JP2018140888A

JP2018140888A - Ｍｆｉ型亜鉛シリケート及びその製造方法

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Publication number: JP2018140888A
Application number: JP2017034692A
Authority: JP
Inventors: 小林　渉; Wataru Kobayashi; 渉小林; 山田　秀徳; Hidenori Yamada; 秀徳山田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2017-02-27
Filing date: 2017-02-27
Publication date: 2018-09-13
Anticipated expiration: 2037-02-27
Also published as: JP6926524B2

Abstract

【課題】従来よりも高い耐熱性を有するＭＦＩ型亜鉛シリケート及び当該ＭＦＩ型亜鉛シリケートの製造方法を提供する。【解決手段】高分散Ｚｎの含有量が４．０重量％以上であることを特徴とするＭＦＩ型亜鉛シリケート、及びその製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ＭＦＩ型亜鉛シリケート及びその製造方法に関する。より詳しくは、耐熱性の高いＭＦＩ型亜鉛シリケート及びその製造方法に関する。

ＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、国際ゼオライト協会規定の構造コードＭＦＩで表されるゼオライトであり、触媒及び吸着剤等として広く利用されている。

ゼオライトの利用にあたっては、触媒活性や吸着選択性等の特定の機能を付与することを目的に、しばしば金属によるゼオライトの化学修飾が行われる。一般的に用いられる方法には、ゼオライトのイオン交換能を利用して金属カチオンを液相でのイオン交換により担持する方法や、金属の塩を含む溶液をゼオライトに含浸させることで金属を担持する方法がある。

ゼオライトの化学修飾においては、目的とする機能を最大限に発揮するため、担持する金属は一般にゼオライト基材中に高分散に存在し、できる限り凝集していないことが望ましい。しかし例えば上述のイオン交換による担持では、交換可能な金属量はゼオライトのイオン交換能に依存し、それ以上に担持しようとすると金属の凝集が起こりやすい。また含浸による担持では金属の担持量を制御しやすい代わりに、担持する金属量を増やすに従い金属の凝集が起こりやすくなるという問題がある。

一部の金属は、ゼオライトの水熱合成の原料として添加することにより、ＳｉやＡｌと同様にゼオライト骨格中に導入することができる。このような方法によって導入した金属は、原子ごとに酸素原子を介したＳｉのネットワークに取り込まれるため、非常に高分散な状態となる。導入可能な金属としては、Ｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ等が知られている。これらの金属の中で、Ｚｎの導入に関しては比較的多くの試みがこれまでに行われている。

ＭＦＩ型ゼオライトの骨格にＺｎを導入したＭＦＩ型亜鉛シリケートについては以下のような先行技術が開示されている。

例えば非特許文献１においてＺｎを骨格に有するＭＦＩ型亜鉛シリケートが報告されている。

しかし、ゼオライト骨格中に導入されたＺｎは少なく、触媒として使用すると活性が低く、なおかつ耐熱性が低いものであった。

ＳｔｕｄｉｅｓｉｎＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ，１４２Ａ，ｐ．２１５（２００２）

本発明の目的は、活性なＺｎを結晶格子中に多量に含有、即ち、高分散Ｚｎを多量に含有し、なおかつ耐熱性の高いＭＦＩ型亜鉛シリケート、及び、その製造方法を提供することにある。

本発明者らは以上のような状況を鑑み、ＭＦＩ型亜鉛シリケート及びその製造条件に対して鋭意検討を重ねた結果、本発明のＭＦＩ型亜鉛シリケート及びその製造方法を見出すに至った。すなわち、本発明は、高分散Ｚｎの含有量が４．０重量％以上であることを特徴とするＭＦＩ型亜鉛シリケート、及びその製造方法である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のＭＦＩ型亜鉛シリケートは、高分散Ｚｎの含有量が４．０重量％以上である。高分散Ｚｎの含有量が４．０重量％未満であると、触媒として使用する際、活性が低くなる。炭化水素合成触媒として使用するとより高い触媒活性を示し、なおかつ耐熱性がより高くなるため、高分散Ｚｎの含有量は、好ましくは４．２重量％以上である。ここで、高分散Ｚｎとは、ゼオライト骨格中に導入されたＺｎのことをいい、触媒として使用する際、活性なＺｎ種となる。本発明のＭＦＩ型亜鉛シリケートは、この高分散Ｚｎの含有量が通常に比べて多い。

本発明のＭＦＩ型亜鉛シリケートの高分散Ｚｎの含有量は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）による組成分析、及び、紫外可視近赤外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ法）により測定する。ＩＣＰ法は、一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置を用いればよい。ＵＶ−Ｖｉｓ法は、一般的な紫外可視近赤外分光光度計を用いればよい。

本発明のＭＦＩ型亜鉛シリケートは、ＳｉＯ_２／ＺｎＯ（モル比）が２５以下であることが望ましい。ＳｉＯ_２／ＺｎＯが低いほどＭＦＩ型亜鉛シリケートの酸点がより多くなるため、本発明のＭＦＩ型亜鉛シリケートを炭化水素合成反応に触媒として使用した際に、触媒活性がより向上する。より好ましい範囲として、ＳｉＯ_２／ＺｎＯは２０以下を挙げることができる。また、得られる亜鉛シリケートの耐熱性がより向上することから、ＳｉＯ_２／ＺｎＯは１０以上であることが好ましく、１５以上であることがさらに好ましい。

本発明のＭＦＩ型亜鉛シリケートのＳｉＯ_２／ＺｎＯは、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）による組成分析で測定する。

本発明のＭＦＩ型亜鉛シリケートは、炭化水素合成反応の触媒として使用することができる。ここで炭化水素合成反応とは、触媒による、原料化合物の脱水または脱水素反応によるアルケンの合成反応、芳香族炭化水素の合成反応を挙げることができる。アルケンの合成反応としては、エタンの脱水素反応によるエチレンの合成、プロパンの脱水素反応によるプロピレンの合成、ブタンの脱水素反応によるブテンの合成等を挙げることができる。芳香族炭化水素の合成反応としては、低級アルカン又は低級アルケンの縮合反応や、軽油又は分解ガソリンの分解反応等を挙げることができる。

本発明のＭＦＩ型亜鉛シリケートは、芳香族炭化水素、特に単環芳香族炭化水素の合成触媒として使用することが好ましい。単環芳香族炭化水素とは、縮合ベンゼン環以外のベンゼン環を含む芳香族炭化水素である。好ましい単環芳香族炭化水素として、ベンゼン又はアルキルベンゼンの少なくともいずれかからなる芳香族炭化水素、更にはベンゼン又はアルキルベンゼンの少なくともいずれかからなる芳香族炭化水素であって、炭素数が６から９であるものを挙げることができる。なお、アルキルベンゼンとは、アルキル基又はシクロアルキル基の少なくともいずれかを有するベンゼン環からなる炭化水素である。より好ましい単環芳香族炭化水素として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、及びインダンの群から選ばれる少なくとも１種以上を挙げることができる。

本発明のペンタシル型ゼオライトを触媒として使用する場合、これと原料化合物とを任意の方法によって接触させればよい。原料化合物を触媒と接触、反応させる際の反応温度は、特に制限されるものではないが、好ましくは３００℃以上７００℃以下である。このように反応温度は高温であるため、触媒の耐熱性が重要である。この点で、高耐熱性を有する本発明のＭＦＩ型亜鉛シリケートは触媒として用いるのに好ましい。

次に、本発明のＭＦＩ型亜鉛シリケートの製造方法について説明する。

本発明のＭＦＩ型亜鉛シリケートは、無定形亜鉛シリケート、テトラプロピルアンモニウムカチオン（以下、「ＴＰＡ^＋」とする場合がある。）、及びアルカリ金属源を含む混合物を結晶化する工程を有する製造方法により製造することができる。

混合物は、少なくとも無定形亜鉛シリケート、ＴＰＡ^＋、及びアルカリ金属源を含む。

無定形亜鉛シリケートは、亜鉛（Ｚｎ）を含む亜鉛源の化合物であると共に、ケイ素（Ｓｉ）を含むケイ素源の化合物であり、本発明の製造に欠かせないものである。

ＴＰＡ^＋は、ＴＰＡ^＋を含む化合物として混合物に含まれる。ＴＰＡ^＋を含む化合物としては、例えば、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＰＡＯＨ」とする。）、テトラプロピルアンモニウムクロリド（以下、「ＴＰＡＣｌ」とする。）、及びテトラプロピルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＰＡＢｒ」とする。）からなる群の少なくとも１つを挙げることができ、さらに好ましくはＴＰＡＢｒを挙げることができる。

ＴＰＡ^＋は構造指向剤として機能する。構造指向剤としての効果を十分に得るために、混合物中のシリカに対するＴＰＡ^＋のモル比（以下、「ＴＰＡ^＋／ＳｉＯ_２」とする。）が０．０４以上、０．４以下が好ましく、０．１以上、０．３以下であることがさらに好ましい。

アルカリ金属源は、アルカリ金属（以下、「Ｍ」とする場合がある。）としてナトリウム又はカリウムを含む化合物であり、アルカリ金属を含む水酸化物、塩化物、臭化物、硫化物、及び珪酸塩からなる群の少なくとも１種等を例示することができる。アルカリ金属がナトリウムである場合、ナトリウム源はナトリウム（Ｎａ）を含む化合物であり、当該ナトリウム（Ｎａ）を含む化合物は、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、硫酸ナトリウム、ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、及び、他の成分のカウンターカチオンとして含まれるナトリウムからなる群の少なくとも１種が例示できる。アルカリ金属がカリウムである場合、カリウム源はカリウム（Ｋ）を含む化合物であり、当該カリウム（Ｋ）を含む化合物は、水酸化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、硫酸カリウム、ケイ酸カリウム、アルミン酸カリウム、及び、他の成分のカウンターカチオンとして含まれるカリウムからなる群の少なくとも１種が例示できる。

混合物におけるＳｉＯ_２／ＺｎＯは２８以下であることが好ましい。生成する亜鉛シリケートの活性点が増え、触媒反応の効率が良くなるため、ＳｉＯ_２／ＺｎＯは低い程好ましく、ＳｉＯ_２／ＺｎＯは２５以下であることが好ましい。また、得られる亜鉛シリケートの耐熱性が向上することから、ＳｉＯ_２／ＺｎＯは１０以上であることが好ましく、１５以上であることがさらに好ましい。

混合物の組成は、少なくとも以下のモル組成を有することが好ましい。

ＳｉＯ_２／ＺｎＯ１５以上、２８以下
ＴＰＡ^＋／ＳｉＯ_２０．０４以上、０．４以下
ＯＨ／ＳｉＯ_２０．０５以上、０．４以下
Ｍ／ＳｉＯ_２０．０５以上、０．４以下
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２５以上、５０以下
（ここで、Ｍはアルカリ金属の総量を表す。）
なお、上記組成における各割合はモル（ｍｏｌ）割合である。

さらに好ましい組成として、以下を挙げることができる。

ＳｉＯ_２／ＺｎＯ２０以上、２６以下
ＴＰＡ^＋／ＳｉＯ_２０．０４以上、０．３以下
ＯＨ／ＳｉＯ_２０．１以上、０．３以下
Ｍ／ＳｉＯ_２０．１以上、０．３以下
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２５以上、５０以下
上記組成等の原料混合物を密閉式圧力容器中で、１００〜２００℃の任意の温度で、十分な時間をかけて結晶化させることで本発明のＭＦＩ型亜鉛シリケートを得ることができる。結晶化終了後、十分放冷し、固液分離、十分量の純水で洗浄し、１００〜１５０℃の任意の温度で乾燥させる。

本発明により、高耐熱性を有するＭＦＩ型亜鉛シリケート、及び、その製造方法を提供できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例、比較例における各測定方法は、以下の通りである。

＜結晶相の同定＞
ＸＲＤ装置（商品名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定を行った。

測定条件は以下のとおりとした。

線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード：ステップスキャン
スキャン条件：毎秒０．０２°
発散スリット：１．０ｄｅｇ
散乱スリット：１．０ｄｅｇ
受光スリット：０．３ｍｍ
計測時間：１秒
測定範囲：２θ＝５°〜４３°
得られたＸＲＤパターンと、ＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎｏｆｓｉｍｕｌａｔｅｄＸＲＤｐｏｗｄｅｒｐａｔｔｅｒｎｓｆｏｒｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈｒｅｖｉｓｅｄｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．４８３（２００７）に記載のＸＲＤパターンとを比較することで、試料を同定した。

＜組成分析＞
組成分析は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）により行った。試料をフッ酸と硝酸の混合溶液に溶解させ、測定溶液を調製した。一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ製）を用いて、得られた測定溶液を測定して試料の組成を分析した。

＜高分散Ｚｎ含有量の測定＞
高分散Ｚｎ含有量の測定は、上述のＩＣＰ測定、及び、ＵＶ−Ｖｉｓ測定により行った。ＵＶ−Ｖｉｓ測定は、一般的な紫外可視近赤外分光光度計（商品名：ＵＶ−３１００、島津製作所製）を用いて行った。ＵＶ−Ｖｉｓの測定条件は以下のとおりとした。

測定：拡散反射法（波長：２１０〜５００ｎｍ、スリット幅：５ｎｍ）
測定温度：室温
高分散Ｚｎ含有量（Ｗ_{高分散Ｚｎ}と記載）は以下の式（１）により算出した。

Ｗ_{高分散Ｚｎ}（重量％）＝Ｗ_Ｚｎ（重量％）×Ｓ_{高分散ＺｎＯ}／（Ｓ_{高分散ＺｎＯ}＋Ｓ_{ＺｎＯクラスター}）×１００（１）
式（１）において、Ｗ_ＺｎはＩＣＰ法により測定されるＺｎ含有量、Ｓ_{高分散ＺｎＯ}及びＳ_{ＺｎＯクラスター}はＵＶ−Ｖｉｓにより測定される高分散ＺｎＯ及びＺｎＯクラスターのピーク面積強度である。なお、ＵＶ−Ｖｉｓ測定において、高分散ＺｎＯのピークは２１０、２４０ｎｍに帰属され、また、ＺｎＯクラスターのピークは２５５〜３２２ｎｍに帰属される。

＜耐熱性評価＞
ＭＦＩ型亜鉛シリケートの耐熱性評価は、以下の通り行った。

評価では構造指向剤を６００℃で焼成除去した試料（フレッシュ）を用いた。フレッシュ試料を７００℃に保持された電気炉中にＭＦＩ型亜鉛シリケートを２時間保持して、耐久処理を行った。フレッシュの試料及び耐久試料を行った試料について、線源にＣｕＫαを用いるＸＲＤ測定により、２θ＝２３．２°の回折ピーク高さから、結晶化度を評価した。

耐熱性は、結晶化度維持率（Ｉ_耐久後／Ｉ_{フレッシュ}）で評価した。ここで、Ｉ_耐久後は耐久処理後の結晶化度、Ｉ_{フレッシュ}はフレッシュ試料の結晶化度である。

実施例１
ＳｉＯ_２／ＺｎＯ＝２４になるようにケイ酸ソーダ水溶液、及び、硫酸亜鉛水溶液を混合し、無定形亜鉛シリケートを得た。得られた無定形亜鉛シリケート２３．３７ｇ、５０％ＴＢＡＢｒ水溶液２６．５５ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２．３３ｇ、及び純水１０７．７５ｇを混合し、以下のモル組成からなる混合物を得た。

ＳｉＯ_２／ＺｎＯ＝２４
ＴＰＡ^＋／ＳｉＯ_２＝０．２７
ＯＨ／ＳｉＯ_２＝０．１８３
Ｎａ／ＳｉＯ_２＝０．１８３
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝４０
得られた混合物をステンレス製の反応容器に充填し、これを密閉した。その後、当該反応容器を５５回転／分で公転させながら１８５℃まで加熱した。加熱後、反応容器を公転しながら１８５℃で４４時間保持することで混合物を結晶化させ、結晶化スラリーを得た。

結晶化スラリーを冷却、ろ過、洗浄、及び１１０℃で乾燥してＭＦＩ型亜鉛シリケートを得た。

ＸＲＤ測定により、生成物はＭＦＩ構造であることを確認した。ＩＣＰ測定により、ＳｉＯ_２／ＺｎＯ＝２３．３（Ｚｎ含有量＝４．４重量％）、拡散反射ＵＶ−Ｖｉｓ測定により高分散Ｚｎ含有量＝４．３重量％であった。

得られたＭＦＩ型亜鉛シリケートの耐熱性評価の評価結果を表１に示す。

比較例１
非特許文献１を参考に、原料混合、結晶化によりＭＦＩ型亜鉛シリケートを合成した。すなわち、ＮｉｐｓｉｌＶＮ３（東ソー・シリカ製）１２．９６ｇ、硝酸亜鉛６水和物１．８８ｇ、５０％ＴＢＡＢｒ水溶液１５．０９ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液３．９５ｇ、及び純水１２６．１１ｇを混合し、以下のモル組成からなる混合物を得た。

ＳｉＯ_２／ＺｎＯ＝３０
ＴＰＡ^＋／ＳｉＯ_２＝０．２７
ＯＨ／ＳｉＯ_２＝０．１８３
Ｎａ／ＳｉＯ_２＝０．２５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝４０
当該混合物を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化、冷却、ろ過、洗浄、乾燥することで生成物を得た。

ＸＲＤ測定により、生成物はＭＦＩ構造であることを確認した。ＩＣＰ測定により、ＳｉＯ_２／ＺｎＯ＝２８．６（Ｚｎ含有量＝３．８重量％）、拡散反射ＵＶ−Ｖｉｓ測定により高分散Ｚｎ含有量＝３．７重量％であった。

表１から、実施例１のＭＦＩ型亜鉛シリケートは、比較例１のＭＦＩ型亜鉛シリケートよりも結晶化度維持率が４％高く、高耐熱性を示した。

本発明のＭＦＩ型亜鉛シリケートは、炭化水素合成反応、特に芳香族炭化水素の合成反応の触媒として使用できる。芳香族炭化水素の合成反応としては、低級アルカン、低級アルケンの縮合反応や、軽油又は分解ガソリンの分解反応の触媒に適している。

Claims

高分散Ｚｎの含有量が４．０重量％以上であることを特徴とするＭＦＩ型亜鉛シリケート。
ＳｉＯ_２／ＺｎＯ（モル比）が２５以下であることを特徴とする請求項１に記載のＭＦＩ型亜鉛シリケート。
無定形亜鉛シリケート、テトラプロピルアンモニウムカチオン、及びアルカリ金属源を含む混合物を結晶化する工程を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＭＦＩ型亜鉛シリケートの製造方法。
前記混合物の組成が、少なくとも以下のモル組成を有することを特徴とする請求項３に記載のＭＦＩ型亜鉛シリケートの製造方法。
ＳｉＯ_２／ＺｎＯ１５以上、２８以下
ＴＰＡ^＋／ＳｉＯ_２０．０４以上、０．４以下
ＯＨ／ＳｉＯ_２０．０５以上、０．４以下
Ｍ／ＳｉＯ_２０．０５以上、０．４以下
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２５以上、５０以下