JPH0278439A - 化学的方法と触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭化水素を触媒的に脱水素する方法、脱水素
触媒、及び脱水素触媒の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 脱水素は、洗浄剤、ハイオクタンガソリン、医薬品、プ
ラスチック、合成ゴム及び多くの他の化学製品のような
広範囲の化学製品の製造用のオレフィンの需要が大きい
為に、重要な工業的方法である。

工業的に成功する為に、脱水素触媒は、少なくとも３つ
の要件、即ち、高活性、高選択性及び良好に安定性を満
足させねばならない。活性は、特定の苛酷レベルにおい
て脱水素可能な炭化水素を製品に転化する触媒性能の尺
度で、この苛酷レベルは、反応条件、即ち、適用される
温度、圧力、接触時間である。選択性は、脱水素可能な
炭化水素を、望みの製品又は装填した又は転化した炭化
水素の量に関する製品に転化する触媒の性能の尺度であ
る。安定性は、活性と選択性の因子の時間につれて変化
する割合の尺度である。

液体又はガス状の炭化水素の脱水素用の白金族金属から
なる不均一触媒は本発明の前に記載されている。白金族
金属触媒に関する従来技術の代表は、米国特許第３．５
３１．５４３号：第３．７４５．１１２号；第３．８９
２．６５７号；第３．９０９．４５１号；第４．　ｌｏ
ｔ、　５９３号：第４．２１０．７６９号；第４．３２
９．２５８号；第４．３６３．７２１号；第４．４３８
．２８８号：第４．４５８．０９８号：及び英国特許第
１．４９９．２９７号である。−船釣に白金族金属に加
えて、多孔　質担体と触媒の活性及び／又は選択性及び
／又は安定性を向上する目的に特別に選択された補足的
成分を使用する。

補足的成分は、代表的にアルカリ金属又はアルカリ土類
金属である。多数の多孔質担体が報告されている。これ
らは、（１）活性炭素、コークス、又は木炭、（２）シ
リカ又はシリカゲル、炭化ケイ素、粘土及びケイ酸塩類
、（３）セラミック、磁器、粉砕耐火煉瓦、ボーキサイ
ト、（４）アルミナ、チタニア、ジルコニア等のような
耐熱性無機酸化物、（５）結晶性ゼオライトケイ酸塩、
（６）スピネル、及び（７）前記のものの組み合わせを
包含する。米国特許第４．４３８．２８８号公報には、
触媒として、多孔質担体物質上に白金族金属及びアルカ
リ又はアルカリ土類成分を使用する脱水素方法を記載し
ている。開示される多孔質担体材料はシリカ鉱である。

欧州特許第＾−２１２，８５０号公報には、シリカライ
トに担持された白金族金属からなり、かつ実質的にアル
カリ金属とアルカリ土類金属の無い脱水素触媒が、従来
技術の触媒に比較して高い活性と選択性のみならず向上
した安定性もまた示し得ることを開示している。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は、前記タイプの触媒が亜鉛を組み込むこと
により更に著しく同上され得ることを突き止めるに至っ
た。

（課題を解決するための手段） 従って、本発明は、シリカライト構造を有する物質であ
る担体上の効果酌量の白金族金属と共に、亜鉛を含む触
媒において、前記物質の骨組が本質的にケイ素と酸素原
子、又はケイ素、亜鉛及び酸素原子から成ることを特徴
とする触媒を提供するものである。更に本発明は、アル
ケン生成物を得る為にＣ２〜ＣＩＯパラフィンを脱水素
する方法において、この方法はこのパラフィンを脱水素
条件下に、本発明による触媒と接触させることを特徴と
する方法を提供するものである。

本発明による触媒は、好適にはアルカリ金属とアルカリ
土類金属を含まない。本明細書を通じて、実質的に無い
と言う用語は、普通に市場で入手可能な原料中に不純物
として見い出される原料の微量を締め出すものでない。

本発明による触媒中の亜鉛は、完全に担体の骨組の部分
として存在するのが良い。別室として、亜鉛の多少又は
総てが表面上及び担体の孔部中に析出しても良い。好適
には、亜鉛の少なくとも幾らかは元素状に存在する。

触媒中に存在する亜鉛の１は、広範囲に変化するだろう
。好適には触媒は、亜鉛重量で０．０５〜２０％、好適
には０．１〜１５％含有する。

白金族金属は、適切には白金、ルテニウム、イリジウム
、ロジウム又はパラジウムの少なくとも一つであるのが
良く、好適には白金である。金属は好適には、少なくと
も一部元素状に存在する。触媒は、白金族金属の重量で
、適切には１０％まで、好適には５％まで、更により好
適には０．０１〜２％含有するのが良い。

シリカライトは、結晶シリカ多形の一つの形態であって
、シリカライトの用語は、ユニオンカーバイト社により
命名されたものである。シリカライトは、その調製され
た経路に基づいて多くの異なる構造形態を示し得る。従
って、一つの形態（゛シリカライトｌ）は、米国特許第
４．０６１．７２４号公報に記載されており、これは１
時間６００℃で空気中で焼成した後にＺＳト５の特ｒＡ
ｘ−線粉末回折図形に類似のものを有する結晶シリカか
ら成るシリカ多形に関係するものである。もう一つの形
態（シリカライトＩ＋）は、Ｄ、　Ｍ。

ビバイ、Ｎ、Ｂ、マイルストーン及びり、　Ｐ、アルド
リッジの論文［ネイチ＋　−（Ｎａｔｕｒｅ）、第２８
０巻、第６６４〜６６５頁（１９７９年）］に記載され
ている。構造的に、シリカライト１１は、シリカライト
ＩがＺＳＭ−５に対して有すると同じ関係をＺＳＭ−１
１に対して有する。シリカライト１とシリカライト１１
は、アルミ／シリケイト　ゼオライトのＺＳト５とＺＳ
Ｍ−１１型の最端部員を表すものと提案されている。こ
れらの物質は、ＭＦＩとＭＥＬ構造を有するものとして
称されており、マイエルとオルソンの「ゼオライト構造
型の図解書”を参照のこと。シリカライト構造を有し、
かつ骨組中に亜鉛を含む物質が、村し、飯島及びワード
編集、第７回国際ゼオライト会議会報、１９８６年、ゼ
オライト科学技術における新しい進展中の、バール等、
ｒ　ＭＦＩ構造構造面鉛とアルミニウム置換；合成、特
定化及び触媒」に記載されている。

本発明の操作における触媒担体として使用可能な物質は
、骨組の本体を成すケイ素と任意的な亜鉛に加えて、こ
の骨組の内にアルミニウム及び／又はガリウムのような
不純物をほんの微量だけ含有すべきである。−船釣に、
シリカライトは、１００モルの５ｉＯｙ当たり１モル未
満の骨組不純物を含有すべきである。欧州特許 第＾−２１２，１１１５０号公報には、多くのシリカラ
イト試料のＸ−線粉末回折図形を含んでいる。

本発明の実施に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
追加の必要が無いことは、本発明の方法に好適な触媒を
使用するに際しての利点である。クラ、キングと、従来
技術の共金属のある物の酸性の性質の為に起こるオリゴ
マー化のような副反応の危険は、アルカリ金属を組み込
む必要が無いので削減される。従って触媒調製が単純化
される。同じ理由で、本発明による触媒はまた、好適に
は実質的に他の金属成分は無い。触媒は、適切には触媒
調製のどの既知技術によっても調製されて良い。これら
の既知技術は、含浸、沈澱又はゲル化を包含する。例え
ば、適切な方法は、担体を亜鉛の可溶性熱分解可能な化
合物及び白金族金属の可溶性熱分解同党な化合物で含浸
することから成る。鉱酸、例えば硝酸を、金属成分の分
散をより良好にする為に、含浸溶液類に添加して良い。

亜鉛と白金族金属を、単一溶液で含浸することにより一
緒に導入して良く、又は別々の溶液で含浸しても良い。

若し別々に導入するなら、好適な方法は、亜鉛含有溶液
で含浸し、えられた材料を焼成し、白金族金属含有溶液
で含浸し、次いで再び焼成する。若し担体が既に骨組中
に組み、込まれた亜鉛を含むならば、白金族金属源のみ
で含浸して良い。

触媒組成物は、望むならば、既知方法で硫化又はハロゲ
ン化されても良い。しかし、硫化の必要が無いのが本発
明の触媒の主要な利点であり、好適には触媒は実質的に
硫黄を含まない。

含浸の後のある工程において、亜鉛と白金族金属化合物
を熱分解するのが普通であり、好適には触媒組成物を還
元的に活性化するのが良い。

もう一つの態様において、本発明は、本発明による触媒
の製造方法を提供するもので、この方法は、水、亜鉛の
可溶性源、シリカ源及び有機窒素含有化合物から成るヒ
ドロゲルを形成し、次いで高温でこのヒドロゲルを結晶
化することから成り、方法は更にヒドロゲルの結晶化の
前に又は後に白金族金属源を組み込むことから成る。

白金族金属の内で、白金が好適である。金属は、望むな
らば、金属の塩又は錯体の形態でゲルに添加して良い。

白金は、例えば、テトラミン白金ジヒドロオキサイド又
はシバライド、例えばジクロライドの形態で添加して良
い。

亜鉛源はヒドロゲルの調製過程で添加される。亜鉛の塩
又は錯体が好適である。これらの条件下に、亜鉛の少な
くとも幾らかを、シリカライト構造を有する原料の骨組
中に組み込む。

添加する亜鉛量は、最終触媒組成物の中の亜鉛重量にて
２０％まで、好適には１５％まで付与するように添加す
るのが適切である。

適切なシソ力源は、例えば、ケイ酸ナトリウム、シリカ
ヒドロシル、シリカゲル、シリカゾル及びケイ酸を包含
する。好適なシリカ源は、シリカ粒子の水性コロイド分
散体である。適切に市場で入手可能なシリカ源は、デュ
ポン社により供給されるルドックス（ＬＵＤＯＸ）（商
標）コロイド性シリカである。

有機窒素含有化合物は、適切にはアミン、例えばジエチ
ルアミン又は１．６−ジアミツヘキサン、アルカノール
アミン、例えばジェタノールアミン、又はテトラアルキ
ルアンモニウム化合物、例えばテトラプロピルアンモニ
ウムハイドロオキサイド又はテトラブチルアンモニウム
ハイドロオキサイドであるのが良い。

水辺外に、ヒドロゲルは、望むならば、アルコール、例
えばメタノール又はエタノールを含んで良い。

水、シリカ源及び有機窒素含有化合物がヒドロゲル中に
存在する割合は、シリカライトの構造的に明確な形態の
一つを形成するような割合である。これらの割合は、引
用して明細書に記載されている前記米国特許第４．０６
１．７２４号公報及びネイチ＋　−（Ｎａｔｕｒｅ）、
第２８０巻、第６６４〜６６５頁、（１９７９年）に開
示されている。白金族金属源の１は、使用する場合、適
切には最終触媒組成物における白金族金属の重量で、好
適には５％まで、更により好適には０．０１％と２％の
間であるのが良い。

結晶化は、適切には１００℃以し、好適には１４０℃〜
２２０℃の範囲であるのが良い。圧力は、適切には自己
発生圧力、即ち、使用温度で密閉容器内に発生する圧力
であるのが良い。結晶化期間は、撹拌速度と温度を包含
する多数の因子に左右されるだろう。典型的に、好適温
度内においては、結晶化期間は適切には１〜４日である
のが良い。

触媒は、適切には濾過又は遠心分離により回収され、次
いで適切には水で、例えば１５〜９５℃の範囲の温度に
て洗浄されるのが良い。

最後に、触媒組成物は、熱分解可能な化合物を分解する
目的で適切に熱処理することにより好適に活性化される
。熱処理は、不活性ガス、例えば窒素又は空気の存在に
おいて適切に実施するのが良い。別室として、又は追加
的に、触媒は、還元性ガス、例えば水素の存在において
加熱することにより還元的に活性化されるのが良い。熱
処理と還元的処理を単一操作に組み合わせることが可能
である。

若し白金族金属源がヒドロゲルの調製過程で存在しない
ならば、白金族金属を触媒活性化の前に又は後に含浸す
ることにより組み込んで良い。

本発明の方法に関して、脱水素条件は、３００〜８００
℃の範囲の温度、及びｏ、ｏｔ−ｔｏバールの範囲の圧
力からなるのが適切である。炭化水素の脱水素は吸熱反
応であり、かつ変換レベルは化学的平衡により制限され
るので、高い変換を達成する為に、高温かつ低水素分圧
で操作するのが望ましい。苛酷な条件下に、長期間高い
活性と選択性を保持することは困難で、その理由は、芳
香、族化、クラブキング、異性化及びコークス形成のよ
うな望ましくない副反応が増大するからである。前記範
囲内の反応条件は、活性、選択性及び安定性に関して選
択されるべきである。

パラフィンは、好適にはＣ３〜Ｃ８パラフィンである。

適切なパラフィン炭化水素の例は、エタン、フロパン、
ｎ−７’タン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソベンク
ン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペ
ンタン、２．２−ジメチルブタン、ｎ−へブタン等を包
含する。ノでラフインと言う用語は、置換パラフィン、
例えばエチルベンゼンを包含することを意図しており、
エチルベンゼンは脱水素によりスチレンを生産する。

希釈剤を方法に使用して良い。適切な希釈剤は、水素、
水蒸気、メタン、エタン及び二酸化炭素を包含する。し
かし好適には、方法は希釈剤無しに実施される。−船釣
に、方法を効果的にするのに、多量の水素を必要としな
いことが本発明の利点である。

本発明の方法による生成物は、脱水素炭化水素、未変換
脱水素可能な炭化水素及び水素から成る。生成物から水
素を回収するのが好適である。このようにして得た水素
は、どこか他の所で又は脱水素方法へ希釈剤として循環
されるのが良い。使用される炭化水素次第で、未変換の
脱水素可能な炭化水素から分離しても良い。次いで分離
未変換炭化水素は方法に循環して良い。

水又は脱水素条件下に水へ分解可能な原料、例工ばアル
コール類、アルデヒド類、エーテル類又はケトン類は、
連続的に又は望まれるならば断続的にのいずれかで、脱
水素炭化水素と混合されるのが良い。

（実施例） 本発明を次の実施例を参照して更に説明する。

実施例及び比較試験において、使用される用語は次の様
に定義される。

ＹＩＩＳＶ（ｈ−”）　　　　　　　”時間当たりの触
媒重量当たりの供給原料の重量であるところ重量時間空
間速度 供給原料変換率（重ｆｆｉ％）　＝　１００−炭化水素
生成物における供給原料型彫インブテンへの　　　　＝
供給原料変換車−当たりの炭化水素生成物選択率（重ｆ
ｆ１Ｘ）　　　　　　　におけるイソブチンの重ｆｆ１
％ｘ１００プロペンへの　　　　　＝供給原料変換単位
１当たりの炭化水素生成物選択率（重Ｗ＞　　　　　　
　におけるイソブチンの重ｆｆｔＸ　ｘ　１００′　　
　１−シリカライトの令Ｊ テトラプロピルアンモニウム　）＼イドロオキサイド（
ＴＰＡＯＩＩ）　２Ｑｆｆｆ　ｆｆｉ　％含有の水溶液
６００ｇを撹拌しながらシリカ４ｏｆｆｉｆｆ１％含有
ルドックス＾５４０（デュポン社出し、商標）（アンモ
ニアで安定化）２０００ｇを添加した。得られたヒドロ
ゲルはモル組成物として次の式を有した。

４、４ＴＰＡＯＨ：１．４ＮＨ，：　１ｏＯ３ｉｏ、　
ニア００１１．０ヒドロゲルを１７５℃で７２時間、自
己発生圧力下の圧力容器中にて加熱した。容器を冷却し
、次いで生成物を濾過し、蒸留水で洗浄し、次いで１０
０℃で乾燥した。Ｘ−線粉末回折図形は、生成物が欧州
特許第Ａ−０２１２８５０号公報に特徴付けされるよう
にシリカライト−１（ＭＰＩ−型構造）である：　こと
を示した。

１：ＬＩ＋　２−シリカライトの処理 シリカライト試料を４８時間空気中で６００℃にｊ　で
焼成した。次いでこれを、２０％硝酸中（シリカライト
／溶液＝　０．２５重量％）で室温にて１時間撹拌し、
濾過し、蒸留水で洗浄し、乾燥し、次いで１６時間６０
０℃で再び焼成した。

τ！施ＩｆＡ３−０．５重量％Ｐｔ／シリカライトの調
製−触媒Ａ 処理したシリカライト３０ｇを０．２７ｇのＰＬ（Ｎ１
１．）、ＣＩ、・１１，０を含有する水溶液１５０ｇと
混合した。次いで混合物を真空下に回転蒸発器中で乾燥
した。次いで固形物を１０〜１５分間１００℃で空気オ
ーブン中に置いた。

処理したシリカライト３０ｇを４．２ｇのＺｎ（Ｃ，Ｉ
Ｉ、Ｏ，）、−２８，Ｏを含有する水溶液１５０ｇと混
合した。次いで混合物を真空下に回転蒸発器中で乾燥し
た。次いで固形物を１６時間５５０℃で空気中にて焼成
した。Ｚｎ含浸固形物を０．２４ｇのＰＬ（旧１３）４
ＣＩ、・Ｈ，Ｏを含有する水溶液１５０ｇと混合した。

混合物を前記のようにして真空下に回転蒸発器中で乾燥
した。

−て′停５−亜　シリカライトの二□τ１９０ｇの硫酸
亜鉛（ＺｎＳ０．４１１．０）を３００ｇの蒸留水に溶
解した。アンモニア溶液（２５％）をｐｕａになるまで
撹拌しながら滴下した。沈澱物を濾過し、４００ｇの蒸
留水で洗浄し、次いで混合物を１５分間撹拌した。５０
０ｇのテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド
（ＴＰＡＯｌｌ）水溶液（２０重量％のＴ　Ｐ　Ａ　Ｏ
Ｉ！金含有を撹拌しながら添加し、次いで７００ｇのル
ドックスＡＳ４０（デュポン社出し、商６）（４゜重量
％の３ｉ０．含有）を添加した。ヒドロゲルは次のモル
組成物を有した・ １、６ＯＮａｔＯ：１．５７ＴＰ＾Ｏ１ｌ：ＺｎＯ：１
４．９ＳｉＯ，：２１７＋！、０ヒドロゲルを約３リツ
トルの圧力容器に入れ、４日間１７５℃で揺動反応によ
り撹拌した。この期間の終わりにおいて、圧力容器を周
囲温度に冷却して、内容物を濾過し、洗浄し、１００℃
で乾燥した。乾燥生成物をＸ−線回折により分析し、シ
リカライト（ＭＦＩ−型）構造を有することを示した。

この乾燥亜鉛シリカライト試料５０ｇを１８時間空気中
で５５０℃にて焼成して有機含有物を除去した。次いで
ｌリットルのＮＨ，ＮＯ，溶液（ＩＭ）で２回、室温に
て１時間交換浸漬して、ナトリウムをアンモニウムイオ
ンで置換した。旧Ｉ４置換亜鉛ノリカライドを、空気中
で１８時間５５０℃にて焼成して旧１．を除去して＋１
−型に変換した。

実施　６−０５重量％ｐｔ亜　シリカライトの・〒二す
し 実施例５の亜鉛シリカライト（３１１，９ｇ）を、１５
０ｇの蒸留水と０．３５ｇのＰＬ（ＮＨ，）、ＣＩｔ・
ＩＩ、０と混合し、次いで混合物を撹拌し、前記のよλ
−に真空下に回転蒸発器中で乾燥した。

施例７−触媒の；製及び活性ヒ 触媒＾、Ｂ、及びＣを試験の前に次のようにして活性化
した。実施例３，４．及び６で調製した触媒を１４トン
の圧力で加圧して錠剤とし、次いで粉砕して篩分して８
〜１６メツシユ（ＢＳＳ）粒子に形成した。粒子（約５
ｃｍ”）を、長さ４５ｈ＋ｓ、内径１５ｍ５の石英管反
応器に充填した。反応器は約３ｍｍ外径の同軸熱電対ウ
ェルを備え、触媒粒子を内部ビーズの２つの領域（各々
３５ｃｍりの間にサンドイッチ状に挟んだ。

空気（約６００ｃｍ’／分）を触媒上に通し、温度を１
．５℃／分の速度で４００℃まで上昇させ、４００℃で
少なくとも１６時間保持した。次いで触媒を窒素で置換
し、次いで水素を６００ｃｍ）７分で通した。

次いで温度を１．５℃／分で操作温度まで上昇させ、こ
の温度で少なくとも２時間保持した。

つ施忰８−触媒の試験 前記のようにして活性化した触媒を、連続流通反応器中
でプロパン及び／又はイソブタンの脱水素に対して試験
した。得られた結果と使用した条件を次の表に示す。

第１表は、硫化した及び硫化しない従来技術の触媒＾と
本発明による触媒Ｂ上にプロパン供給原料を使用して結
果を示している。総ての触媒は時間がたつにつれ極めて
安定であったことが分かる。しかし、本発明による触媒
は、硫化した又は硫化しない従来技術の触媒よりも供給
原料のより大きな変換を与えた、かつ硫化した従来技術
の触媒よりもより大きな選択性を与えた。

第２表は、イソブタン供給原料を使用して得られた結果
を示す。再び、本発明による触媒ＢとＣは、従来技術の
触媒Ａを使用して得られた変換と選択性よりも大きく向
上した結果を得たことが分かる。

」 プロパンの脱水素 供給原料；９５％プロパン、４．５％エタン；０．５％
イソブタンＶ／Ｖ圧カニ大気圧 を供給原料へ添加 笛１人 盃ヱスヱヱ２脱水坐 供給原料：イソブタン 圧カニ大気圧 （１）流し時間＝１００時間 （２）流し時間＝６００時間 （３）温度を５５０℃次いで５７０℃まで上昇する前に
、触媒を５３５℃で４８時間水素の流し下に保持した。

−ｆ１９−０．５重量％／３重　％Ｚｎ／シリカライト
の；２７ｇの処理シワカライド（実施例２に記載の通り
）を２．７ｇのＺ　ｎ　（Ｃ、ＩＩ　、　０　、　）　
、　−２１１、Ｏを含む水溶液３５０ｇと混合し、この
混合物を真空下に回転蒸発器中で乾燥した。次いで固形
物を２時間８０’Ｃで空気中に置いた。亜鉛含浸固形物
を０．２４ｇのＰｔ（Ｎ１１．）、Ｃ１，・１１，０を
含有する水溶液３５０ｇと混合した。混合物を真空下に
回転蒸発器中で乾燥した。

触媒Ｅを実施例９に記載と同じ方法で調製したが、１．
５重量％の亜鉛負荷を可能にする為に充分量の酢酸亜鉛
２水和物を使用した。

″″！施例１１−　媒　製と活性ヒ 触媒りとＥの両方を、試験の前に次のようにして活性化
した。実施例９とＩＯで調製した触媒を、１４トンの圧
力で加圧して錠剤とし、次いで粉砕して篩分して８〜１
６メツシユ（ＢＳＳ）粒子に形成した。粒子（約５ｃｍ
’）を、長さ４５０■、内径１５１１６１の石英管反応
器に充填した。反応器は約３ｓｎ外径の同軸熱電対ウェ
ルを備え、触媒粒子を内部ビーズの２つの領域（各々３
５ｃｍ３）の間にサントイブチ状に挟んだ。

肱葺」 空気（約６００ｃｓ’／分）を、触媒上に通し、かつ温
度を少なくとも１６時間、０．５℃／分で４００　”Ｃ
まで上昇した。次いで触媒を窒素で０．５時間置換し、
次いで水素を３７５ｃｍ’／分で通した。次いで１度を
０．５℃／分で５４０℃まで一ヒ昇させ、この温【で少
なくとも１時間保持した。

秋芳」 空気（約６００ｃｓ’／分）を、触媒−七に通し、かつ
温度を少なくとも１６時間、１．５℃／分で４００℃ま
で上昇した。次いで触媒を窒素で１０分間置換し、次い
で水素を３７５ｃｍ’／分で通した。次いで温度を１．
１’Ｃ／分で５３０℃まで上昇させ、この温度で少なく
とも０．５時間保持した。

施　１２−触媒の試験 実施例１１に記載した活性化した触媒を、連続流通反応
器中でプロパン及び／又はの脱水素に対して試験した。

得られた結果と使用した条件を第３表と第４表に示す。

１愁 触媒　　：０．５重量％Ｐｔ／３重量％Ｚｎ／シリカラ
イト−触媒り供給原料：イソブタン ＹＮＳＶ　　　：　４ｈ−’ ｌ塑 触媒　　：０．５重量％Ｐｔ／１．５重量％Ｚｎ／ンリ
カライトー触媒Ｅ供給原料：プロパン／水素（４：１モ
ル）ＹＮＳＶ　　　：　２．２ｈ−’ 温度　　・５７０℃ 一施１１３−シリカライトー１１７ＭＨ１，型構造の合
成５３、５ｇのテトラブチルアンモニウム　ハイドロオ
キサイド（ＴＢ八へ１１．４０％）を撹拌しながら４０
．９ｇの蒸留水に添加した。Ｉｌ、Ｏｇのアンモニア溶
液（２５％）を添加し、次いで４０重量％のシリカを含
む９４、５ｇのルドックスＡＳ４０　（デュボント社出
し、商標）（アンモニア安定化）を添加した。得られた
混合物は次のモル組成物を有したニー１３、　ＯＴＢ＾
Ｏｆｆ　：　２５．７ＮＩｌｓ　：　１００ＳＩＯｔ：
　１２１６ｔｌ−０ヒドロゲルを自己発生圧力下に圧力
容器中で９６時間加熱した。実施例１におけるように、
容器を冷却し、内容物を濾過し、蒸留水で洗浄し、１０
０℃で乾燥した。Ｘ−線粉末回折は、第５表に示すよう
に、生成物がシリカライト−Ｉｔ（ＭＥＬ−型構造）で
あった。

二フ施ｆｌＩ４−シリカライト−ＩＩの几理実施例１３
で生成したシリカライト試料を、室温で１時間、１０重
■％の硝酸中で撹拌により酸洗浄した（シリカライト／
溶液・０．２５重量％）、蒸留水で洗浄し、１００℃で
１時間乾燥し、次いで１２時間空気中で焼成した。酸洗
浄処理を繰り返した。

実施例４におけるように、実施例１３と実施例１４にお
いて処理したシリカライト（１４，８８ｇ）を、１、２
５ｇのＺｎ（Ｃ，１１，０，）−４１（、Ｏを含む水溶
液混合物に混合した。混合物を真空下に回転蒸発器中で
乾燥した。次いで固形物を、１６時間５５０℃で空気中
にて焼成した。Ｚｎ含浸固形物を、０．１３ｇのＰＬ（
ＮＨｓ）ａｃｌｔ・Ｈ，Ｏを含む水溶液と混合した。混
合物を前記のように真空下に回転蒸発器中で乾燥した。

得られた混合物を、第６表に示すようにＸ−線粉末回折
図形を得た。

′・　例１６−　媒・乞　と活性ヒ 実施例Ｉ５の生成物は、実施例７におけるようにして、
触媒調製と活性化を受けた。

Ｓ−一１７−触媒試験 実施例１６におけるようにして活性化された触媒を、実
施例８におけるようにし゛Ｃ連続流通反応器中でイソブ
タンの脱水素に対して試験した。結果を第７表と第８表
に示す。

銅に一α放射線を使用して固定−スリ１）　（１／４度
）Ｘ−線デイフラクトメーターで測定。

θ＝ニブラッグ度；　Ｉ＝ピークの強度；１、＝最強度
ピークの強度 （表は次ぎの頁へ続く） エユ人 銅に一α放射線を使用して固定−スリット（１７４度）
Ｘ−線デイフラクトメーターで測定。

θ−ブラッグ角度；　Ｉ＝ピークの強度；１、＝最強度
ピークの強度 皿シ掲空穢皇 触媒　　　　０．５重量％Ｐｔ７２．４重礒％Ｚｎ／シ
リカライトＩＩ供給原料　：　イソブタン 温度　　　・　５４０℃ ｆｌｌｓＹ　　　　：　　ｌ−４ｈ−’（表は次ぎの頁
へ続（） 」塑 ±Ｚ１又ヱ塁脱水玉 触媒　　　：０．５重量％Ｐｔ７２．４重量％Ｚｎ／シ
リカライト１１供給原料　：　イソブタン ＹＩＩＳＹ　　　　：　　４ｈ−’ 特許出願人　　ザブリティッシュ　ビトローリアムコン
パニービー、エル、ンー。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリカライト構造を有する物質である担体上の効
   果的量の白金族金属と共に、亜鉛を含む触媒において、
   前記物質の骨組が本質的にケイ素と酸素原子、又はケイ
   素、亜鉛及び酸素原子から成ることを特徴とする触媒。
2. （２）実質的にアルカリ金属及びアルカリ土類金属の無
   い請求項１記載の触媒。
3. （３）亜鉛を０．１〜１５重量％含む請求項１又は請求
   項２のいずれかに記載の触媒。
4. （４）白金族金属が白金である請求項１〜３のいずれか
   １項に記載の触媒。
5. （５）触媒が白金族金属を０．０１〜２重量％含む請求
   項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
6. （６）請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒の製造
   方法において、 この方法は、 （ａ）シリカライト構造を有する物質で、前記物質の骨
   組は本質的にケイ素と酸素原子、又はケイ素、亜鉛及び
   酸素原子から成る物質である担体 を、亜鉛の可溶性で熱分解可能な化合物及び白金族金属
   の可溶性で熱分解可能な化合物で含浸し、又は若し担体
   の骨組が亜鉛原子を含むならば、白金族金属の可溶性で
   熱分解可能な化合物で含浸し；又は （ｂ）水、亜鉛の可溶性源、シリカ源及び有機窒素含有
   化合物から成るヒドロゲルを形成し、次いで高温でヒド
   ロゲルを結晶化させるのいずれかから成り；この方法は
   このヒドロゲルの結晶化の前に又は後に白金族金属を組
   み入れることからも成ることを特徴とする方法。
7. （７）アルケン生成物を得る為にＣ＿２〜Ｃ＿１＿０パ
   ラフィンを脱水素する方法において、この方法はこのパ
   ラフィンを脱水素条件下に、請求項１〜５のいずれか１
   項に記載の触媒と接触させることを特徴とする方法。
8. （８）温度が３００〜８００℃である請求項７記載の方
   法。
9. （９）供給原料がＣ＿３〜Ｃ＿６パラフィンである請求
   項７又は請求項８のいずれかに記載の方法。
10. （１０）触媒が熱処理により活性化された後にパラフィ
    ンと接触される請求項７〜９のいずれか１項に記載の方
    法。