CN1165503C - 选择加氢方法和用于该方法的催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种选择氢化含烃进料中杂质的方法，例如，杂质是选自炔类化合物、二烯类及其混合物，它们存在于含有至少一种单烯和所述杂质的进料中，其中所述杂质是在一种负载在颗粒载体上的选择加氢催化剂存在下进行选择加氢的。所述负载催化剂是负载在一种网状结构之上。
Description
本申请要求1999年1月21日申请的美国专利申请序列号60/116649的优先权。
本发明涉及含烃进料中杂质的选择加氢。具体地说，本发明涉及一种选择氢化与具有任意双键的化合物相对的具有一个三键的化合物，和/或选择氢化与仅具有一个双键的化合物相对的具有两个双键的化合物，和/或选择氢化与仅具有一个双键的化合物相对的具有一个三键的化合物和具有两个双键的化合物，和/或选择氢化与那些其中双键是被一个或多个单键分隔开的化合物相对的其中含有累接双键的化合物的方法。这类反应包括，但不局限于，存在于含有至少一种单烯进料中的炔类和/或二烯类杂质的选择加氢，例如，作为例子，存在于含有丙烯进料中的丙炔和丙二烯(或MAPD)的选择加氢；与丁烯相对的丁二烯的选择加氢；存在于含有1，3-丁二烯进料中的乙烯基和乙基乙炔和1，2-丁二烯的选择加氢；与乙烯相对的乙炔的选择加氢；以及与C5和C6单烯类相对的C5和C6二烯类的选择加氢。
在另一个实施方案中，本发明还涉及在一种含有烯烃、二烯烃和芳烃物流中的烯烃和二烯烃的选择加氢。
尽管本发明的范围不希望限定为任何具体的选择加氢反应，但是，本发明仍就存在于含有至少一种单烯的进料中炔类和/或二烯类杂质的选择加氢方法来作具体描述。
在石化工业中，存在有生产得到的物流，它们含有一种或多种单烯，而且，它们还含有作为杂质的炔类化合物和/或二烯类。例如，从各种不同的热解过程中特别是在水蒸气存在下的热解过程中，得到的丙烯和/或丁烯馏分，其中含有作为杂质的炔类化合物和/或二烯类，并且，一般地，炔类化合物和二烯类都含有。炔类杂质包括乙炔、丙炔和丁二炔，而二烯类杂质包括丙二烯、1，2-丁二烯和1，3-丁二烯。一般地，从水蒸气热解过程中回收得到的丙烯物流中含有丙炔和丙二烯杂质。
在石化工业中，这类物流需要经过一个选择加氢过程，以氢化炔类和/或二烯类杂质，同时使想得到的单烯的氢化作用最小化。这类过程可通过催化加氢方法来实现，采用一种负载催化剂，例如，作为例子，一种贵金属催化剂，如钯催化剂，负载在合适的载体之上。
本发明涉及一种改进的方法，和用于存在于含有烃类进料中的杂质的选择加氢反应的催化剂。
本发明的一个方面提供一种用来选择氢化存在于含有烃类进料中的一种或多种杂质的方法。所述方法包括在一种负载在颗粒载体上的选择加氢催化剂存在下，对所述杂质进行加氢。所述负载催化剂是负载在一种网状结构之上。此处所述的“负载在网上”，包括涂敷负载催化剂在网上，以及截留负载催化剂在网的孔隙之中。在一个实施方案中，负载在网上的催化剂，是由一种负载在颗粒载体上的催化剂所构成的，所述负载催化剂是负载在所述网之上。在另一个实施方案中，催化剂是负载到一种颗粒载体之上，这种颗粒载体是负载在一种或多种已经负载在所述网上的其他载体之上。
在一个实施方案中，所述选择氢化杂质的方法，是一种用来选择氢化与具有任意双键的化合物相对的具有一个三键的化合物的方法，和/或选择氢化与仅有一个双键相对的具有两个双键的化合物的方法。这类选择加氢反应的代表性例子包括，但不局限于，存在于含有至少一种单烯进料中的炔类和/或二烯类杂质的选择加氢，例如，作为例子，存在于含有丙烯进料中的丙炔和丙二烯(或MAPD)的选择加氢；与丁烯相对的丁二烯的选择加氢；与乙烯相对的乙炔的选择加氢；以及与C5和C6单烯类相对的C5和C6二烯类的选择加氢。其它的反应包括选择氢化与那些其中双键是被一个或多个单键分隔开的化合物相对的具有一个三键和那些其中含有累接双键的化合物。在一个实施方案中，所述选择加氢是一种用来选择氢化与1，3-丁二烯相对的乙烯基乙炔和1，2-丁二烯的方法。
在一个实施方案中，该选择加氢是一种选择氢化选自炔类化合物、二烯类及其混合物的杂质的方法，这些杂质存在于含有至少一种单烯烃和所述杂质的进料中。所述杂质是在一种负载在颗粒载体上的选择加氢催化剂存在下进行选择加氢的。所述负载催化剂是负载在一种网状结构之上的。
在另一个实施方案中，该选择氢化一种杂质的方法是一种选择氢化存在于含有二烯类、苯乙烯、烯烃和芳烃物流中的二烯类和苯乙烯的方法。这类进料的一个例子是热解汽油进料。所述选择加氢是在一种负载在颗粒载体上的选择加氢催化剂存在下进行的，其中所述负载催化剂是负载在一种如本文所述的网状结构之上。
具体地说，所述网状材料是由纤维或金属丝组成的，例如一种金属丝网或纤维网、一种金属毡或金属网、金属纤维过滤器等。所述网状结构可由单一层组成，也可包括多于一层的金属丝；例如，一种编织金属丝结构或一种织物金属丝结构，和优选是由多层金属丝或纤维所形成的三维网络状材料。在一个优选的实施方案中，所述载体结构是由多层在层中随机取向的纤维所组成的。可采用一种或多种金属制备一种金属网。另一种替代方案是，该网的纤维可由金属之外的材料或其与金属的结合而形成，或者是包括金属之外的材料或其与金属的结合；例如，碳或金属氧化物或陶瓷。在一种实施方案中，所述的网包括一种金属。对于所述网负载催化剂的情形，在一种实施方案中，该形成网的材料对于加氢进料中杂质的选择加氢反应来说是不具有催化活性的。
在一种优选的实施方案中，其中所述网状结构是由多层纤维所组成，形成了所述的三维网络材料，这种载体的厚度至少有5微米，一般地，不超过10毫米。根据一个优选的实施方案，所述网络的厚度至少有50微米，更优选至少为100微米，但通常不超过2毫米。
一般地，形成多层纤维的纤维厚度或直径，低于约500微米，优选是低于约150微米，更优选是低于约30微米。在一个优选的实施方案中，所述纤维的厚度或直径在约8-25微米之间。
所述三维网状结构可按照US5304330，US5080962，US5102745或US5096663所述的方法进行制备。但是，可以理解，这类网状结构可以采用前述提及专利所述方法之外的方法制得。
用于本发明的所述网状结构(所述网上没有负载催化剂)，其空隙率至少为45％，优选至少为55％，更优选至少为65％，进一步优选为至少约90％。一般地，所述空隙率不超过约95％。此处所述的“空隙率”是由开口结构的容积除以结构的总体积(开口和网材料)乘以100所得到的。
申请人已经发现，如果在一种选择加氢催化剂存在下进行含烃进料中杂质的选择加氢，其中的选择加氢催化剂是负载在一种如前所述的网状结构之上，则可获得改善的选择性。
可以采用的催化剂，可为一种选自本领域公知的那些选择加氢催化剂。这类催化剂包括，但不局限于：贵金属催化剂，它包括钯、铂、铑、钌等，它们可以含有一种金属助催化剂，也可以不含有金属助催化剂，精细分隔的铜催化剂，或含有镍、银或金的催化剂。在一种实施方案中，该催化剂含有钯、铂、银、镍或它们的结合。在另一种实施方案中，该催化剂含有的金属含量在约0.05％-25％之间。这类催化剂的代表性例子，描述在US4762956中。这类催化剂负载在一种颗粒载体上。这类载体包括，但不局限于：碳、氧化铝、氢氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、高岭土和/或粘土化合物、MgAl2O4、MgO、沸石及它们的混合物。此处所述的颗粒包括球形颗粒、伸长的颗粒、纤维等。
在一种实施方案中，该催化剂是一种钯催化剂，它可以含有一种助催化剂如金属助催化剂，也可以不含有助催化剂。含有助催化剂的钯催化剂包括，但不局限于：Pd/Ag催化剂、Pd/Au催化剂、Pd/Cr催化剂、Pd/Pb/CaCO3催化剂。另一种替代方案是，所述钯催化剂基本上不含有助催化剂。
在一种实施方案中，所述负载钯催化剂包括一种催化量的钯负载在一种基本上是结晶α-氧化铝的氧化铝载体上。所述负载钯催化剂可含有一种助催化剂如银。该催化剂的平均孔隙半径为约200-2000，优选是300-1500，更优选是300-600。孔尺寸分布是这样的，至少80％孔的孔隙半径是100-3000，优选是100-1000。
如上所述，该催化剂具有催化有效量的钯，钯含量通常至少为催化剂重量的0.01wt％，优选至少为0.1％，更优选地，约为催化剂重量的0.1wt％-1.0wt％。
催化剂载体的表面积，通常不大于50m2/g，优选是3m2/g-30m2/g。催化剂的孔隙率通常为0.2-1.0ml/g，优选是0.3ml/g-0.6ml/g。催化剂的表面酸度，是通过在120℃和大气压下的吡啶吸附法测量得到的，每克催化剂可吸附0.002-0.05mmol的吡啶。
所述催化剂通常具有的活性钯表面积为20-200m2/g，优选是40-120m2/g，它是通过氧-氢滴定方法测量得到的。另外，钯呈结晶形式，该晶体的平均尺寸至少为25，但通常不大于110。
所述氧化铝载体优选是由β-Al2O3·3H2O、α-Al2O3·H2O和无定形氢氧化铝的混合物制备得到的，β-Al2O3·3H2O在混合物中的含量其重量比在5％-35％。这类负载钯催化剂更具体地描述在US4762956中，其内容可并入本文以供参考。
但是，应该能够理解，本发明的范围并不局限于前述的具体的负载钯催化剂。
一般地，颗粒催化剂载体具有约0.1-300m2/g的表面积，优选为约1-200m2/g，平均颗粒尺寸为约20nm-300μm之间，优选是约0.5-100μm。所述颗粒载体优选是具有约10nm-20μm的平均孔直径。负载在所述颗粒载体上的催化剂，基于催化剂和颗粒载体为准计，它含有约0.01％-25％的所述负载催化剂，优选是约0.2％-15％的所述负载催化剂。
按照本发明的另一个方面，所述负载催化剂(催化剂负载在颗粒载体之上)是以至少5％的数量负载在所述网状结构之上的，优选是至少10％，负载催化剂的数量通常不超过90％，更一般地不超过80％，它们都是以网和负载催化剂的重量为准计的。在一种实施方案中，其中所述网状结构在添加负载催化剂之前的空隙率约为90％，负载催化剂的重量百分数为约10-50％，如果所述空隙率约为95％，则负载催化剂的重量百分数是约20-90％。在一个优选的实施方案中，包括有负载催化剂的网状结构的用量，可造成反应区中的空隙率至少为50％，优选至少为70％。一般地，在这样的优选实施方案中，空隙率不超过约95％。
应当能够理解，负载有负载催化剂的所述网状载体，可以前述之外的形式进行应用。例如，所述网状载体可成型为环、颗粒、条带等，并应用于反应器中作为填充床。在一个实施方案中，所述颗粒的尺寸小于现有技术填充床颗粒的尺寸。
所述负载催化剂，它是负载在所述网状结构之上，能以在形成所述网状结构的金属丝或纤维上的涂层形式存在于所述网状载体上，和/或可存在并截留在所述网状结构的空隙中。
在一个实施方案中，其中负载在一种颗粒载体上的催化剂是作为一种涂层存在于所述网状结构上的，所述网状结构可先用所述颗粒载体进行涂敷，接着将催化剂加入到作为涂层存在于所述网状结构上的颗粒载体之中。一种替代方案是，负载在一种颗粒载体上的催化剂可涂敷到所述网上。在另一个实施方案中，负载在一种颗粒载体上的催化剂，可涂敷到一种已经涂敷到所述网状结构之上的颗粒载体之上。含有或不含有催化剂的颗粒载体，可采用多种方法例如浸蘸或喷雾，将其涂敷到所述网状结构之上。不含有催化剂的颗粒载体被涂敷到所述网上之后，用一种含有催化剂前体的溶液对载体进行浸渍，并加热处理以得到催化剂。
所述负载催化剂颗粒，可通过使所述网状结构与一种含有分散于液体中的颗粒的液体涂层组合物进行接触而将其涂敷到所述网状结构之上(优选是以涂层浴的形式进行的)，接触是在这样的条件下进行的：可使得涂层组合物能够进入或以毛细现象吸入到所述网状结构中，并在所述网状结构的内部和外部之上形成多孔的涂层。
一种替代方案是，所述网状结构是采用一种含有活性催化剂的颗粒载体进行涂敷，或者，所述网状结构可采用催化剂前体颗粒进行涂敷。
在一个优选的实施方案中，所述液体涂层组合物具有的动力粘度不大于175厘沲，其表面张力不大于300达因/厘米。
在一个实施方案中，所述负载催化剂或催化剂载体，是通过浸渍-涂敷方法涂敷到所述网上的。在一个优选的实施方案中，所述三维网状材料在涂敷之前经氧化处理；例如，在温度为300-700℃间于空气中进行加热。在有些情形中，如果所述网状材料被有机物质所污染，则在氧化之前，要先对所述网状材料进行净化处理，例如采用有机溶剂如丙酮进行洗涤。
所述涂层浴，优选是一种有机溶剂和水的混合溶剂体系，所述颗粒分散于其中。所述溶剂体系的极性优选是低于水的极性，以抑制催化剂的高度溶解，并可获得可用于涂敷的质量良好的淤浆。所述溶剂体系可为水、氨基化合物、酯和醇的混合物。所述涂层浴的动力粘度优选低于175厘沲，其表面张力优选低于300达因/厘米。
在本发明的一个优选实施方案中，涂敷的所述网状结构包括金属丝或纤维，所述涂敷的金属丝或纤维是按照这样的方式进行选择或处理的，以使得其表面张力大于50达因/厘米，它是采用如“Advances inChemistry，43，Contact Angle，Wettability and Adhesion，American Chemical Society，1964”所述的方法测得的。
在涂敷含有金属纤维的网状结构时，所述液体涂层组合物优选是具有表面张力约50-300达因/厘米，更优选是约50-150达因/厘米，它们是采用毛细管方法测量得到的，如T.C.Patton在“Paint Flowand Pigment Dispersion”，2nd Ed.，Wiley Interscience，1979，p.223中所述。同时，所述液体涂层组合物具有的动力粘度不大于175厘沲，这是采用毛细管粘度法测量得到的，如P.C.Hiemenz在“Principles of colloid and Surface Chemistry”，2nd Ed.，MarcelDekker Inc.，1986，p.182中所述。
在这类实施方案中，被涂敷金属的表面张力，与所述液体涂层组合物的粘度和表面张力相协调，这样就可使得所述液体涂层组合物被吸引到所述结构的内部，从而制得所述网状结构上的颗粒涂层。将要涂敷的金属优选具有表面张力是大于50达因/厘米，优选是高于所述液体涂层组合物的表面张力，从而可实现所述液体的自发湿润并渗入到所述网的内部。
对于其中有待涂敷结构的金属不具有所需表面张力的情形，所述结构可经加热处理以获得所需的表面张力。
所述液体涂层组合物可以在没有任何可以使所述颗粒涂层粘结到所述结构上的粘结剂或粘合剂下制备。
所述有待涂敷结构的表面，也可经化学或物理方法进行改进，以提高所述表面与所述形成涂层的颗粒之间的吸引；例如，对所述表面进行加热处理或化学改进。所述结构的表面可通过涂敷非催化活性的载体颗粒进行改进，以提高其连接能力。
所述涂层浴的固体含量通常是约2％-50％，优选是约5％-30％。
所述浴也可含有添加剂如表面活性剂、分散剂等。一般地，涂层浴中添加剂与颗粒的重量比为0.0001-0.4，优选是0.001-0.1。
所述网状材料优选是通过浸蘸所述网状材料到涂层浴中一次或多次，并在每次浸蘸步骤之间进行干燥或煅烧，从而实现涂敷的。所述浴的温度优选是处于室温，但是，必须要充分低于所述浴中液体的沸点。
在涂敷之后，对含有由大量颗粒所组成的多孔涂层的所述网状材料进行干燥，优选是以垂直方向对所述材料进行干燥。所述干燥优选是通过与温度为20-150℃更优选温度为100-150℃的流动气体(如空气)进行接触而得以完成的。在干燥之后，所述涂敷网状材料优选对其进行煅烧处理，例如，在温度为250-800℃下进行，优选温度为300-500℃，最优选是在约400℃下进行。在一个优选的实施方案中，温度和空气流是协调的，这样就可形成一个干燥速率，它不会对催化剂涂层产生不利的影响，如破碎、孔隙的堵塞等。在许多情形中，较慢的干燥速率是优选的。
所形成涂层的厚度可以变化。一般地，所述厚度至少为1微米，但一般不大于100微米。通常地，所述涂层厚度不超过50微米，更经常地不超过30微米。
已经涂敷的所述网材料的内部，具有充足的空隙率，它可允许含有涂层的颗粒能够渗入或迁入所述的三维网络之中。这样，所述三维材料的孔尺寸和所述含有涂层的颗粒的颗粒尺寸，事实上，决定了可以沉积在所述材料网络内部上涂层的数量和均匀性和/或所述网络中涂层的厚度。所述孔尺寸越大，则本发明中可均匀涂敷的涂层厚度也越大。
对于其中所述颗粒是呈催化剂前体形式的情形，在所述颗粒的沉积之后，得到的产品要经过处理以转化催化剂前体为活性催化剂。对于已经沉积在所述三维网络材料中的所述颗粒是催化剂载体的情形，则活性催化剂或催化剂前体可接着涂敷到这类载体上，例如通过喷雾、浸蘸或浸渍。
在使用涂层浴时，所述涂层浴在有些情形中可以含有添加剂。这些添加剂能改变所述涂层浴的物理性质，具体地说，能改变其粘度和表面张力，这样，在浸蘸过程中会发生对网的渗透，并可获得具有均匀分布在所述网内部和外部的涂层。溶胶不仅可改变所述涂层浴的物理性质，而且还可充当粘合剂。在沉积之后，对得到的产品进行干燥和煅烧。
至于代表性的稳定剂，可以提及的有：聚合物如聚丙烯酸，丙烯胺，有机季铵化合物，或其它具体的混合物，它们根据所述颗粒进行选择。另一种替代方案是，有机溶剂也可用于同样的目的。这类溶剂的例子有醇类或液态链烷烃。控制所述淤浆的pH，例如通过添加HNO3，是改变所述涂层淤浆粘度和表面张力的另一种方法。
在一个实施方案中，其中所述网状结构是由多个金属纤维层所组成，所述颗粒载体，可以含有催化剂，也可以不含有催化剂，可以通过一种电泳涂敷方法涂敷到所述网状催化剂载体之上，如1998年9月17日申请的美国申请序列号09/156023中所述。在这类方法中，金属丝网状结构是用作一个电极，而所述颗粒载体，如具有需要颗粒尺寸的氧化铝载体，它可含有催化剂，也可不含有催化剂，(它优选还含有呈溶胶形式的氧化铝以促进较大颗粒粘合到所述金属丝网上)，悬浮在涂层浴之中。在电极之间施加电压，其中之一极是由多个纤维层所形成的所述网状结构，所述的网状结构被电泳法涂敷氧化铝载体，氧化铝载体中可以含有催化剂，也可以不含有催化剂。如果氧化铝载体中不含有催化剂，则催化剂随后可添加到催化剂结构之上，这是通过浸渍或浸蘸所述结构(它含有氧化铝涂层)到一种合适溶液之中而实现的，该溶液中含有催化剂和可能有的一种或多种助催化剂。
如上所述，负载催化剂可通过截留或滞留所述颗粒载体在所述网的空隙中而负载到所述网材料之上。例如，在制备由多个随机取向纤维层所组成的网状结构时，所述颗粒载体可包含在用于制备所述网状结构的混合物中，借此，所述网状结构采用滞留在所述网空隙中的颗粒载体而制得。例如，这类网状结构可按前述的专利制备得到，并有合适载体添加到含有纤维和粘合剂如纤维素的所述网中。所制得的网结构包括滞留在所述网结构中的颗粒载体。滞留在所述网结构中的颗粒载体，随后可用催化剂前体进行浸渍，经加热处理后得到催化剂。
另一种替代方案是，上述的选择加氢催化剂，可直接涂敷在所述网上，所述网已经涂敷有一种氧化物层。例如，所述网可经加热形成一种氧化物层。催化剂随后可采用化学气相沉积方法或其它方法而加以涂敷。在这类实施方案中，所述网的纤维优选具有低于约30微米的直径，更优选是在约8-25微米之间。优选地，所述网是由多个纤维层所组成的，这些纤维在这些层中是随机取向的。
尽管本发明包括任何涉及含烃进料中杂质的选择加氢，但是，现在将就含至少一种单烯进料中的炔类和/或二烯类杂质的选择加氢，对本发明作具体的描述。
在一个实施方案中，所述炔类和/或二烯类杂质的选择加氢反应是在上述的负载催化剂存在下以一种单段加氢方式进行的。在一个实施方案中，进料以液体形式输入，且在加氢过程中可部分或全部蒸发。按照一个实施方案，所述加氢反应是在液相中进行的，在加氢过程中蒸发的进料不大于5％。但是，在蒸发的进料多于5％条件下进行反应，可能是有利的。
在这类实施方案中，有待选择加氢的进料和含氢气体，被输入到温度在约0-50℃的催化加氢反应器中，催化加氢反应区的出口温度一般不超过60℃。所述催化加氢区一般是在约14-35kg/cm2压力下进行操作的。
根据进料中炔类和/或二烯类杂质的含量、入口温度和可允许的出口温度，循环部分产物到所述反应区是必要的(所述循环物在输入到反应区之前与所述进料和氢进行混合)。
一般地，循环比(以新鲜进料烃为基准计)，在使用时，不超过5∶1，优选不超过3∶1，循环比可适当地在0∶1-5∶1之间变动。
氢以充足的数量输入到反应器中，以满足炔类和/或二烯杂质必需的选择加氢的需要，氢与杂质比值的提高会导致加氢选择性的降低。一般地，进料氢与杂质的摩尔比是由杂质浓度决定的。氢可与合适的稀释剂如甲烷一起输入。
可采用一个或多个反应器除去所述的杂质，在二个串联反应器中的第二个反应器中的氢与杂质比值，通常大于在第一反应器中的比值，它决定于杂质的入口浓度和第二反应器的杂质入口浓度。
合适的液时空速的选择对于本领域技术人员来说是显而易见的。一般地，在较高的液时空速下可获得提高的选择性。
在一个实施方案中，其中丙烯物流，它含有作为杂质的丙炔和丙二烯，它是按照本发明进行选择加氢的，这类含有丙烯物流通常含有约0.5-5.0摩尔百分数的这类杂质，有时甚至更高。
在有些情形中，根据进料中的杂质含量，以及其它因素，由最初选择催化加氢反应得到的产物，可能要进行第二段催化加氢反应。对于其中采用第二反应器或反应区的情形，这类第二反应区通常是在与第一催化加氢阶段相似的压力下进行操作的。第二反应器一般地是在入口温度处于约30-50℃范围和出口温度不超过约60℃条件下进行操作的。如果第一阶段优选是在进料蒸发低于5wt％下进行操作的，第二阶段一般地是在氢与杂质摩尔比为每摩尔杂质约3-40摩尔的氢下进行操作的。
在另一个实施方案中，所述含有杂质进料是以蒸气形式在通常温度为100-250°F下进行进料的。进料中氢与杂质的摩尔比通常是在1.1-5.0之间。可以采用一个或多个反应器。
在另一个实施方案中，含有杂质的进料是输入到一个蒸馏塔中，其中含有或涂敷有催化剂的所述网状结构还用作蒸馏填料。
在所有上述的实施方案中，一氧化碳可以存在于进料之中，也可作为选择性促进剂添加到进料之中。一氧化碳可加入到氢中，也可加入到烃进料中。
本发明现在将就下述的实施例对其作描述；但是，不能据此来限定本发明的范围。
实施例1
一种颗粒催化剂，和负载在一种网上的相同催化剂，用于含丙烯物流中丙炔和丙二烯的选择加氢反应。所述颗粒催化剂是一种负载在氧化铝上的钯-银催化剂，其表面积为8m2/g。所述催化剂是以下述方法负载在所述网上的：
研磨催化剂至平均颗粒尺寸为3μ。接着在水中制备所述颗粒的淤浆，其固体含量为10％。向这种淤浆中，按每10g负载催化剂，加入0.1g市售的阳离子丙烯酰胺聚合物和0.2g的20％氧化铝溶胶(NyacolTM)。所述淤浆倒入一个带有两个不锈钢电极的浴中，它们连接到一个电源的正极上。一个网样品，它的厚度为0.8mm，其中的不锈钢纤维直径为12μ，其空隙率为90％，将网剪切以符合电极的尺寸要求。所述网是经丙酮冲洗过并在300℃下于空气中煅烧1小时，以除去有机污染物。所述网是与所述两电极等距离且平行于所述两电极放置的，它连接到电源的阴极上。施加10伏特电压持续60秒，在此期间负载催化剂沉积到所述网之上。涂敷后的网自所述浴中取出，在500℃于空气中煅烧1小时。沉积在所述网上的负载催化剂的数量，为所述网和负载催化剂结合重量的22％。涂敷后的网切割成大约5mm×10mm的条带。将所述催化剂装载到反应器里，处于1mm的α-Al2O3小球和玻璃棉之间。
钯-银挤出物和做为在所述网上的涂层存在的相同催化剂的活性，是在含丙烯物流中的丙炔和丙二烯的选择加氢反应中进行测量得到的。所述反应器为一个外径为0.75英寸的反应管，反应器的进料具有下述组成：
0.78wt.％-0.84wt.％丙炔
0.32wt.％-0.33wt.％丙二烯
21.3wt.％-23.5wt.％丙烯
溶解的氢H2/(MA+PD)摩尔比＝0.75-0.83
余量为异丁烷。
选择加氢是在LHSV为367-369hr-1条件下进行的。
在反应结束之时，测定在仅有颗粒催化剂和负载在网上的相同催化剂存在下反应的丙二烯转化率(％)和选择性(％)。选择性定义如下：
得到的丙烯/(转化的丙炔+丙二烯)×100。
所得结果如下表1所示。
表1
催化剂 温度 压力 H2/(MA+PD) 丙二烯转化率 选择性
载体 (℃) (psig) (％) (％)
网 56 415 0.75 34.6 88.2
挤出物 49 400 0.83 29.2 71.4
实施例2
将一种含有Pd和Ag负载在惰性载体上的选择加氢催化剂，在一种Eiger球磨机中，以4000rpm转速研磨15分钟，制备一种含有25重量％固体的淤浆，以制成平均颗粒尺寸为1.5微米。向这种淤浆混合物中，根据所述淤浆中固体重量为准计，加入1重量％的Nyacol氧化铝溶胶，稀释淤浆到17.3％。切割一个厚度为0.8mm的不锈钢薄片，它含有12μ的纤维，其空隙率为90％，折成波形并形成16种不同的薄片尺寸。接着通过对这些单个薄片进行浸蘸涂敷方法，用所述淤浆混合物对这些不同的薄片尺寸进行涂敷。这些薄片上的过量淤浆通过在纸巾上摇动和浸蘸，将它们除去。所述薄片接着在120℃下干燥15分钟。在干燥之后，所述薄片以成束方式堆叠于空气中在500℃下进行热处理。总共得到22束，催化剂在这些涂敷束上的平均百分数为14.4％。将这些束装载在固定床反应器中，可顺利地用于MAPD的气相选择加氢反应。
实施例3
将一种含有Pd和Ag负载在惰性载体上的选择加氢催化剂，在一种Eiger球磨机中，以4000rpm转速研磨15分钟，制备一种含有21重量％固体的淤浆，以制成平均颗粒尺寸为1.5微米。向这种淤浆混合物中，根据所述淤浆中固体重量为准计，加入1重量％的Nyacol氧化铝溶胶，稀释淤浆到10％。切割一个由12微米纤维制成的、厚度为0.8mm、空隙率为90％的不锈钢薄片，折出波形并与一个平板薄片一起卷成一个整料，其外径为17mm，长度为45mm。共制备22个整料。接着通过对这些单个整料进行浸蘸涂敷方法，用所述淤浆混合物对这些不同的整料进行涂敷。这些薄片上的过量淤浆可采用空气刮刀将它们除去。所述整料接着在120℃下干燥20分钟，并在于空气中在500℃下处理1小时。共得到22块整料，催化剂在这些涂敷整料上的平均百分数为8.63％。将这些整料装载在固定床反应器中，可顺利地用于1，3-丁二烯的液相选择加氢反应。
本说明书中提及的所有专利和出版物的描述，都被具体地引入本文以供从整体上参考，就象每个这类专利和出版物都具体而单独地被指明引入本文以供参考一样。
但是，应该理解，本发明的范围不局限于上述的特定实施方案。本发明可采用所述具体描述之外但仍然落在随后的权利要求书范围之内的其它方式进行实施。
Claims (30)
1.一种选择氢化含烃进料中杂质的方法，其包括：
在一种负载在颗粒载体上的选择加氢催化剂存在下选择氢化所述的杂质，所述负载催化剂是负载在一种网状结构之上的，所述网状结构是由多层纤维形成的三维网络，所述纤维在所述层中是随机取向的。
2.权利要求1的方法，其中所述纤维的直径低于30微米。
3.权利要求2的方法，其中所述纤维的直径为约8微米-25微米。
4.权利要求1的方法，其中所述的杂质选自炔类化合物、二烯类及其混合物，所述的进料中含有至少一种单烯和所述杂质。
5.权利要求1的方法，其中所述杂质选自烯烃和二烯类，所述进料含有至少一种杂质和一种芳族化合物。
6.权利要求1的方法，其中所述杂质是选自炔类和一种含有相邻双键的化合物，所述进料包括一种含有双键被至少一个单键所分隔开的化合物。
7.权利要求1的方法，其中所述进料还包括一氧化碳。
8.权利要求1的方法，其中所述颗粒载体具有的表面积为约0.1m2/g-300m2/g。
9.权利要求8的方法，其中所述颗粒载体具有的表面积为约1m2/g-200m2/g。
10.权利要求1的方法，其中所述载体催化剂包括钯、铂、银、镍，或它们的组合。
11.权利要求10的方法，其中所述载体催化剂具有的金属含量为约0.05％-25％。
12.权利要求1的方法，其中所述网状结构具有至少为45％的空隙率。
13.权利要求12的方法，其中所述网状结构具有至少为55％的空隙率。
14.权利要求13的方法，其中所述网状结构具有至少为65％的空隙率。
15.权利要求14的方法，其中所述网状结构具有至少为90％的空隙率。
16.权利要求13的方法，其中所述网状结构具有不超过95％的空隙率。
17.权利要求1的方法，其中所述载体催化剂是涂敷在所述网状结构之上的。
18.权利要求1的方法，其中所述载体催化剂是截留在所述网状结构的空隙之中。
19.一种选择氢化含烃进料中杂质的方法，其包括：
在一种选择加氢催化剂存在下选择氢化所述的杂质，所述催化剂是涂敷在一种网状结构之上的，所述网状结构是由多层纤维形成的三维网络，所述纤维在所述层中是随机取向的。
20.权利要求19的方法，其中所述纤维的直径低于30微米。
21.权利要求20的方法，其中所述纤维的直径为约8微米-25微米。
22.权利要求19的方法，其中所述的杂质选自炔类化合物、二烯类及其混合物，所述的进料中含有至少一种单烯和所述杂质。
23.权利要求19的方法，其中所述杂质选自烯烃和二烯类，所述进料含有至少一种杂质和一种芳族化合物。
24.权利要求19的方法，其中所述杂质是选自炔类和一种含有相邻双键的化合物，所述进料包括一种含有双键被至少一个单键所分隔开的化合物。
25.权利要求19的方法，其中所述进料还包括一氧化碳。
26.权利要求19的方法，其中所述网状结构具有至少为45％的空隙率。
27.权利要求26的方法，其中所述网状结构具有至少为55％的空隙率。
28.权利要求27的方法，其中所述网状结构具有至少为65％的空隙率。
19.权利要求28的方法，其中所述网状结构具有至少为90％的空隙率。
30.权利要求29的方法，其中所述网状结构具有不超过95％的空隙率。
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