectiva de olefinas y dienos en una corriente que contiene olefinas, dienos y aromáticos . Aunque el alcance de la presente invención no se pretende limitado a cualquier hidrogenación selectiva especifica, la invención se describirá con particularidad con respecto a hidrogenación selectiva de impurezas acetilénicas y/o diénicas en una alimentación que contiene al menos una monoolefina. En la industria petroquímica, se producen corrientes que contienen una o más monoolefinas y que también contienen, como impurezas, compuestos ace ilénicos y/o dienos. Por ejemplo, cortes de propileno - y/o buteno, obtenidos de diversos procedimientos de pirólisis, particularmente pirol?sis en la presencia de vapor, contienen, como impurezas, compuestos acetilénicos y/o dienos, y en general tanto compuestos acetilénicos como dienos. Impurezas acetilénicas incluyen acetileno, metilacetileno, y diacetileno, e impurezas diénicas incluyen propadieno, 1, 2 -butadieno, y 1, 3 -butadieno . En general, una corriente de propileno recuperada de un procedimiento de pirólisis con vapor, contiene tanto impurezas de metil acetileno como propadieno . En la industria petroquímica, esta corriente se somete a un procedimiento de hidrogenación selectiva a fin de hidrogenar las impurezas acetilénicas y/o diénicas, mientras que se minimiza la hidrogenación de la monoolefina deseada. Este procedimiento puede lograrse por hidrogenación catalítica, utilizando un catalizador soportado, tal como por ejemplo un catalizador de metal ncble, tal como un catalizador de paladio, en un soporte conveniente . La presente invención se dirige a un método mejorado y catalizador para la hidrogenación selectiva de impurezas en una alimentación que contiene hidrocarburos. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para hidrogenar selectivamente una o más impurezas en una alimentación que contiene hidrocarburos. El procedimiento comprende hidrogenar la o las impurezas en la presencia de un catalizador de hidrogenación selectiva en un soporte de partículas. El catalizador se soporta en una estructura tipo malla. El término "soportado en la malla" como aquí se emplea, incluye revestir el catalizador soportado en una malla así como tratar el catalizador soportado en los intersticios de la malla. El catalizador que se soporta en la malla, en una modalidad, está constituido de un catalizador en soporte de partículas, con el catalizador soportado en la malla. En otra modalidad, el catalizador se sostiene en un soporte particular, sostenido en uno o más otros soportes en la malla. En una modalidad, el procedimiento para hidrogenar selectivamente una impureza es un procedimiento para hidrogenar selectivamente compuestos que tiene un triple enlace en oposición a compuestos que tienen cualquier doble enlace y/o hidrogenar selectivamente compuestos que tienen dos dobles enlaces en oposición a un solo doble enlace. Ejemplos representativos de estas reacciones de hidrogenación selectiva incluyen, pero no están limitadas, a, la hidrogenación selectiva de impurezas acetilénicas y/o diénicas en una alimentación que contiene al menos una monoolefina, tal como por ejemplo la hidrogenación selectiva de metil acetileno y propadieno (MAPD) en una alimentación que contiene propileno; la hidrogenación selectiva de butadieno en oposición a buteno, la hidrogenación selectiva de acetileno en oposición a etileno; y la hidrogenación selectiva de diolefinas con 5 y 6 átomos de carbono en oposición a monoolefinas con 5 y 6 átomos de carbono. Otras reacciones incluyen selectivamente hidrogenar compuestos que tienen un triple enlace y aquellos que contienen dobles enlaces acumulados en oposición a aquellos en donde los dobles enlaces están separados por uno o más enlaces sencillos. En una modalidad, la hidrogenación selectiva es un procedimiento para hidrogenar selectivamente etil y vinil acetileno y 1, 2 -butadieno en oposición a 1, 3 -butadieno. En una modalidad, la hidrogenación selectiva es un procedimiento para hidrogenar selectivamente una impureza seleccionada del grupo que consiste de compuestos acetileno, dienos y sus mezclas en una alimentación que contiene al menos una monoolefina y la impureza. La impureza se hidrogena selectivamente en la presencia de un catalizador de hidrogenación selectiva en un soporte de partículas. El catalizador soportado está en una estructura tipo malla. En otra modalidad, el procedimiento para hidrogenar selectivamente una impureza es un procedimiento para hidrogenar selectivamente dienos y estireno en una corriente que contiene dienos, estírenos, olefinas y aromáticos. Un ejemplo de esta alimentación es una alimentación de gasolina de pirólisis. La hidrogenación selectiva se efectúa en la presencia de un catalizador de hidrogenación selectiva en un soporte de partículas, en donde el catalizador soportado lo es en una estructura tipo malla como aquí se describe. Más particularmente, el material tipo malla está constituido por fibras o alambres, tales como una malla de alambres o de fibras, un filtro metálico o gasa, un filtro de fibras de metal o semejantes. La estructura tipo malla puede estar comprendida por una sola capa, o puede incluir más de una capa de alambres, por ejemplo una estructura de alambres tejidos o una estructura de alambres entretejidos y de preferencia está constituida por una pluralidad de capas o de alambres o fibras para formar una red tridimensional de materiales. En una modalidad preferida, la estructura de soporte está constituida por una pluralidad de capas de fibras orientadas aleatoriamente en las capas . Uno o más metales pueden emplearse para producir una malla de metal. En forma alterna, las fibras de malla pueden formarse de o incluir materiales diferentes de metales, solos o en combinación con metales; por ejemplo óxidos de carbón o metal o una cerámica. En una modalidad, la malla incluye un metal. En el caso en donde la malla de soporta el catalizador, el material que forma la malla, en una modalidad, no es catalítico con respecto a la hidrogenación selectiva de impurezas en una alimentación de hidrogenación. En una modalidad preferida en donde la estructura tipo malla está constituida por una pluralidad de capas de fibras para formar la red tridimensional de materiales, el espesor de este soporte es al menos de 5 mieras y generalmente no excede 10 milímetros. De acuerdo con una modalidad preferida, el espesor de la red es al menos 50 mieras y más preferiblemente cuando menos 100 mieras y en general no excede 2 milímetros. En general, el espesor o diámetro de las fibras que forman la pluralidad de capas de fibras es menor que aproximadamente 500 mieras, de preferencia inferior a aproximadamente 150 mieras y más preferible inferior a aproximadamente 30 mieras. En una modalidad preterida, el espesor o diámetro de las fibras es de aproximadamente 8 a aproximadamente 25 mieras. La estructura tipo malla tridimensional puede producirse como se describe en las patentes de los E.U.A. Nos. 5,304,330, 5,080,962; 5,102,745 o 5,096,663. Habrá de entenderse sin embargo que esta estructura tipo malla puede formarse por procedimientos diferentes a como se describe en las patentes anteriormente mencionadas.

La estructura tipo malla que se emplea en la presente invención (sin catalizador soportado en la malla) tiene un volumen de huecos que es de al menos 45% y de preferencia al menos 55% y más preferiblemente al menos 65% y en particular más preferible al menos aproximadamente 90%. En general, el volumen de huecos no excede aproximadamente 95%. El término "volumen de huecos" como se emplea aquí, se determina al dividir el volumen de la estructura que está abierta por el número tctal de la estructura (aberturas y material de malla) y multiplicar por 100. Los solicitantes han descubierto que cuando se efectúa una hidrogenación selectiva de una o varias impurezas en una alimentación que contiene hidrocarburos, en la presencia de un catalizador de hidrogenación selectiva, en donde • el catalizador de hidrogenación selectiva está soportado en una estructura tipo malla como se describió previamente, se obtiene selectividad mejorada . El catalizador que puede emplearse puede ser un catalizador de hidrogenación selectiva, seleccionado de aquellos conocidos en la especialidad. Estos catalizadores incluyen, pero no están limitados a, catalizador de metales nobles, incluyendo paladio, platino, rodio, rutenio y semejantes, que pueden o no incluir un promotor de metal, catalizadores de cobre finamente divididos o catalizadores que contienen níquel, plata u oro. En una modalidad, el catalizador comprende paladio, platino, plata, níquel, o una mezcla de los mismos. En otra modalidad, el catalizador tiene un contenido de metal de aproximadamente .05% a aproximadamente 25%. Ejemplos representativos de estos catalizadores se describen en la Patente de los E.U.A. No. 4,762,956. Estos catalizadores están en el soporte de partículas. Estos soportes incluyen pero no están limitados a carbono, alúmina, hidróxidos de aluminio, óxido de sílice, óxido de circonio, óxido de titanio, ccmpuestos de caolín y/o arcilla, MgAl204, MgO, zeolitas y sus mezclas. El término partículas como se emplea aquí incluye y abarca partículas esféricas, partículas alargadas, fibras, etc. En una modalidad, el catalizador es un cataliziador de paladio que puede o no incluir un promotor tal como un promotor de metal . Los catalizadores de paladio que incluyen un promotor, incluyen pero no están limitados a catalizadores Pd/Ag catalizadores, Pd/Au catalizadores, Pd/Cr catalizadores, Pd/Pb/CaCO^. En forma alterna, el catalizador de paladio está substancialmente libre de promotores.

En una modalidad, el catalizador de paladio soportado incluye una cantidad catalítica de paladio en un soporte de alúmina, que es substancialmente alfa alúmina cristalina. El catalizador de paladio soportado puede contener un promotor tal como plata . El catalizador tiene un radio de poro promedio desde aproximadamente 200Á a 2,000Á, de preferencia de 300Á a 1,500Á, y más preferiblemente de 300A a 600A. La distribución de tamaño de poro es tal que al menos 80% de los poros tiene un radio de ÍOOA a 3,000Á, y de preferencia de 100Á to 1,000Á. Como se estableció previamente, el catalizador tiene una cantidad catalíticamente efectiva de paladio, con el contenido de paladio que generalmente es al menos 0.1% en peso y de preferencia al menos 0.01% en peso del catalizador y más preferiblemente aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 1.0% en peso del catalizador. El soporte de catalizador generalmente tiene un área superficial que no es mayor a 50 m2/g, y de preferencia 3 m2/g a 30 m2/g. La porosidad del catalizador en general es de 0.2 a 1.0 ml/g, y de preferencia es 0.3 ml/g a 0.6 ml/g. La acidez superficial de catalizador, cerno se mide por adsorción de piridina a 120°C y bajo presión atmosférica es de 0.002 a 0.05 milimol de piridina absorbida por gramo de catalizador.

El catalizador en general tiene un área superficial de paladio activa desde 20 a 200 m2/g, y de preferencia de 40 a 120 m2/g, como se mide titulación de oxígeno-hidrógeno. Además, el paladio está en la forma de cristalitos que tienen un tamaño promedio de al menos 25Á y generalmente no mayor a llOÁ. El soporte de alúmina se produce de preferencia a partir de una mezcla de ß-Al203 3H20, a-Al203 H20 e hidróxido de aluminio amorfo, con ß-Al203 3H20 presente en la mezcla en una cantidad de 5% a 35% en peso. Estos catalizadores de paladio soportados, se describen adicionalmente en la Patente de los E.U.A. No. 4,762,956, los contenidos de la cual se incorporan aquí por referencia. Habrá de entenderse sin embargo que el alcance de la presente invención no habrá de limitarse a los catalizadores de paladio soportados específicos previamente descritos . En general, el soporte de catalizador en partículas tiene un área superficial desde aproximadamente 1.0 a aproximadamente 300 m2/g, de preferencia aproximadamente 1 m2/g a aproximadamente 200 m2/"J Y un tamaño de partículas promedio desde aproximadamente 20 nm a aproximadamente 300 µm, de preferencia aproximadamente 0.5 µm a aproximadamente 100 µm. El soporte de partículas de preferencia tiene un diámetro de poros promedio desde aproximadamente 10 nm a aproximadamente 20 µm. El catalizador que está en el soporte en partículas comprende de aproximadamente 0.01% a 25%, y de preferencia de aproximadamente 0.2% a aproximadamente 15% del catalizador soportado, con base en el catalizador y soporte de partículas. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el catalizador soportado (catalizador en un soporte de partículas) se soporta en la estructura de tipo malla, en una cantidad de al menos 5% y de preferencia 9 o 10%, con la cantidad de catalizador soportado que generalmente no excede 90% y de manera más general no excede 80%, todo el peso, con base en la malla y catalizador soportado. En una modalidad en donde el volumen de huecos de la estructura tipo malla antes de agregarse a catalizador soportado es aproximadamente 90%, el por ciento en peso del catalizador soportado es de aproximadamente 10% a aproximadamente 50% y cuando el volumen de huecos es aproximadamente 95%, el por ciento en peso del catalizador soportado es de aproximadamente 20% a aproximadamente 90%. En una modalidad preferida, la estructura tipo malla que incluye catalizador soportado, se emplea en una cantidad para proporcionar un volumen de huecos en la zona de reacción de al menos 50% y de preferencia al menos 70%. En general, en esta modalidad preferida, el volumen de huecos no excede aproximadamente 95%. Habrá de entenderse que el soporte tipo malla que sostiene el catalizador soportado, puede emplearse en formas diferentes a las previamente descritas . Por ejemplo, el soporte tipo malla puede formarse como anillos, partículas, cintas, etc., y empleadas en el reactor como un lecho empacado. En una modalidad, las dimensiones de partículas son más pequeñas que aquellas de las partículas de lecho empacado que las conocidas en la técnica previa. El catalizador soportado en la estructura tipo malla puede estar presente en el soporte tipo malla como un revestimiento en los alambres o fibras que forman la estructura tipo malla y/o pueden estar presentes y estar retenidos en los intersticios de la estructura tipo malla. En una modalidad, en donde el catalizador en un soporte de partículas está presente como un revestimiento de la estructura tipo malla, la estructura tipo malla puede estar revestida inicialmente con el soporte en partículas, seguido por adición del - catalizador al soporte de partículas presente como un revestimiento en la estructura tipo malla. En forma alterna, el catalizador en un soporte de partículas puede estar revestido sobre la malla. En otra modalidad, el catalizador en un soporte de partículas puede estar revestido sobre un soporte de partículas que se ha revestido sobre la estructura de tipo malla. El soporte de partículas con o sin catalizador puede ser revestido en la estructura tipo malla por una variedad de técnicas, por ejemplo inmersión o rociado. Después de revestir el soporte de partículas sin catalizador sobre la malla, el soporte se impregna con una solución que contiene los precursores de catalizador y se trata térmicamente para obtener el catalizador. Las partículas de catalizador soportadas pueden aplicarse a la estructura tipo malla, al contactar la estructura tipo malla con la composición de revestimiento líquido (de preferencia en la forma de un baño de revestimiento) que incluye las partículas dispersas en un líquido, bajo condiciones tales que la composición de revestimiento entra o se absorbe por capilaridad en la estructura tipo malla y forma un revestimiento poroso en amibas porciones interior como exterior de la estructura tipo malla. En forma alterna, la estructura tipo malla está revestida con un soporte de partículas que contiene catalizador activo o la estructura tipo malla puede revestirse con partículas de un precursor de catalizador. En una modalidad preferida, la composición de revestimiento líquido tiene una viscosidad cinemática no mayor a 175 centistokes y una adición superficial no mayor a 300 dinas/cm. En una modalidad, el catalizador soportado o soporte de catalizador se reviste sobre la malla por revestimiento con inmersión. En una modalidad preferida, el material tipo malla tridimensional se oxida antes de revestir, por ejemplo calentar al aire a una temperatura desde 3-00° hasta 700°C. En algunos casos, si el material tipo malla está contaminado con material orgánico, el material tipo malla se limpia antes de oxidación; por ejemplo al lavar con un solvente orgánico tal como acetona . El baño de revestimiento de preferencia es un sistema solvente mixto de solventes orgánicos y agua en donde se dispersan las partículas. La polaridad del sistema solvente de preferencia es menor que la del agua a fin de evitar alta solubilidad del catalizador y obtener un fango de buena calidad para revestimiento. El sistema solvente puede ser una mezcla de agua, amidas, esteres y alcoholes. La viscosidad cinemática del baño de revestimiento de preferencia es inferior a 175 centistokes y su tensión superficial de preferencia es inferior a 300 dinas/cm. En una modalidad preferida de la invención, la estructura tipo malla que se reviste, incluye alambres o fibras de metal y los alambres o fibras de metal que se revisten se eligen o tratan en una forma tal que su tensión superficial sea superior a 50 dinas/cm, como se determina por el método descrito en Advances in Chemistry, 43, Contact Angle. ettability and Adhesión" (Avances en química, 43 , ángulo. de contacto humectabilidad y adhesión) . American Chemical Society, 1964. " Al revestir una estructura tipo malla que incluye fibras de metal, la composición de revestimiento líquido de preferencia tiene una tensión superficial de aproximadamente 50 a 300 dinas/cm, y más preferible aproximadamente 50 a 150 dinas/cm, como se mide por el método de tubo capilar, como se describe por T.C. Patton, "Paint Flow and Pigment Dispersión" (Dispersión de pigmento de flujo de pintura), 2a Edición., Wiley-Interscience, 1979, p. 223. Al mismo tiempo, la composición de revestimiento líquida tiene una viscosidad cinemática no mayor a 175 centistokes, como se mide por viscómetro capilar y describe por P.C. Hiemenz, "Principies of colloid and Surface Chemistry" (Principios de química de superficie y coloides) , 2a Edición, Marcel Dekker Inc., 1986, p. 182. En esta modalidad, la tensión superficial del metal revestido se coordina con la viscosidad y tensión superficial de la composición de revestimiento líquido tal que la composición de revestimiento líquido se dirija al interior de la estructura, para producir un revestimiento de partículas sobre la estructura tipo malla. El metal a revestir de preferencia tiene una tensión superficial mayor a 50 dinas/cm y de preferencia superior a la tensión superficial de la composición de revestimiento líquido para obtener humectado y penetración espontáneos de líquido al interior de la malla. En el caso en donde el metal de la estructura que se va a revestir no tiene la tensión superficial deseada, la estructura puede termotratarse para producir la tensión superficial deseada. La composición de revestimiento líquido puede prepararse sin aglutinantes o adhesivos, para provocar adherencia del revestimientos de partículas a la estructura. La superficie de la estructura a revestir puede también estar modificada química o físicamente para incrementar la atracción entre la superficie y las partículas que forman el revestimiento; por ejemplo termotratamiento o modificación química de superficie. La superficie de la estructura puede modificarse al revestir las partículas de soporte no catalíticas para mejorar la conexión. El contenido de sólidos del baño de revestimiento, en general es de aproximadamente 2% a aproximadamente 40% y de preferencia aproximadamente 5% a aproximadamente 30%. El baño también puede contener aditivos tales como surfactantes, dispersantes, etc. En general, la proporción en peso de aditivos a partículas en el baño de revestimiento es de 0.0001 a 0.4 y más preferiblemente de 0.001 a 0.1. El material tipo malla de preferencia se reviste al sumergir el material tipo malla en un baño de revestimiento una o más veces, mientras que se seca o calcina entre inmersiones. La temperatura del baño de preferencia es la temperatura ambiente, pero tiene que estar suficientemente por debajo del punto de ebullición del líquido en el baño. Después de revestir, el material tipo malla que incluye un revestimiento poroso, que comprende una pluralidad de partículas está seco, de preferencia con el material en una posición vertical. El secado de preferencia se logra por contacto con un gas circulante (tal como aire) a una temperatura de 20°C a 150°C, más preferiblemente de 100°C a 150°C. Después de secar, el material tipo malla revestido de preferencia se calcina, por ejemplo a una temperatura de 250°C a 800°C, de preferencia de 300°C a 500°C, más preferiblemente a 400°C. En una modalidad preferida, la temperatura y el flujo de aire se coordinan a fin de producir una velocidad de secado que no afecte adversamente el revestimiento de catalizador, por ejemplo fisuración, bloqueo de poros, etc. En muchos casos, se prefiere una menor velocidad de secado. El espesor del revestimiento formado puede variar. En general, en espesores al menos 1 miera y en general no mayor a 100 mieras. Típicamente, el espesor de revestimiento no excede 50 mieras y más típicamente no excede 30 mieras. La porción interior del material de malla que se reviste tiene una porosidad suficiente para permitir que las partículas que comprenden el revestimiento penetren o migren en la red tridimensional. De esta manera, el tamaño de poros del material tridimensional y el tamaño de partículas que comprende el revestimiento, en efecto determinan la cantidad y uniformidad del revestimiento que puede depositarse en el interior de la red del material y/o el espesor de revestimiento en la red. Entre más grande sea el tamaño de poros mayor será el espesor del revestimiento que puede revestirse uniformemente de acuerdo con la invención. En el caso en donde las partículas están en la forma de un precursor de catalizador, el producto, después de depositar las partículas, se trata para convertir el precursor de catalizador a un catalizador activo. En el caso en donde las partículas que se depositan en la red tridimensional del material es un soporte catalizador, catalizador activo o precursor de catalizador, luego pueden aplicarse a este soporte, por ejemplo por rociado, inmersión o impregnación. Al utilizar un baño de revestimiento, el baño de revestimiento en algunos casos puede incluir aditivos . Estos aditivos cambian las características físicas del baño de revestimiento, en particular la viscosidad y tensión superficial, de manera tal que durante la inmersión, se lleva a cabo penetración de la malla y un revestimiento puede obtenerse con una distribución homogénea en el interior y exterior de la malla. Soles no solo cambian las propiedades físicas del baño de revestimiento sino también actúan como aglutinantes. Después de la deposición, el artículo se cae y calcina.

Como agentes estabilizantes representativos, pueden mencionarse: un polímero como ácido poliacrílico, acrilamidas, compuestos de amonio cuaternario orgánicos, u otras mezclas especiales que se eligen con base en las partículas. En forma alterna, un solvente orgánico puede emplearse para el mismo propósito. Ejemplos de estos solventes son alcoholes o parafinas líquidas. El control del pH del fango, por ejemplo por adición de HNOa es otro método para cambiar la viscosidad y tensión superficial del fango del revestimiento. En una modalidad, en donde la estructura tipo malla está constituida por una pluralidad de capas de fibras de metal, el soporte de partículas con o sin catalizador puede ser revestido sobre el soporte de catalizador tipo malla por un procedimiento de revestimiento electrofóretico, como se describe en la Solicitud de Patente de los E.U.A. No. de Serie 09/156,023, presentada en septiembre 17 de 1998. En este procedimiento, una estructura tipo malla de alambre se emplea como uno de los electrodos, y el soporte de partículas, tal como un soporte de alúmina del tamaño de partículas necesario, con o sin catalizador, (que de preferencia también incluye alúmina en la forma de un sol para promover la adherencia de más grandes partículas a la malla de alambre) se suspende en un baño de revestimiento. Un potencial se aplica a través de los electrodos, uno de los cuales la estructura tipo malla formada de una pluralidad de capas de fibras, y la estructura tipo malla se reviste electroforéticamente con el soporte de alúmina con o sin catalizador. Si el soporte de alúmina no incluye un catalizador, el catalizador luego puede agregarse a la estructura de catalizador al impregnar con o sumergir la estructura (que contiene el revestimiento de alúmina) en la solución apropiada que contiene el catalizador y posiblemente uno o más promotores . Como se indicó previamente, el catalizador soportado puede estar soportado en el material de malla al atrapar o retener el soporte de partículas en los intersticios de la malla. Por ejemplo, al producir una estructura tipo malla que comprende una pluralidad de capas de fibras orientadas aleatoriamente, el soporte de partículas puede incluirse en la mezcla que se utiliza para producir la estructura tipo malla con lo que la estructura tipo malla se produce con el soporte de partículas retenido en los intersticios de la malla. Por ejemplo, esta estructura tipo malla puede producirse como se describe en las patentes anteriormente mencionadas y con un soporte apropiado que se agrega a la malla que contiene las fibras y un aglutinante, tal como celulosa.

La estructura de malla producida incluye el soporte de partículas retenido en la estructura de malla. El soporte de partículas retenido en la estructura de malla luego se impregna con los precursores de catalizador y trata térmicamente para obtener el catalizador. En forma alterna, el catalizador de hidrogenación selectiva previamente descrito puede revestirse directamente sobre la malla que se ha revestido por una capa de óxido. Por ejemplo, la malla puede calentarse para formar una capa de óxido. El catalizador luego puede aplicarse por deposición de vapor química u otros medios. En esta modalidad, las fibras de la malla de preferencia tienen un diámetro inferior a aproximadamente 30 mieras, y más preferible de aproximadamente 8 mieras a aproximadamente 25 mieras. De preferencia, la malla está constituida pro una pluralidad de capas de fibras que se orientan aleatoriamente en las capas . Aunque la presente invención abarca cualquier reacción que involucra la hidrogenación selectiva de impurezas en una alimentación que contiene hidrocarburos, la invención ahora se describirá con particularidad con respecto a la hidrogenación selectiva de impurezas acetilénicas y/o diénicas en una alimentación que contiene al menos una monoolefina.

En una modalidad, la hidrogenación selectiva de las impurezas acetilénicas y/o diénicas, se efectúa en una hidrogenación de una sola etapa en la presencia del catalizador soportado previamente descrito. En una modalidad, la alimentación se introduce como un líquido y puede ser evaporada parcial o completamente durante la hidrogenación. De acuerdo con una modalidad, la hidrogenación se efectúa en la fase líquida, con no más de 5% de la alimentación evaporada durante la hidrogenación. Puede ser ventajoso sin embargo llevar a cabo la reacción con más de 5% de la alimentación evaporada . En esta modalidad, una alimentación que se va a hidrogenar selectivamente y un gas que contiene hidrógeno se introducen en el reactor de hidrogenación catalítica a una temperatura de aproximadamente 0°C aproximadamente 50°C, y la temperatura de salida de la zona de hidrogenación catalítica en general no excede 60 °C. La zona de hidrogenación catalítica se opera en general a una presión de aproximadamente 14 a aproximadamente 35 kg/cm2. Dependiendo del nivel de impurezas acetilénicas y/o diénicas en la alimentación, la temperatura de entrada, y la temperatura de salida permitidas, puede ser necesario el reciclar una porción del producto a la zona de reacción (el reciclado se mezcla con la alimentación e hidrógeno antes de introducción en la zona de reacción) . En general, la proporción de reciclado (con base en la alimentación de hidrocarburos fresca) cuando se utiliza, no excede 5:1, y de preferencia no excede 3:1; de acuerdo con esto, la proporción de reciclado puede estar en el rango de 0:1 a 5:1. El hidrógeno se introduce al reactor en una cantidad suficiente para proporcionar la hidrogenación selectiva requerida de impurezas acetilénicas y/o diénicas, con un incremento de la proporción de hidrógeno a impurezas, que resulta en un decremento en la selectividad de hidrogenación. En general, la proporción en mol de alimentación de hidrógeno-a-impurezas se determina por la concentración de impurezas. El hidrógeno puede introducirse con un diluyente conveniente tal como metano. Uno o más reactores pueden emplearse para retirar las impurezas, con la proporción de hidrógeno-a-impurezas en el segundo de dos reactores en serie generalmente mayor que en el primero y determinado por la concentración de entrada de impurezas al segundo reactor. La selección de una velocidad de espacio horario líquido conveniente deberá ser aparente para aquellos con destreza en la especialidad. En general, se obtiene un incremento en selectividad a superiores velocidades de espacio horario líquido. En una modalidad, en donde una corriente de propileno que contiene metil acetileno y propadieno como impurezas, se somete a hidrogenación selectiva. De acuerdo con la presente invención, esta corriente que contiene propileno en general contiene de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5.0 % en mol y en algunos casos incluso cantidades superiores de estas impurezas . En algunos casos, dependiendo del contenido de impurezas de la alimentación, así como otros factores, el producto de la hidrogenación catalítica selectiva inicial puede someterse a una segunda hidrogenación catalítica. En el caso en donde un segundo reactor o zona de reacción se emplea, esta segunda zona de reacción se opera generalmente a una presión similar a la presión de la primer etapa de hidrogenación catalítica. El segundo reactor en general se opera a una temperatura de entrada en el orden de aproximadamente 30°C a aproximadamente 50°C, y a una temperatura de salida que no excede aproximadamente 60 °C. La segunda etapa en general se opera con una proporción molar de hidrógeno-a- impurezas desde aproximadamente 3 a aproximadamente 40 moles de hidrógeno-a-mol de impureza, cuando la primer etapa de preferencia se opera con menos de 5% en peso de evaporación de la alimentación. En otra modalidad, la alimentación que contiene la impureza se alimenta como un vapor a una temperatura generalmente entre 38 y 121°C (100 y 250°F) . La proporción molar de hidrógeno-a- impurezas en la alimentación generalmente está entre 1.1 y 5.0. Pueden emplearse uno o más reactores . En otra modalidad, la alimentación que contiene la impureza se alimenta a una columna de destilación en dcnde la estructura tipo malla que contiene o está revestida con catalizador, también sirve como un empaque de destilación. En todas las modalidades anteriormente mencionadas, puede estar presente monóxido de carbono ya sea en la alimentación o puede agregarse a la alimentación como un promotor de selectividad. El monóxido de carbono puede agregarse ya sea a la alimentación de hidrógeno o hidrocarburos. La invención ahora se describirá con respecto a los siguientes ejemplos; sin embargo, el alcance de la presente invención no se pretende limitado de esta manera . E emplo 1 Un catalizador de partículas y el mismo catalizador soportado en una malla, se emplearon en la hidrogenación selectiva de metil acetileno y propadieno en una corriente que contiene propileno. El catalizador de partículas es un catalizador de paladio-plata en alúmina con un área superficial de 8 m2/g. El catalizador se soportó en la malla como sigue: El catalizador se muele a un tamaño de partículas promedio, de 3 µ. Un fango de las partpiculas en agua, con 10% de contenido de sólidos, luego se elabora. A este fango, 0.1 g de un polímero de acrilamida catiónico comercialmente disponible y 0.2 g de un sol de alúmina al 20% (NyacolMR) por 10 g de catalizador soportado, se agregaron. El fango se vació en un baño con dos electrodos de acero inoxidable que se conectan al polo positivo de un suministro de energía. Una muestra de malla con un espesor de 0.8 mm, fibras de acero inoxidable de 12 µ en diámetro y un volumen de huecos de 90%, se corta para ajustar las dimensiones de los electrodos. La malla se enjuaga con acetona y calcina al aire a 300°C por una hora para retirar contaminantes orgánicos. La malla se coloca a distancias iguales y paralela a los electrodos y se conecta al polo negativo del suministro de energía. Un potencial de 10 volts se aplica por 60 segundos, durante lo cual el catalizador soportado se deposita en la malla. La malla revestida se retira del baño y calcina a 500 °C por una hora al aire. La cantidad de catalizador soportado depositado en la malla fue 22% del peso combinado de la malla y catalizador soportado. La malla revestida se corta en tiras de aproximadamente 5 mm por 10 mm. Los catalizadores se cargaron en el reactor entre perlas de -Al203 de 1 mm y lana de vidrio. Las actividades de los extruídos de paladio-plata y el mismo catalizador como un revestimiento en la malla, se midieron en la hidrogenación selectiva de metil acetileno y propadieno en una cubierta que contiene propileno. La alimentación al reactor que era un tubo con diámetro exterior (od) de 1.905 cm (.75") consistía de: 0.78% en peso a 0.84% en peso de metil acetileno 0.32% en peso a 0.33% en peso de propadieno 21.3% en peso a 23.5% en peso de propileno Proporción de hidrógeno H2 disuelto/ (MA+PD) = 0.75-0Í83 balance-isobutano . La hidrogenación selectiva se conduce a LHSV de 367 a 369 "hr.U Al final de la reacción, se midrieron la conversión de propadieno (%) y selectividad (%) para la reacción, en la presencia de un catalizador en partículas solo y el mismo catalizador soportado en una malla. La selectividad se define como: propileno producido/ (metil acetileno más propadieno convertido) por 100. Los resultados se dan en la Tabla I a continuación: Tabla I Soporte Temp. Presión H, / (MA+PD) converSelectide (°C) Kg/cm2 man. sión de vidad (%) cataliza(psia) Propador dieno (%) malla 56 29.17 (415) 0. 75 34.6 88.2 extruidos 49 28.12 (400) 0. 83 29.2 71.4 Eí emplo 2 Un catalizador de hidrogenación selectiva que contiene Pd y Ag en un soporte inerte, se molió en un molino de bola Eiger por 15 minutos a 4000 rpm para producir un fango de 25% en peso de sólidos para dar el tamaño de partículas promedio de 1.5 mieras. A esta mezcla de fango, 1% en peso de sol de alúmina Nyacol se agrega en base al peso de sólidos en el fango y el fango se diluye a 17.3%. Una hoja de acero inoxidable con espesor de 0.8 mm que contiene fibras de 12 mieras con una porosidad de 90%, se corta, corruga y forma en 16 diferentes tamaños de hojas. Los diferentes tamaños de hojas luego se revistieron con esta mezcla de fango por revestimiento por inmersión de las hojas individuales. El fango en exceso en las hojas se retiró por agitación e inmersión en una toalla de papel. Las hojas luego se secaron a 120 °C por 15 minutos. Después de secar las hojas, se apilaron como haces o paquetes para un tratamiento térmico al aire a 500°C. Un total de 22 haces se elaboraron con el por ciento promedio de catalizador en los haces revestidos que es 14.4%. Estos haces se cargaron en un reactor de lecho fijo y utilizaron exitosamente para la hidrogenación selectiva de MAPD en la fase gas. Ei emplo 3 Un catalizador de hidrogenación selectiva que contiene Pd y Ag en un soporte inerte, se molió en un molino de bolas Eiger por 15 minutos a 4000 rpm para producir un fango de 21% en peso de sólidos para producir un tamaño de partículas promedio de 1.5 mieras. A esta mezcla de fango, 1 % en peso de sol de alúmina Nyacol se agrega en base al peso de sólidos en el fango y .el fango se diluye al 10%. Una hoja de acero inoxidable elaborada de fibras de 12 mieras, con espesor de 0.8 mm y una porosidad de 90% se cortó, corrugó y enrolló en conjunto con una hoja plana en un monolito, con diámetro exterior de 17 mm y longitud de 45 mm. Un total de 22 monolitos se elaboraron. Los diferentes monolitos se revistieron con esta mezcla de fango mediante revestimiento por inmersión de los monolitos individuales. El fango en exceso en la hoja se retiró por un cuchillo de aire. Los monolitos luego se secaron a 120°C por 20 minutos y trataron al aire a 500 °C por una hora. Un total de 22 monolitos se elaboraron con el porcentaje promedio de catalizador en los monolitos revestidos que es 8.63%. Estos monolitos se cargaron en un reactor de lecho fijo y emplearon exitosamente para la hidrogenación de fase líquida selectiva de 1, 3 -butadieno. Las descripciones de todas las patentes y publicaciones referidas en esta especificación se incorporan específicamente aquí por referencia completamente en la misma proporción, como si cada una de estas patentes y publicaciones individuales se indicaron específica e individualmente incorporadas por referencia. Habrá de entenderse sin embargo que el alcance de la presente invención no habrá de limitarse a las modalidades específicas anteriormente descritas . La invención puede ser practicada diferente a como se describió particularmente y aún dentro del alcance de las reivindicaciones anexas .

Claims (16)

1. REIVINDICACIONES 1.- Un procedimiento para la hidrogenación selectiva de una impureza en una alimentación que contiene hidrocarburos, caracterizado porque comprende: hidrogenar selectivamente la impureza en la presencia de un catalizador de hidrogenación selectiva sostenido de un soporte de partículas, el catalizador soportado está en una estructura tipo malla.
2. 2. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la impureza se elige del grupo que consiste de compuestos de acetileno, dienos y sus mezclas, y la alimentación contiene al menos una monoolefina y la impureza.
3. 3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la impureza se elige del grupo que consiste de olefinas y dienos, y la alimentación contiene al menos una impureza y un compuesto aromático.
4. 4.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la impureza se elige del grupo que consiste de acetilenos y un compuesto que contiene dobles enlaces adyacentes, y la alimentación incluye un compuesto que contiene dobles enlaces separados por cuando menos un solo enlace.
5. 5. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la impureza contiene dobles enlaces adyacentes y la alimentación incluye un compuesto que contiene dobles enlaces separados por al menos un solo enlace.
6. 6. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la alimentación además incluye un monóxido de carbono.
7. 7. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte de partículas tiene un área superficial de aproximadamente 0.1 m2/g a aproximadamente 300 m2/g.
8. 8. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porgue el soporte de partículas tiene un área superficial de aproximadamente 0.1 m/g a aproximadamente 200 m2/g.
9. 9. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el catalizador soportado comprende paladio, platino, plata, níquel o una combinación de los mismos.
10. 10.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el catalizador soportado tiene un contenido de metal de aproximadamente 0.05% a aproximadamente 25%.
11. 11.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la estructura tipo malla comprende una pluralidad de capas de fibras de metal .
12. 12. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el catalizador soportado se reviste en la estructura tipo malla.
13. 13. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el catalizador soportado se atrapa en los intersticios de la estructura tipo malla.
14. 14.- Un procedimiento para la hidrogenación selectiva de una impureza en una alimentación que contiene hidrocarburos , caracterizado porque comprende: hidrogenar selectivamente la impureza en la presencia de un catalizador de hidrogenación selectiva, el catalizador se reviste en una estructura tipo malla, la estructura tipo malla se forma de una pluralidad de fibras que tienen un diámetro inferior a 30 mieras.
15. 15. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque las fibras tienen un diámetro de aproximadamente 8 mieras a aproximadamente 25 mieras.
16. 16.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la estructura tipo malla está constituida por una pluralidad de capas de fibras que se orientan aleatoriamente en las capas .