KR20100008246A - 층상 촉매 조성물을 사용한 선택적 수소화 방법 및 상기촉매의 제조 방법 - Google Patents
층상 촉매 조성물을 사용한 선택적 수소화 방법 및 상기촉매의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20100008246A KR20100008246A KR1020080068714A KR20080068714A KR20100008246A KR 20100008246 A KR20100008246 A KR 20100008246A KR 1020080068714 A KR1020080068714 A KR 1020080068714A KR 20080068714 A KR20080068714 A KR 20080068714A KR 20100008246 A KR20100008246 A KR 20100008246A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- metal
- outer layer
- alumina
- selective hydrogenation
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 131
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 109
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 109
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 86
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 32
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 26
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 19
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 9
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 7
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 11
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 27
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 17
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 13
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 10
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 9
- -1 alkylbenzene sulfonate Chemical class 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 2
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBWNDBNSJFCLBZ-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-5,6,7,8-tetrahydro-3h-[1]benzothiolo[2,3-d]pyrimidine-4-thione Chemical compound N1=CNC(=S)C2=C1SC1=C2CCC(C)C1 RBWNDBNSJFCLBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910003767 Gold(III) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCUFAHVIZMPWGD-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](=O)[Pt](N)(N)[N+]([O-])=O Chemical compound [O-][N+](=O)[Pt](N)(N)[N+]([O-])=O FCUFAHVIZMPWGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- AQBOUNVXZQRXNP-UHFFFAOYSA-L azane;dichloropalladium Chemical compound N.N.N.N.Cl[Pd]Cl AQBOUNVXZQRXNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JLIGOPWLDBRXCZ-UHFFFAOYSA-L azane;dichloroplatinum Chemical compound N.Cl[Pt]Cl JLIGOPWLDBRXCZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CBNITUIRJZXCIN-UHFFFAOYSA-N butane copper Chemical compound [Cu].CCCC CBNITUIRJZXCIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940105329 carboxymethylcellulose Drugs 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YRNNKGFMTBWUGL-UHFFFAOYSA-L copper(ii) perchlorate Chemical compound [Cu+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O YRNNKGFMTBWUGL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IJCCOEGCVILSMZ-UHFFFAOYSA-L copper;dichlorate Chemical compound [Cu+2].[O-]Cl(=O)=O.[O-]Cl(=O)=O IJCCOEGCVILSMZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L copper;diformate Chemical compound [Cu+2].[O-]C=O.[O-]C=O HFDWIMBEIXDNQS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 1
- FWBOFUGDKHMVPI-UHFFFAOYSA-K dicopper;2-oxidopropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[O-]C(=O)CC([O-])(C([O-])=O)CC([O-])=O FWBOFUGDKHMVPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- OVWPJGBVJCTEBJ-UHFFFAOYSA-K gold tribromide Chemical compound Br[Au](Br)Br OVWPJGBVJCTEBJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229940071676 hydroxypropylcellulose Drugs 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SDLBJIZEEMKQKY-UHFFFAOYSA-M silver chlorate Chemical compound [Ag+].[O-]Cl(=O)=O SDLBJIZEEMKQKY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960001516 silver nitrate Drugs 0.000 description 1
- KKKDGYXNGYJJRX-UHFFFAOYSA-M silver nitrite Chemical compound [Ag+].[O-]N=O KKKDGYXNGYJJRX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071182 stannate Drugs 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
-
- B01J35/50—
-
- B01J35/613—
-
- B01J35/615—
Abstract
본 명세서는 선택적 수소화 방법과 이 선택적 수소화 방법에 사용하기 위한 층상 촉매 조성물에 관해 개시한다. 상기 방법은 분자당 탄소 원자수가 8∼19개인 디올레핀에서 모노올레핀으로의 선택적 수소화에 유용하다.
수소화, 촉매
Description
본 발명은 탄화수소의 선택적 수소화 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 C8-C19 디올레핀을 C8-C19 모노올레핀으로 선택적으로 수소화하기 위한 촉매의 용도 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 C8-C19 디올레핀을 C8-C19 모노올레핀으로 선택적으로 수소화하기 위한 층상 촉매의 용도 및 그 제조 방법에 관한 것이다. C8-C19 모노올레핀은 알킬벤젠 계면활성제 전구체의 제조에 있어서 유용한 중간체이다. 상기 층상 촉매 조성물은 층상 조성물 지지체 상에 담지된 IUPAC 10족 금속 및 IUPAC 11족 금속을 포함한다. 상기 지지체는 근청석과 같은 내화 무기 성분으로 이루어진 내부 코어와 감마 알루미나와 같은 내화 무기 성분으로 이루어진 외부 층을 포함한다.
오늘날 전세계적으로 시판되고 있는 대부분의 계면활성제(detergent)는 선형 알킬벤젠 설포네이트(linear alkylbenzene sulfonate; LABS)로 제조된다. 선형 알 킬벤젠 설포네이트는 분지형 형태보다 더 신속하게 생분해되기 때문에 선호된다. LABS는 선형 알킬 벤젠(linear alkyl benzene; LAB)으로부터 제조된다. 석유화학 산업에서는 선형 파라핀을 선형 올레핀으로 접촉(촉매적) 탈수소화하고 그 후 촉매 존재 하에 벤젠을 선형 올레핀으로 알킬화하여 LAB를 제조한다. 상기 선형 파라핀 탈수소화 단계는 그 주요 생성물로서 선형 모노올레핀을 생산한다. 그러나 또한 선형 파라핀의 접촉 탈수소화 단계는 다량의 선형 디올레핀도 생산한다는 것이 잘 알려져 있다. 이러한 디올레핀은 모노올레핀과 동일한 방식으로 벤젠을 알킬화하지 않기 때문에 원하는 계면활성제 전구체를 생산하지 못한다. 선택적 디올레핀 수소화는 디올레핀을 모노올레핀으로 전환하며, 그 모노올레핀은 후에 LAB를 제조하는 데 사용될 수 있다. LAB 공정에 대한 상세한 개요는 US 5,276,231에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌의 내용은 그 전체를 본 명세서에서 참고로 인용한다.
디올레핀 또는 불포화 탄화수소 분획을 선택적으로 수소화하기 위한 현행 산업 관행은 185℃(365℉)와 같은 적당히 높은 온도에서 작용하는 황화 니켈 촉매를 사용하는 것에 기반을 두고 있다. 그러나 상기 촉매로부터 생성물로의 황 유실이 발생하기 때문에, 촉매를 활성 상태로 유지하고 최적 기능을 발휘하도록 하기 위해서는 황을 보충해야 한다. 또한, 황이 일단 생성물로 유실되면, 어떤 경우에는 생성물로부터 황을 제거해야 하기도 하며, 이는 또 다른 공정 레벨을 부가한다. US 4,992,157은 알루미나/점토 지지체 상에 담지된 IUPAC 10족 금속과 황화 니켈을 포함하는 선택적 수소화 촉매에 관해 기재한다.
JP 54157507 A에 기재된 것과 같은 다른 유형의 선택적 수소화 공정도 알려 져 있다. JP 54157507 A는 석유화학 공정에서 얻어지는 올레핀 분획 중에 존재하는 아세틸렌과 메틸 아세틸렌(알킨)을 선택적으로 수소화하기 위해 알루미나 지지체 상에 담지된 팔라듐 촉매를 사용하는 것에 관해 기재한다. JP 54157507 A에 기재된 촉매는, 구형 또는 원통형의 형상이며 크기, 길이 및 직경이 약 1∼20 mm인 알파 알루미나 캐리어 상의 얇은 알루미나 코팅을 포함한다. 상기 알파 알루미나 캐리어 상에, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄 등일 수 있는 알루미나 전구체를 코팅하고, 그 후 코팅된 알파 알루미나 캐리어와 알루미나 전구체를 400℃(752℉)∼700℃(1,292℉)에서 열 처리하여 알파 알루미나 캐리어 상에 얇은 알루미나 코팅을 형성한다. 염화팔라듐, 질산팔라듐 등과 같은 팔라듐 화합물을 적절한 용매에 용해시키고 그 후 이것을 알루미나 코팅에 도포하여, 팔라듐을 함유하는 농후 표면 코팅을 효과적으로 형성한다. JP 54157507 A는, 수득된 촉매를, 에틸렌을 포함하는 조성물 중에서의 아세틸렌의 선택적 수소화에 사용하는 용도를 개시한다.
본 명세서에 개시된 방법은, 수반되는 황 첨가를 위해 황화 니켈 촉매를 사용해야 하는 필요성(어떤 경우에는 생성물로부터의 황의 후속 제거의 필요성)을 없앤 층상 촉매를 사용하여, 비교적 빠른 공간 속도로 C8-C19 디올레핀을 C8-C19 모노올레핀으로 선택적으로 수소화할 수 있도록 개발되었다.
[정보 개시]
US 2003/0036476 A1은 비활성 지지체 재료로 이루어진 코어와 이 코어를 둘러싸는 외피를 포함하는 코팅된 촉매에 관해 기재한다. 상기 외피는 다공성 지지체 물질로 이루어지며, 상기 외피는 상기 코어에 물리적으로 부착되어 있다. 원소 주기율표의 10족 금속 및 11족 금속으로 구성된 군에서 선택되는 촉매 활성 금속이 상기 외피 내에 미분된 형태로 존재한다. 상기 코팅된 촉매는 불포화 탄화수소, 특히 저급 C2-C4 불포화 탄화수소의 선택적 환원에 적합하다고 기재되어 있다.
본 명세서에서 그 전체를 참고 문헌으로 인용하는 US 6,117,381 B1은 개선된 내구성 및 탄화수소 탈수소화에 대한 선택성을 나타내는 층상 촉매 조성물, 상기 촉매의 제조 방법 및 상기 조성물의 사용 방법에 관해 기재한다. 상기 촉매 조성물은 알파 알루미나와 같은 내부 코어와, 이 내부 코어에 결합되며 감마 알루미나와 같은 외부의 내화 무기 산화물로 이루어진 외부 층을 포함한다. 상기 외부 층의 표면에는 백금 등의 백금족 금속과 주석 등의 프로모터 금속(promoter metal)이 균일하게 분산되어 있다. 상기 조성물은 또한 리튬 등의 개질 금속(modifier metal)을 포함한다. 상기 촉매 조성물은 외부 층과 내부 코어 간의 결합력을 증가시키는 폴리비닐 알코올 등의 유기 결합제를 사용하여 제조한다. 상기 촉매 조성물은 수소화에도 적합한 것으로 기재되어 있다.
본 명세서에 개시된 방법은 적어도 C8-C19 디올레핀과 C8-C19 모노올레핀의 혼합물을 포함하는 탄화수소 스트림의 처리를 위해 층상 촉매를 사용한다. 상기 방법 및 촉매는 처음부터 혼합물 중에 존재하는 C8-C19 모노올레핀은 실질적으로 수소화하지 않고 비교적 빠른 공간 속도로 C8-C19 디올레핀을 C8-C19 모노올레핀으로 선택적으로 수소화하는 데 이용된다. 상기 층상 촉매의 제조 방법 역시 본 명세서에 개시된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, C8-C19 디올레핀과 C8-C19 모노올레핀을 포함하는 탄화수소 혼합물 중에서 C8-C19 디올레핀을 C8-C19 모노올레핀으로 선택적으로 수소화하는 방법으로서,
(i) 상기 탄화수소 혼합물을 선택적 수소화 조건 하에 촉매와 접촉시켜 실질적으로 C8-C19 모노올레핀 생성물을 얻는 단계를 포함하며, 상기 촉매는
(a) 제1 내화 무기 성분을 포함하는 내부 코어와,
(b) 상기 내부 코어에 결합되며, 1종 이상의 IUPAC 10족 금속과 1종 이상의 IUPAC 11족 금속이 표면에 분산되어 있는 제2 내화 무기 성분을 포함하는 외부 층을 포함하는 것인 방법이 제공된다.
전술한 실시형태의 일 양태에 있어서, 상기 방법은, 상기 촉매를, 외부 층을 내부 코어에 결합한 후 1종 이상의 IUPAC 10족 금속 및 1종 이상의 IUPAC 11족 금속을 제2 내화 무기 성분 상에 증착(deposit)시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조하는 것을 추가 특징으로 할 수 있다. 상기 실시형태의 또 다른 양태에 있어서, 상기 방법은 1종 이상의 IUPAC 10족 금속 및 1종 이상의 IUPAC 11족 금속을 제2 내화 무기 성분 상에 증착시키는 동안 상기 외부 층이 액상 존재 하에 존재하는 것을 추가 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 제1 액상을 포함하는 선택적 수소화 조건 하에서, C8-C19 디올레핀과 C8-C19 모노올레핀을 포함하는 탄화수소 혼합물 중에서 C8-C19 디올레핀을 C8-C19 모노올레핀으로 선택적으로 수소화하기 위한 층상 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 이때 상기 촉매는
a. 제1 내화 무기 성분을 포함하는 내부 코어와,
b. 상기 내부 코어에 결합되며, 1종 이상의 IUPAC 10족 금속과 1종 이상의 IUPAC 11족 금속이 표면에 분산되어 있는 제2 내화 무기 성분을 포함하는 외부 층을 포함하고, 상기 방법은
(i) 제2 내화 무기 성분을 포함하는 슬러리로 상기 내부 코어를 코팅하고, 제2 액상 존재 하에 상기 코팅된 코어 상에 1종 이상의 IUPAC 10족 금속 및 1종 이상의 IUPAC 11족 금속을 증착시키고, 상기 코팅된 코어를 건조하고, 상기 외부 층이 상기 내부 코어에 결합하여 층상 지지체를 제공하기에 충분한 시간 동안 400∼ 900℃(752∼1,652℉)의 온도에서 하소하는 단계; 및
(ii) 환원 조건 하에 상기 단계 (i)의 생성물을 환원시켜 층상 촉매 조성물을 제공하는 단계를 포함한다.
상기 실시형태의 일 양태는 1종 이상의 IUPAC 10족 금속 및 1종 이상의 IUPAC 11족 금속을 함침 단계로 상기 제2 내화 무기 성분 상에 분산시키는 것을 추가 특징으로 할 수 있다.
본 명세서에 개시된 선택적 수소화 방법은 선행 기술의 방법에 비해 특정 반응 온도 및 이가 불포화물의 평형 전환율에 대하여 비교적 빠른 공간 속도로 실시될 수 있는 것으로 생각된다. 본 발명을 임의의 특정 이론에 구속하려는 것은 아니지만, 본 명세서에 개시된 선택적 수소화 방법에 사용되는 층상 촉매는 종래의 촉매에 비해 반응물 및 생성물의 확산에 대한 제약이 적은 것으로 생각된다. 그 결과, 특정 평형 전환율에 도달하는 데 필요한 온도가 낮아지며, 또, 특정 전환율에서 반응기 온도를 과도하게 높이지 않고도 더 빠른 공간 속도에 도달할 수 있는 것으로 기대된다. 따라서, 촉매의 소량화와 반응기의 소형화가 가능하고, 이로 인하여 공정의 자본 비용이 저감된다.
본 발명의 실시형태와 목적에 대해서는 이하의 상세한 설명으로부터 보다 명백해질 것이다.
전술한 바와 같이, 선택적 수소화 방법과 이 선택적 수소화 방법에 사용하기 위한 층상 촉매 조성물이 본 명세서에 개시된다.
구체적으로, 본 명세서에 개시된 방법은 C8-C19 모노올레핀 혼합물 중의 C8-C19 디올레핀의 선택적 수소화에 관한 것이다. 처음부터 존재하는 C8-C19 모노올레핀은 거의 또는 전혀 수소화되지 않은 채 C8-C19 디올레핀이 상응하는 C8-C19 모노올레핀으로 선택적으로 수소화된다. 목적 C8-C19 모노올레핀 생성물은 일반적으로 등유 비등 범위에 있으며 알킬벤젠 계면활성제 전구체의 제조에 있어서 중간체이다. 선택적 수소화는, C8-C19 디올레핀과 C8-C19 모노올레핀을 포함하는 탄화수소 혼합물이 선택적 수소화 조건 하에 본 발명의 층상 촉매와 접촉할 때 일어난다. 바람직한 선택적 수소화 조건은, 예를 들어 압력 0 kPa(g)(0 psi(g))∼13,789 kPa(g)(2,000 psi(g)), 온도 30℃(86℉)∼180℃(356℉), H2 대 디올레핀의 몰비 1:1∼2:1, 바람직하게는 1.1:1∼1.5:1과 액체 시공 속도(LHSV) 0.1∼20 hr-1을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 층상 촉매 조성물은, 외부 층과 비교하여 촉매 금속 전구체의 흡착능이 훨씬 더 작은 내화 무기 성분으로 이루어지는 내부 코어를 포함한다. 상기 내부 코어에 적합한 내화 무기 성분의 예로는 알파 알루미나, 세타 알루미나, 탄화규소, 금속, 근청석, 지르코니아, 티타니아 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 내부 코어에 바람직한 무기 성분은 근청석이다.
상기 내부 코어는 펠릿, 압출물, 구체 또는 불규칙적인 형상의 입자 등 다양 한 형상으로 형성될 수 있다. 그러나, 모든 재료를 어떠한 형상으로도 형성할 수 있는 것은 아닌 것으로 인식되고 있다. 상기 내부 코어의 제조는 유적(oil dropping), 가압 성형, 금속 성형, 펠릿화, 과립화, 압출, 롤링법 및 구형화(marumerizing) 등의 당업계에 공지된 방법으로 행할 수 있다. 구형 또는 원통형의 내부 코어가 바람직하다. 내부 코어가 제조되면, 이것을 400℃(752℉)∼1,500℃(2,732℉)의 온도에서 하소한다.
그 후, 상기 내부 코어를, 내부 코어로서 사용될 수 있는 무기 성분과 동일하거나 상이한 내화 무기 성분의 외부 층으로 코팅한다. 외부 층에 적합한 내화 무기 성분의 예로는 알파 알루미나, 세타 알루미나, 탄화규소, 금속, 근청석, 지르코니아, 티타니아, 감마 알루미나, 델타 알루미나, 에타 알루미나, 실리카/알루미나, 제올라이트, 비제올라이트계 분자체(non-zeolitic molecular sieve; NZMS) 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이러한 내화 성분의 외부 층은 외부 층의 중량을 기준으로 표면적이 50∼200 m2/g으로서 비교적 표면적이 큰 것이다. 상기 외부 층의 두께는 50∼300 마이크론, 바람직하게는 50∼100 마이크론이다. 상기 외부 층은 그 표면 전체에 다수의 공극이 분포되어 있다. 상기 촉매의 외부 층에 있는 공극은 바람직하게는 평균 공극 반경이 65∼75 Å이다. 그러나 상기 공극 반경 크기 분포는 20∼250 Å이다. 공극 체적은 외부 층의 두께와 공극의 평균 반경에 실질적으로 비례한다. 상기 외부 층의 두께가 100 마이크론일 경우, 총 공극 체적은 0.10∼0.15 cc/g이다. 상기 외부 층의 두께가 200 마이크론일 경우, 총 공극 체적은 0.20∼0.30 cc/g이다. 외부 층의 두께가 100 마이크론인 촉매의 표면적은 촉매의 중량을 기준으로 35 m2/g인 한편, 외부 층의 두께가 200 마이크론인 촉매의 표면적은 65 m2/g이다.
실리카/알루미나는 실리카와 알루미나의 물리적 혼합물은 아니지만, 공겔화(cogelling) 또는 공침전된 산성의 비정질 물질을 의미하는 것이다. 이 용어는 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 본 명세서에서 그 전체를 참고 문헌으로 인용하는 US 3,909,450; US 3,274,124 및 US 4,988,659를 참조할 수 있다. 제올라이트의 예로는 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 제올라이트 L, 제올라이트 베타, 페리어라이트, MFI, 모데나이트 및 에리오나이트를 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 비제올라이트계 분자체(NZMS)는 알루미늄과 규소 이외의 원소들을 포함하는 분자체로서, US 4,440,871에 기재된 실리코알루미노포스페이트(SAPO), US 4,793,984에 기재된 ELAPO, US 4,567,029에 기재된 MeAPO를 포함하며, 상기 특허 문헌들은 그 전체를 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용한다. 외부 층에 바람직한 무기 성분은 감마 알루미나이다.
감마 알루미나의 바람직한 제조 방법은, 본 명세서에서 그 전체를 참고 문헌으로 인용하는 US 2,620,314에 기재되어 있는, 잘 알려진 유적법에 의한 것이다. 상기 유적법은 당업계에 교시된 임의의 기법으로, 바람직하게는 알루미늄 금속과 염산을 반응시킴으로써 알루미늄 하이드로졸을 형성하는 단계; 상기 하이드로졸을 적절한 겔화제(예를 들어, 헥사메틸렌테트라아민)와 배합하는 단계 및 생성된 혼합 물을 고온(93℃(199℉))으로 유지된 유욕(oil bath)에 적하하는 단계를 포함한다. 혼합물의 소적은 이것이 응고하여 하이드로겔 구체를 형성할 때까지 유욕 중에 잔존한다. 그 후, 유욕으로부터 구체를 연속적으로 인출하여, 그 구체에 대해 통상 오일 및 암모니아 용액 중에서의 특수한 시효 처리 및 건조 처리를 행하여 그 물리적 특성을 추가로 개선시킨다. 그 후, 시효 처리되고 겔화된 수득된 구체를 세척하고 비교적 고온인 80℃(176℉)∼260℃(500℉)에서 건조한 후, 455℃(851℉)∼705℃(1,301℉)에서 1∼20 시간 동안 하소한다. 이러한 처리에 의하면 하이드로겔이 상응하는 결정질 감마 알루미나로 전환된다.
상기 층은, 외부 내화 성분의 슬러리를 형성한 후 당업계에 공지된 방법으로 내부 코어를 상기 슬러리로 코팅함으로써 도포한다. 무기 성분의 슬러리는 일반적으로 해교제의 사용을 수반하는 당업계에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 임의의 전이 알루미나를 질산, 염산 또는 황산 등의 산과 물과 함께 혼합하여 슬러리를 형성할 수 있다. 대안으로, 예를 들어 알루미늄 금속을 염산에 용해시킨 후 알루미늄 졸을 알루미나 분말과 혼합하여 알루미늄 졸을 제조할 수 있다.
상기 슬러리는 또한 내부 코어에의 층 재료의 부착을 촉진하는 유기 결합제를 포함할 수 있다. 상기 유기 결합제의 예로는 폴리비닐 알코올(PVA), 히드록시 프로필 셀룰로스, 메틸 셀룰로스 및 카복시 메틸 셀룰로스를 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 슬러리에 첨가되는 유기 결합제의 양은 슬러리의 0.1 중량%∼3 중량% 범위에서 크게 달라진다. 외부 층이 내부 코어에 얼마나 강하게 결합되었는지는 마멸 테스트에서 손실된 층 재료의 양(즉, 마멸량)으로 측정할 수 있다. 마 멸에 의한 제2 내화 성분의 손실은, US 6,177,381 B1의 실시예 11에 기재된 방식으로, 촉매를 진탕시켜 미분체를 모아 마멸량을 계산함으로써 측정한다. 전술한 것과 같은 유기 결합제를 사용할 때 마멸량은 외부 층의 10 중량% 미만인 것으로 확인되었다.
외부 내화 무기 성분의 입자 크기에 따라, 입자 크기를 축소시키고 동시에 입자 크기 분포를 더 좁게 하기 위해, 슬러리를 분쇄할 필요가 있을 수 있다. 이는 30 분∼5 시간 동안, 바람직하게는 1.5∼3 시간 동안 볼 밀링과 같은 당업계에 공지된 방법으로 행할 수 있다. 입자 크기 분포가 좁은 슬러리를 사용하는 것이 내부 코어에 대한 외부 층의 결합을 향상시키는 것으로 확인되었다. 어떠한 특정 이론에 구속되는 것을 원하는 것은 아니지만, PVA와 같은 결합제는 외부 층 재료와 내부 코어 간의 맞물림 결합 형성을 촉진하는 것으로 보인다. 이것이 PVA가 코어의 표면 장력을 감소시키는 것에 의한 것인지 어떤 다른 메카니즘에 의한 것인지는 분명치 않다. 분명한 것은 마멸에 의한 외부 층 손실이 크게 감소한 것이 관찰된다는 것이다.
상기 슬러리는 또한 알루미나 결합제, 실리카 결합제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 무기 결합제를 포함할 수 있다. 실리카 결합제의 예로는 실리카 졸과 실리카 겔을 들 수 있고, 알루미나의 예로는 알루미나 졸, 베마이트 및 질산알루미늄을 들 수 있다. 상기 무기 결합제는 최종 조성물에서 알루미나 또는 실리카로 전환된다. 무기 결합제의 양은 슬러리의 중량을 기준으로 성분으로서 2∼15 중량%로 다양하다.
상기 슬러리는 또한 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 개질 금속을 포함할 수 있다. 본 발명을 실시함에 있어서 개질 금속으로서 사용될 수 있는 알칼리 금속과 알칼리 토금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 포함한다. 바람직한 개질 금속은 리튬, 칼륨, 나트륨 및 세슘이고, 리튬과 나트륨이 특히 바람직하다. 한 가지 방법은 개질 금속 또는 개질 금속 전구체의 분해성 화합물 용액(바람직하게는 수용액)으로 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다. 분해성이란 가열 시 금속 화합물이 부산물을 방출하면서 금속 또는 금속 산화물로 전환된다는 것을 의미한다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 분해성 화합물의 예로는 할로겐화물, 질산염, 탄산염 또는 수산화물 화합물, 예를 들어 수산화칼륨, 질산리튬이 있다.
내부 코어를 슬러리로 코팅하는 공정은 롤링법, 침지법, 분무법 등의 방법으로 행할 수 있다. 바람직한 기법 중 하나는 내부 코어 입자의 고정 유동상을 이용하여 상기 슬러리를 상기 유동상에 분무하여 입자를 균일하게 코팅하는 공정을 포함한다. 상기 층의 두께는 광범위하게 달라질 수 있으나 일반적으로 50∼300 마이크론, 바람직하게는 50∼100 마이크론이다. 최적 층 두께는 촉매의 용도와 외부 내화 성분의 선택에 따라 달라진다. 내부 코어를 외부 내화 무기 성분 층으로 코팅한 후, 형성된 층상 지지체를 100℃(212℉)∼320℃(608℉)의 온도에서 1∼24 시간 동안 건조하고, 그 후 400℃(752℉)∼900℃(1,652℉)의 온도에서 0.5∼10 시간 동안 하소하여 외부 층을 내부 코어에 효과적으로 결합시켜 층상 촉매 지지체를 제공한다. 물론, 건조 단계와 하소 단계를 일 단계로 통합할 수 있다.
층상 촉매 지지체를 얻고 나면, 당업계에 공지된 방법으로 촉매 금속 및/또는 금속 전구체를 상기 층상 지지체 상에 분산시킬 수 있다. 따라서, IUPAC 10족 및 IUPAC 11족 금속/금속 전구체를 외부 층에 분산시킬 수 있다. IUPAC 10족 금속 및/또는 금속 전구체로는 백금 및 팔라듐을 포함한다. IUPAC 11족 금속 및/또는 금속 전구체로는 구리, 은 및 금을 들 수 있다.
상기 촉매 금속은 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법으로 상기 층상 지지체 상에 증착시킬 수 있다. 한 방법은 상기 층상 지지체를 금속 또는 금속 전구체의 분해성 화합물 용액(바람직하게는 수용액)으로 함침시키는 단계를 포함한다. IUPAC 10족 금속의 분해성 화합물의 예로는 염화백금산, 염화백금산암모늄, 브롬화백금산, 디니트로디아미노 백금, 테트라니트로백금산나트륨, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 수산화디아민팔라듐, 염화테트라아민팔라듐 및 유기 금속 화합물, 예컨대 팔라듐 비스 π-알릴 및 팔라듐 비스-아세틸아세토네이트가 있다. IUPAC 11족 금속의 분해성 화합물의 예로는 질산구리, 아세틸아세톤산구리, 아세트산구리, 브롬화구리, 부탄산구리, 염화구리, 염소산구리, 시트르산구리, 포름산구리, 과염소산구리, 주석산구리, 질산은, 아세트산은, 탄산은, 염소산은, 아질산은, 과염소산은 및 브롬화금이 있다.
상기 촉매는 또한 바람직하게는 IUPAC 1족 또는 2족의 알칼리 또는 알칼리 토금속을 포함하며, 그 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 들 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 나트륨 또는 칼륨이 바람직하다.
모든 금속을 하나의 공통 용액을 사용하여 외부 층으로 함침시키거나 임의 순서로 순차적으로 함침시킬 수 있으나, 반드시 동등한 결과가 얻어지는 것은 아니다. 바람직한 함침 공정은 증기 재킷의 회전식 건조기를 사용하는 것을 포함한다. 상기 촉매 지지체는 건조기에 함유된 소정의 금속 화합물을 포함하는 함침 용액에 침지하고, 상기 지지체를 건조기의 회전 동작으로 그 안에서 회전시킨다. 상기 촉매 지지체는 액상 존재 하에, 바람직하게는 전액상(all-liquid phase)으로 존재한다. 상기 함침 용액은 자유액(free liquid)이 존재하도록 촉매 지지체의 양에 비해 과량으로 존재한다. 금속의 침전은 함침 용액의 pH를 적절히 조절하여 방지한다. 회전 지지체와 접촉하는 용액의 증발은 건조기 재킷에 증기를 가하여 촉진시킨다. 형성된 복합체는 주변 온도 조건 하에 건조하거나 80℃(176℉)∼110℃(230℉)의 온도에서 건조한 후 400℃(752℉)∼700℃(1,292℉)의 온도에서 1∼4 시간 동안 하소함으로써 금속 화합물을 금속 또는 금속 산화물로 전환시킨다.
제조 방법의 일례에서 이 방법은 1종 이상의 금속 성분을 외부 내화 성분에 첨가한 후 이것을 내부 코어 상에 층으로서 도포하는 단계를 포함한다. 예를 들어, IUPAC 10족 금속 또는 11족 금속 또는 양자를 슬러리에 첨가할 수 있다. 따라서, 한 방법에서는, 촉매 금속을 외부 내화 성분 상에 증착시킨 후, 제2 내화 성분을 내부 코어 상에 층으로서 증착시킨다. 상기 촉매 금속은 반드시 동등한 결과가 얻어지는 것은 아니지만 임의의 순서로 외부 내화 성분 분말 상에 증착시킬 수 있다.
층상 촉매 조성물의 제조에 있어서의 마지막 단계로서, 촉매 조성물을 수소 또는 다른 환원 분위기 하에 환원시켜 IUPAC 10족 또는 11족 금속 성분이 금속 상 태(원자가 0)가 되도록 한다. 환원은 100℃(212℉)∼650℃(1,202℉)의 온도에서 0.5∼10 시간 동안 환원 환경에서, 바람직하게는 건조 수소 하에 수행한다.
바람직한 실시형태에서, 상기 금속은 외부 내화 성분의 외부 층 전체에 균일하게 증착되어 외부 층에만 실질적으로 존재한다. 또한, IUPAC 10족 금속과 11족 금속은 상기 외부 층에 균일하게 분포되는 것이 바람직하다. 내화 성분의 외부 층 상에서의 IUPAC 10족 금속 대 IUPAC 11족 금속의 비는 실질적으로 일정한 것이 바람직하다.
촉매 입자의 형상 및 크기는 다수의 기술적/경제적 요인 및 고려사항, 예컨대 선택적 수소화 반응기 전역에 걸친 허용 가능한 압력 저하, 촉매량 및 제조 비용에 따라 달라진다. 입자의 바람직한 형상은 구형이다. 촉매 입자는 직경이 0.8 mm(1/32 인치)∼6.4 mm(1/4 인치), 바람직하게는 1.6 mm 또는 1,600 마이크론(1/16 인치)인 것이 바람직하다.
본 명세서에 개시된 선택적 수소화 방법에 사용되는 수소화 가능한 탄화수소 혼합물은 이가 불포화물, 바람직하게는 디올레핀과 일가 불포화물, 바람직하게는 모노올레핀을 포함한다. 상기 불포화물은 분자당 8∼19개, 대개 9∼16개의 탄소 원자를 갖는 지방족 올레핀인 것이 바람직하다. 모노올레핀에 있어서 올레핀 결합의 위치는 본 명세서에 개시된 선택적 수소화 방법에 있어서 중요하지 않다. 그러나 공액 디올레핀은 비공액 디올레핀보다 모노올레핀으로 더 용이하게 선택적으로 수소화된다. 모노올레핀에 있어서 올레핀 결합의 위치는 모노올레핀이 알킬벤젠 계면활성제 전구체의 제조에 사용될 때에는 중요치 않은데, 그 이유는 대부분의 알킬화 촉매가 올레핀 결합의 이동을 촉진하는 것으로 확인되었기 때문이다. 모노올레핀과 디올레핀의 탄화수소 주쇄의 분지화는 본 명세서에 개시된 선택적 수소화 방법에 있어서 중요하지 않다. 그러나, 모노올레핀의 탄화수소 주쇄의 분지화는, 알킬벤젠 생성물 상의 알킬기의 구조적 배열(structural configuration)이 성능에 영향을 줄 수 있기 때문에 대개는 더 중요한 문제이다. 예를 들어, 알킬벤젠이 설폰화되어 계면활성제를 형성할 경우, 부적절한 분지화가 계면활성제의 생분해성에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 반면, US 6,187,981 B1에 기재된 분지화도가 낮은 개질 알킬벤젠과 같이 약간의 분지화가 요망될 수도 있다. 상기 올레핀은, 이것이 모노올레핀일 수도 있고 디올레핀일 수도 있고, 비분지화 또는 약간 분지화된 것일 수도 있으며, 이것은 본 발명에서 사용될 때 3개 또는 4개의 1차 탄소 원자를 가지며, 남아있는 탄소 원자 중 어느 것도 4차 탄소 원자가 아닌 올레핀을 의미한다. 1차 탄소 원자는, 아마도 탄소 이외의 다른 원자에도 결합됨에도 불구하고 단 1개의 탄소 원자에만 결합되는 탄소 원자이다. 4차 탄소 원자는 4개의 다른 탄소 원자에 결합되는 탄소 원자이다.
상기 지방족 모노올레핀은 일반적으로 2종 이상의 모노올레핀의 혼합물이며, 상기 지방족 디올레핀은 일반적으로 2종 이상의 디올레핀의 혼합물이다. 상업적 공정의 경우 올레핀 함유 지방족 화합물과 함께 다른 성분들도 존재할 수 있다. 예를 들어, 모노올레핀과 디올레핀은 파라핀 공급원료의 탈수소화로 수득할 수 있으며, 올레핀으로부터 분리하기 어려운 탈수소화 파라핀은 선택적 수소화 반응기로 이송한다. 미반응 파라핀은 분자당 8∼19개, 대개 9∼16개의 탄소 원자를 갖는 1종 이 상의 노말 또는 분지화 파라핀일 수 있다. 예를 들어 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용하는 US 6,670,516 B1을 참조할 수 있다. 일반적으로, 파라핀 공급원료의 탈수소화로 올레핀을 수득하는 경우, 올레핀 대 파라핀의 몰비는 1:12∼1:8이지만, 그러한 파라핀의 양은 본 발명의 방법에 있어서 중요하지 않다. 실제로, 파라핀이 본질적으로 없는 올레핀 함유 공급원료가 적합하다.
수소화 가능한 탄화수소 혼합물 중의 모노올레핀 및 디올레핀의 농도는 본 명세서에 개시된 선택적 수소화 방법에 있어서 중요하지 않다. 상기 혼합물은 0.5∼95 몰%의 모노올레핀과 0.1∼20 몰%의 디올레핀을 함유할 수 있다. 파라핀 공급원료의 탈수소화에 의해 제조된 적합한 혼합물은 일반적으로 10∼15 몰%의 모노올레핀과 0.5∼1.5 몰%의 디올레핀을 함유한다. 혼합물 중의 모노올레핀 대 디올레핀의 몰비는 일반적으로 50:1∼5:1이고, 바람직하게는 25:1∼7:1이다.
탈수소화를 위한 파라핀 공급원료의 공급원은 중요하지 않지만, 단, 파라핀 공급원료의 특정 공급원이 특정 불순물의 존재 원인이 될 가능성이 있다. 종래에는, 원유 분별증류 또는 그에 대한 전환 공정에 의해 석유 정제로 생산한 등유 분획이 적절한 공급 혼합물 전구체를 형성하였다. 분별증류에 의해 원유로부터 회수한 분획은 일반적으로 해당 공정에 공급하기 전에 황 및/또는 질소의 제거를 위해 수소처리를 요한다. 등유 분획의 비점 범위는 파라핀의 탄소수 범위를 조정하기 위한 예비 분별증류로 조정할 수 있다. 극단적인 경우, 탄소수가 1개인 파라핀만이 주가 되도록 비점 범위를 제한할 수 있다. 등유 분획은 매우 많은 수의 상이한 탄화수소를 함유하며 따라서 해당 공정으로의 공급 혼합물은 200종 이상의 상이한 화 합물들을 함유할 수 있다.
대안으로 파라핀 공급원료는 적어도 부분적으로 올리고머화 또는 알킬화 반응으로부터 유도된 것일 수 있다. 이러한 파라핀 공급원료 혼합물의 제조 방법은 본래 부정확하여 화합물들의 혼합물을 생산한다. 탈수소화 공정으로 공급되는 파라핀 공급원료 혼합물은 복수의 분지를 갖는 파라핀과 분지에 복수의 탄소 원자를 갖는 파라핀, 시클로파라핀, 분지형 시클로파라핀, 또는 목적 화합물 이성체와 비점이 비교적 가까운 다른 화합물들을 다량 함유할 수 있다. 따라서, 탈수소화 단계로 공급되는 파라핀 공급원료 혼합물은 또한 다량의 방향족 탄화수소를 함유할 수 있다.
파라핀의 또 다른 공급원은 가스정으로부터의 응축물 형태이다. 일반적으로, 이용될 수 있는 그러한 응축물의 양은 파라핀 공급원료의 독점적 공급원으로 하기에는 충분하지 않다. 그러나, 다른 파라핀 공급원료를 보충하기 위해 그것을 사용하는 것은 바람직할 수 있다. 일반적으로, 이러한 응축물은 종래에 그 사용을 제한하였던 황 화합물을 함유한다. 본 명세서에 개시된 선택적 수소화 방법은 황 함유 공급물의 사용을 가능하게 하기 때문에, 알킬화를 위해 파라핀을 공급하는 데 상기 응축물이 사용될 수 있다. 파라핀은 합성 가스(Syngas), 수소 및 일산화탄소로부터도 생산될 수 있다. 이 방법을 일반적으로 피셔-트롭쉬 공정(Fischer-Tropsch process)이라 부른다. 합성 가스는 천연 가스 및 석탄을 비롯한 다양한 원료로부터 제조될 수 있기 때문에, 이것은 석유 증류액을 얻을 수 없는 파라핀 공급원료의 매력적인 공급원이 된다.
어떤 경우에는, 등유 분획을 쉽게 얻을 수 없거나 등유 분획에 대한 다른 상업적 용도가 알킬벤젠의 제조를 위한 공급원료로서의 그 경제적 매력을 감소시키는 곳에 알킬벤젠 설비를 설치하는 것이 필요할 수 있다. 이러한 경우, 대안의 공급원료를 사용할 수 있는 능력이 매우 바람직하다. 대안의 공급원료로는 다른 석유 분획, 특히 나프타 범위 분획과, 피셔-트롭쉬 물질과 같은 합성 탄화수소를 들 수 있다. 이러한 원료는 알킬화를 위한 목적 올레핀보다 분자량이 작으며, 따라서 적절한 사슬 길이의 올레핀(계면활성제 범위 올레핀)을 생성하기 위해 이량체화 또는 복분해를 실시해야 한다. 이와 같은 대안의 공급원료로부터 계면활성제 올레핀을 제조하기 위한 방법은 다수가 공지되어 있다. 예를 들어 WO 2004/072005 A1, WO 2004/072006 A1, US 2004/0030209 A1, 2004/0176655 A1 및 2004/0199035 A1을 참조할 수 있다. 한 구성에서는, C5 및 C6 파라핀을 함유하는 공급물을 탈수소화하여 C5 및 C6 올레핀을 생성한 후 사슬 성장 조건 하에 C5 및 C6 올레핀을 반응시켜 C10-C12 모노올레핀을 포함하는 계면활성제 범위 올레핀 생성물을 제공함으로써 수소화 가능한 탄화수소 혼합물을 제조할 수 있다. 사슬 성장 반응 단계는 올리고머화와 병행될 수 있는 이량체화 또는 복분해 단계일 수 있다.
본 명세서에서 개시된 선택적 수소화 공정으로 공급되는 수소화 가능한 탄화수소 혼합물은 선택적 수소화 촉매의 수명에 과도하게 손상시킬 수 있는 물, 질소 화합물 및 황 화합물 등의 불순물이 충분히 제거되어야 한다. 수소화 가능한 탄화수소 혼합물은 또한, US 5,276,231에 기재된 바와 같이, 파라핀 공급원료의 탈수소 화에 의해 생산된 방향족 부산물을 함유할 수 있다. 대안으로, US 5,276,231에 기재된 선택적 방향족 제거 방법은 본 명세서에 개시된 선택적 수소화 공정 상류의 방향족 부산물을 일부 또는 실질적으로 전부 제거하는 데 이용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 선택적 수소화 방법에서는, C8-C19 디올레핀과 C8-C19 모노올레핀의 수소화 가능한 탄화수소 혼합물을 선택적 수소화 조건 하에 유지된 선택적 수소화 영역에서 본 명세서에 개시된 촉매와 접촉시킨다. 이러한 접촉은 고정 촉매상 시스템, 이동 촉매상 시스템, 유동상 시스템 등에서, 또는 회분식 공정으로 수행할 수 있다. 고정상 시스템이 바람직하다. 이러한 고정상 시스템에서는, 탄화수소 공급물 스트림을 소정의 반응 온도로 예열한 후, 고정 촉매상을 포함하는 선택적 수소화 영역으로 유입한다. 선택적 수소화 영역은 그 자체가, 하나 이상의 개별 반응 영역과, 각각의 반응 영역으로의 입구에 소정의 반응 온도가 유지될 수 있도록 반응 영역 사이에 설치된 온도 조절 수단을 포함할 수 있다. 상기 탄화수소는 상향, 하향 또는 방사상 유동식으로 촉매상과 접촉시킬 수 있다. 탄화수소를 고정 촉매상을 통해 하향 유동시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 액상 존재 하에 존재하거나 바람직하게는 전액상 또는 초임계 상태로 존재한다.
선택적 수소화 방법을 수행하기 위한 조건은 당업계에 공지되어 있으며 회분식 또는 연속식 공정으로 수행할 수 있다. 일반적으로, 선택적 수소화 조건은 압력 0 kPa(g)(0 psi(g))∼13,789 kPa(g)(2,000 psi(g)), 온도 30℃(86℉)∼180℃(356℉), H2 대 이가 불포화물의 몰비 5:1∼0.1:1 및 액체 시공 속도(LHSV) 0.1∼20 hr- 1을 포함한다. 전환율을 제한할 필요가 있다면, H2 대 이가 불포화물의 몰비 하한이 1:1 미만인 조건을 확립하는 것만이 바람직할 수 있다고 인식되고 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 이가 불포화물은 디올레핀 화합물과 삼중 결합을 포함하는 화합물 양자를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 약어 "LHSV"는 액체 시공 속도를 의미하며, 이것은 시간당 액체 체적 유량을 촉매 체적으로 나눈 것으로 정의되며, 이때 액체 체적과 촉매 체적의 단위는 동일한 체적 단위이다.
선택적 수소화 영역으로부터의 유출물 스트림은 일반적으로 수소화 가능한 비전환 탄화수소, 수소 및 수소화 반응의 생성물을 포함한다. 상기 유출물 스트림은 냉각시켜 수소 분리 영역으로 이송하여, 탄화수소 농후 액상으로부터 수소 농후 기상을 분리한다. H2 대 이가 불포화물의 몰비가 1:1에 가까울 경우, 별도의 수소 분리 영역이 필요하지 않을 수 있다. 탄화수소 농후 액상, 또는 별도의 수소 분리 영역 부재 하의 유출물 스트림은 적절한 선택적 흡수체, 선택적 용매, 선택적 반응(들)에 의해 또는 적절한 분별증류 반응에 의해 분리한다. 수소화 가능한 비전환 탄화수소는 회수하여 선택적 수소화 영역으로 재순환시킬 수 있다. 수소화 반응의 C8-C19 모노올레핀 생성물은 최종 생성물로서 회수되거나 다른 화합물의 제조 시 중간 생성물로서 회수된다.
수소화 가능한 탄화수소는 일반적으로, 선택적 수소화 영역으로 유입되기 전, 중 또는 후에 희석 물질과 혼합할 필요가 없다. 이가 불포화물에서 일가 불포화물로의 선택적 수소화 반응은 단지 약한 발열 반응인 것으로 간주되며, 선택적 수소화 반응기에서의 온도 상승은 일반적으로 과도하지 않다. 상기 선택적 수소화 반응기는 열이 발생될 때 그 열을 제거하기 위한 간접적 열 교환 수단을 구비하지 않으며, 상기 반응기는 단열 상태일 수 있다. 사용된다면 희석 물질은 수소 또는 분자당 탄소 원자수가 8∼19개인 파라핀일 수 있다. 선택적 수소화 영역으로 공급되는 임의의 희석제는 일반적으로 유출물로부터 분리되어 선택적 수소화 반응 영역으로 재순환된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제시된 것으로 첨부하는 청구범위에 개시된 발명의 포괄적 범위를 부당하게 제한하는 것이 아니다.
실시예
실시예 1
100 마이크론의 알루미나 외부 층을 갖는 근청석 구체를 질산팔라듐, 질산구리 및 질산칼륨의 액체 용액으로 함침하여 본 발명의 제1 촉매를 제조하였다. 형성된 용액을 증발 건조하고, 시료를 450℃(842℉)에서 하소하였다. 그 후 상기 시료를 200℃(392℉)에서 수소로 환원시켰다. 표준 함침 조건 및 기법을 이용하였으며, 촉매의 중량을 기준으로 하기의 금속 장입량이 얻어졌다: 0.02 중량% Pd, 0.038 중량% Cu 및 0.33 중량% K.
실시예 2
100 마이크론의 알루미나 외부 층을 갖는 근청석 구체를 질산팔라듐, 질산은 및 질산칼륨의 액체 용액으로 함침하여 본 발명의 제2 촉매를 제조하였다. 형성된 용액을 증발 건조하고, 시료를 450℃(842℉)에서 하소하였다. 그 후 상기 시료를 200℃(392℉)에서 수소로 환원시켰다. 표준 함침 조건 및 기법을 이용하였으며, 촉매의 중량을 기준으로 하기의 금속 장입량이 얻어졌다: 0.02 중량% Pd, 0.065 중량% Ag 및 0.33 중량% K.
시판되는 접촉 탈수소화 유닛의 생성물을 공급물로서 사용하여 실시예 1 및 2에서 제조한 촉매의 디올레핀 전환율 및 선택도를 조사하였다. 동일한 공급원으로부터의 유사한 다른 공급물의 분석에 기초할 때, 실시예 1 및 2에서 사용된 공급물은 하기 표 1에 기재된 조성을 갖는 것으로 생각된다. 테스트하고자 하는 촉매를 일정량 반응기에 장입하고, 선택적 수소화 조건 하에 공급물 유동을 개시하였다. 테스트 전반에 걸쳐, 압력을 3,447 kPa(g)(500 psi(g))로 유지하였고, LHSV는 5 hr-1였으며, 액상이 존재하였다. 촉매는 35℃(95℉)∼85℃(185℉)의 범위에 대해 평가하였다. 수소 대 디올레핀의 몰비는 1.4였다. 실시예 1 및 2에서 제조한 촉매에 대해 55℃(131℉)에서 얻은 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 1
구형 알루미나 지지체 상에 0.1% 팔라듐을 포함하는 제1 참조 촉매를 평가하였다. 일정량의 상기 참조 촉매를 실시예 2에 기재된 방식으로 테스트하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 2
알루미나 지지체 상에 분산된 황화 니켈을 함유하는 제2 참조 촉매를 평가하였다. 일정량의 상기 제2 참조 촉매를 실시예 2에 기재된 방식으로 테스트하되, 단, 촉매를 185℃(365℉)의 온도에서 평가하였고 수소 대 디올레핀의 몰비는 1.5였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 3
알루미나 지지체 상에 분산된 황화 니켈을 포함하는 제3 참조 촉매를 평가하였다. 상기 참조 촉매는 제2 참조 촉매보다 니켈 함량이 적었다. 일정량의 상기 제3 참조 촉매를 비교예 2에 기재된 방식으로 테스트하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
| 성분 | 농도(중량%) |
| C8 이하(C8-minus) 탄화수소 | 0.31 |
| C9 파라핀 | 0.14 |
| C10 파라핀 | 14.79∼14.90 |
| C10 모노올레핀 | 1.73 |
| C11 파라핀 | 27.89∼27.97 |
| C11 모노올레핀 | 3.80 |
| C12 파라핀 | 24.36∼24.43 |
| C12 모노올레핀 | 3.9 |
| C13 파라핀 | 14.65∼14.69 |
| C13 모노올레핀 | 2.40 |
| C14 파라핀 | 1.14 |
| C14 모노올레핀 | 0.20 |
| 총 디올레핀* | 0.74 |
| 미지 성분 | 3.78∼3.84 |
| *C2-C7 디올레핀은 총 디올레핀 측정치에 기여하는 정도가 무시할 만하다. | |
| 촉매 | 온도, ℃(℉) | 디올레핀 전환율, % | 선택도, %1 |
| 실시예 1 -- 0.02% Pd/0.038% Cu | 55(131) | 74.3 | 91.7 |
| 실시예 2 -- 0.02% Pd/0.065% Ag | 55(131) | 63.5 | 78.3 |
| 비교예 1 -- 0.1% pd | 55(131) | 54.1 | 80 |
| 비교예 2 -- 황화 니켈 | 185(365) | 50 | 52.6 |
| 비교예 3 -- 황화 니켈 | 185(365) | 66.2 | 70 |
| 1선택도(%)는, 파라핀으로 수소화되는 모노올레핀의 백분율에 대한, 모노올레핀으로 수소화되는 디올레핀의 백분율이다. | |||
상기 표 2에 기재된 결과는 실시예 1 및 2에서 제조한 촉매가 제2 및 제3 참조 촉매와 동등하거나 더 우수한 디올레핀 전환율 및 선택도 결과를 나타내는 한편 130℃(234℉)의 보다 낮은 온도에서 유효하게 작용한다는 것을 보여주었다. 실시예 1 및 2에서 제조한 촉매는 55℃(131℉)의 동일한 온도에서 작용하는 한편 제1 참조 촉매보다 더 우수한 디올레핀 전환율을 나타내었으며, 실시예 1에서 제조한 촉매 역시 제1 참조 촉매보다 더 우수한 선택도를 나타내었다.
실시예 3
실시예 1의 촉매를, 촉매의 공극 크기 분포, 평균 공극 반경, 표면적 및 총 공극 체적을 측정하기 위해 탈착 및 흡착 기법을 이용하여 조사하였다. 그 조사 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
실시예 4
실시예 2에서 제조한 촉매와 금속 장입량은 동일하나 200 마이크론의 알루미나 외부 층을 갖는 촉매를, 실시예 2에서 제조한 촉매와 동일한 방식으로 제조하였다. 촉매의 공극 반경 크기 분포, 평균 공극 반경, 표면적 및 총 공극 체적을 측정하기 위해 탈착 및 흡착 기법을 이용하여 상기 촉매를 조사하였다. 그 조사 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
| 촉매 | 실시예 3 | 실시예 4 |
| 설명 | 0.02% Pd/0.038% Cu (100 마이크론 층) | 0.02% Pd/0.065% Ag (200 마이크론 층) |
| BET 표면적, m2/g | 35 | 64 |
| 총 공극 체적, cc/g | 0.12 | 0.22 |
| 평균 공극 반경, Å | 71 | 68 |
| 공극 반경 크기 분포, Å | 10∼250 | 10∼250 |
상기 표 3에 기재된 결과는, 촉매의 특성이 비교적 주의깊게 제어가 가능한 층에 의해 주로 결정되며 코어는 표면적 또는 공극 체적에 거의 기여하지 않는다는 것을 입증한다. 따라서, 상기 코어가 주로 촉매의 벌크 특성(예를 들어, 압력 저하, 벌크 유체 기계 특성은 촉매의 전체 파라미터에는 민감하나 층 두께의 상세에는 민감하지 않기 때문임)을 결정하며, 그 조성은 상기 층에 대해 양호한 결합력을 보이는 한편 반응에는 비활성이라는 점에 있어서 주로 중요하다. 따라서, 촉매의 벌크 특성과 미세 특성을 둘 다 비교적 독립적으로 제어할 수 있다.
실시예 3 및 4에서 제조한 촉매의 공극 반경 및 체적차에 대하여 작도한 흡착 및 탈착 프로파일을 도면에 도시하였다.
C8-C19 디올레핀 및 C8-C19 모노올레핀을 포함하는 탄화수소 혼합물 중에서 C8-C19 디올레핀을 C8-C19 모노올레핀으로 선택적으로 수소화하는 방법은 (i) 선택적 수소화 조건 하에 상기 탄화수소 혼합물을 촉매와 접촉시켜 실질적으로 C8-C19 모노올레핀 생성물을 얻는 단계를 포함하며, 상기 촉매는 (a) 제1 내화 무기 성분을 포함하는 내부 코어와, (b) 상기 내부 코어에 결합된 외부 층을 포함하며, 상기 외부 층은 1종 이상의 IUPAC 10족 금속과 IUPAC 11족 금속이 표면에 분산되어 있는 제2 내화 무기 성분을 포함한다. 상기 방법은 또한, 상기 촉매를, 외부 층을 내부 코어에 결합한 후 1종 이상의 IUPAC 10족 금속과 1종 이상의 IUPAC 11족 금속을 상기 제2 내화 무기 성분 상에 증착시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 방법은 또한 1종 이상의 IUPAC 10족 금속과 1종 이상의 IUPAC 11족 금속을 상기 제2 내화 무기 성분 상에 증착시키는 동안 상기 외부 층이 액상 존재 하에 존재하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 방법에 있어서 제1 내화 무기 성분은 알파 알루미나, 세타 알루미나, 탄화규소, 금속, 근청석, 지르코니아, 티타니아 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 상기 내부 코어는 근청석인 것이 바람직하다. 상기 방법에 있어서 제2 내화 무기 성분은 감마 알루미나, 델타 알루미나, 에타 알루미나, 세타 알루미나, 실리카/알루미나, 제올라이트, 비제올라이트계 분자체, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 제2 내화 무기 성분이 감마 알루미나인 것이 바람직하다. 상기 방법에 있어서 1종 이상의 IUPAC 10족 금속은 백금 및 팔라듐으로 구성된 군에서 선택되는 금속이며, 상기 1종 이상의 IUPAC 11족 금속은 구리 및 은으로 구성된 군에서 선택되는 금속이다.
상기 방법은 또한 상기 외부 층이 1종 이상의 IUPAC 10족 금속 대 1종 이상의 IUPAC 11족 금속의 비를 가지며, 상기 비는 상기 외부 층 전체에 대해 실질적으로 일정한 것을 특징으로 한다. 상기 방법에 있어서 상기 외부 층은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 개질 금속을 더 포함한다. 상기 방법에 있어서 상기 외부 층은 두께가 50∼300 마이크론이며, 상기 촉매의 외부 층은 표면적이 외부 층의 중량을 기준으로 50∼200 m2/g이다.
상기 방법은, 선택적 수소화 조건이 30∼180℃의 온도와 액상의 존재를 포함하며, 상기 선택적 수소화 조건이 수소 대 디올레핀의 비 1:1∼2:1을 포함하는 것을 추가 특징으로 한다.
제1 액상을 포함하는 선택적 수소화 조건 하에, C8-C19 디올레핀과 C8-C19 모노올레핀을 포함하는 탄화수소 혼합물 중에서 C8-C19 디올레핀을 C8-C19 모노올레핀으로 선택적으로 수소화하기 위한 층상 촉매 조성물의 제조 방법은 (i) 제2 내화 무기 성분을 포함하는 슬러리로 내부 코어를 코팅하고, 제2 액상 존재 하에 상기 코팅된 코어 상에 1종 이상의 IUPAC 10족 금속과 1종 이상의 IUPAC 11족 금속을 증착시키고, 상기 코팅된 코어를 건조하고, 상기 외부 층이 상기 내부 코어에 결합하여 층상 지지체를 제공하기에 충분한 시간 동안 400∼900℃의 온도에서 하소하는 단계; 및 (ii) 상기 단계 (i)의 생성물을 환원 조건 하에 환원시켜 층상 촉매 조성물을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 촉매는 (a) 제1 내화 무기 성분을 포함하는 내부 코어와, (b) 상기 내부 코어에 결합된 외부 층을 포함하며, 상기 외부 층은 1종 이상의 IUPAC 10족 금속 및 IUPAC 11족 금속이 표면에 분산되어 있는 제2 내화 무기 성분을 포함한다.
상기 방법에 있어서, 상기 1종 이상의 IUPAC 10족 금속 및 1종 이상의 IUPAC 11족 금속은 함침 단계로 제2 내화 무기 성분 상에 분산시킨다. 상기 방법에 있어서, 상기 슬러리는 유기 결합제를 포함한다. 상기 방법에 있어서, 상기 제2 액상은 1종 이상의 IUPAC 10족 금속의 수용액을 포함한다. 대안으로, 상기 방법에 있어서, 상기 제2 액상은 1종 이상의 IUPAC 11족 금속의 수용액을 포함한다. 상기 방법에 있어서, 상기 내부 코어의 제1 내화 무기 성분은 알파 알루미나, 세타 알루미나, 탄화규소, 금속, 근청석, 지르코니아, 티타니아 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 바람직하게는 상기 내부 코어의 제1 내화 무기 성분은 근청석이다. 상기 방법에 있어서, 상기 외부 층의 제2 내화 무기 성분은 감마 알루미나, 델타 알루미나, 에타 알루미나, 세타 알루미나, 실리카/알루미나, 제올라이트, 비제올라이트계 분자체, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 바람직하게는 상기 외부 층의 제2 내화 무기 성분은 감마 알루미나이다.
상기 방법에 있어서, 상기 1종 이상의 IUPAC 10족 금속은 백금 및 팔라듐으로 구성된 군에서 선택되는 금속이며, 상기 1종 이상의 IUPAC 11족 금속은 구리 및 은으로 구성된 군에서 선택되는 금속이다. 상기 방법에 있어서, 상기 촉매는 상기 1종 이상의 10족 금속 대 상기 1종 이상의 11족 금속의 비를 가지며, 상기 비는 외부 층 전체에 대해 실질적으로 일정한 것을 추가 특징으로 한다. 상기 외부 층은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 개질 금속을 더 포함하며, 바람직하게는 상기 외부 층은 나트륨 또는 칼륨 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 알칼리 금속을 포함한다. 상기 외부 층은 두께가 50∼300 마이크론인 것이 특징이며, 상기 외부 층의 촉매는 표면적이 외부 층의 중량을 기준으로 50∼200 m2/g이다.
본 발명은 제1 액상을 포함하는 선택적 수소화 조건 하에, C8-C19 디올레핀 및 C8-C19 모노올레핀을 포함하는 탄화수소 혼합물 중에서 C8-C19 디올레핀을 C8-C19 모노올레핀으로 선택적으로 수소화하기 위한 층상 촉매 조성물의 제조 방법에 의해 제조된 생성물을 제공하며, 상기 촉매는 (a) 제1 내화 무기 성분을 포함하는 내부 코어와, (b) 상기 내부 코어에 결합된 외부 층을 포함하며, 상기 외부 층은 1종 이상의 IUPAC 10족 금속과 IUPAC 11족 금속이 표면에 분산되어 있는 제2 내화 무기 성분을 포함하고, 상기 방법은 (i) 제2 내화 무기 성분을 포함하는 슬러리로 내부 코어를 코팅하고, 제2 액상 존재 하에 상기 코팅된 코어 상에 1종 이상의 IUPAC 10족 금속 및 1종 이상의 IUPAC 11족 금속을 증착시키고, 상기 코팅된 코어를 건조하고, 상기 외부 층이 상기 내부 코어에 결합하여 층상 지지체를 제공하기에 충분한 시간 동안 400∼900℃의 온도에서 하소하는 단계; 및 (ii) 상기 단계 (i)의 생성물을 환원 조건 하에 환원시켜 층상 촉매 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 생성물은, 상기 촉매의 1종 이상의 IUPAC 10족 금속의 농도가 촉매의 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만이며, 바람직하게는 상기 촉매의 1종 이상의 IUPAC 11족 금속의 농도가 촉매의 중량을 기준으로 0.2 중량% 미만인 것을 특징으로 한다.
첨부된 도면은 촉매의 공극 반경 및 체적차에 대해 작도한 실시예 3 및 4의 촉매에 대한 흡착 및 탈착 프로파일을 도시한다.
Claims (10)
- C8-C19 디올레핀과 C8-C19 모노올레핀을 포함하는 탄화수소 혼합물 중에서 C8-C19 디올레핀을 C8-C19 모노올레핀으로 선택적으로 수소화하는 방법으로서,(i) 상기 탄화수소 혼합물을 선택적 수소화 조건 하에 촉매와 접촉시켜 실질적으로 C8-C19 모노올레핀 생성물을 얻는 단계를 포함하며, 상기 촉매는(a) 제1 내화 무기 성분을 포함하는 내부 코어와,(b) 상기 내부 코어에 결합되며, 1종 이상의 IUPAC 10족 금속과 1종 이상의 IUPAC 11족 금속이 표면에 분산되어 있는 제2 내화 무기 성분을 포함하는 외부 층을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매는, 상기 외부 층을 상기 내부 코어에 결합한 후 1종 이상의 IUPAC 10족 금속과 1종 이상의 IUPAC 11족 금속을 상기 제2 내화 무기 성분 상에 증착시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조하는 것을 추가 특징으로 하는 것인 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 외부 층은 1종 이상의 IUPAC 10족 금속과 1종 이상의 IUPAC 11족 금속을 상기 제2 내화 무기 성분 상에 증착시키는 동안 액상 존재 하에 존재하는 것을 추가 특징으로 하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 내화 무기 성분은 알파 알루미나, 세타 알루미나, 탄화규소, 금속, 근청석, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 내화 무기 성분은 감마 알루미나, 델타 알루미나, 에타 알루미나, 세타 알루미나, 실리카/알루미나, 제올라이트, 비제올라이트계 분자체, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 외부 층은 1종 이상의 IUPAC 10족 금속 대 1종 이상의 IUPAC 11족 금속의 비를 가지며, 상기 비는 외부 층 전체에 대해 실질적으로 일정한 것을 추가 특징으로 하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 외부 층은 두께가 50∼300 마이크론인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매의 외부 층은 표면적이 외부 층 중량을 기준으로 50∼200 m2/g인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 선택적 수소화 조건은 30∼180℃의 온도 및 액상의 존재를 포함하는 것을 추가 특징으로 하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 선택적 수소화 조건은 수소 대 디올레핀의 비 1:1∼2:1을 포함하는 것인 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080068714A KR20100008246A (ko) | 2008-07-15 | 2008-07-15 | 층상 촉매 조성물을 사용한 선택적 수소화 방법 및 상기촉매의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080068714A KR20100008246A (ko) | 2008-07-15 | 2008-07-15 | 층상 촉매 조성물을 사용한 선택적 수소화 방법 및 상기촉매의 제조 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100008246A true KR20100008246A (ko) | 2010-01-25 |
Family
ID=41816911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080068714A KR20100008246A (ko) | 2008-07-15 | 2008-07-15 | 층상 촉매 조성물을 사용한 선택적 수소화 방법 및 상기촉매의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20100008246A (ko) |
-
2008
- 2008-07-15 KR KR1020080068714A patent/KR20100008246A/ko not_active Application Discontinuation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7453016B1 (en) | Selective hydrogenation process using layered catalyst composition and preparation of said catalyst | |
| AU2001217555B2 (en) | Layered catalyst composition and processes for preparing and using the composition | |
| US6280608B1 (en) | Layered catalyst composition and processes for preparing and using the composition | |
| US7897804B2 (en) | Processes for preparing alkenyl alkanoates using a layered catalyst composition | |
| US7816571B2 (en) | Selective hydrogenation process using layered catalyst composition | |
| US7807045B2 (en) | Layered composition and processes for preparing and using the composition | |
| KR100872810B1 (ko) | 리튬 알루미네이트 층상 촉매 및 이 촉매를 이용하는선택적 산화 방법 | |
| US7687676B1 (en) | Dehydrogenation process with water and temperature control | |
| US6486370B1 (en) | Dehydrogenation process using layered catalyst composition | |
| AU2001217555A1 (en) | Layered catalyst composition and processes for preparing and using the composition | |
| US20080176737A1 (en) | Process for preparing a layered catalyst composition for a selective hydrogenation process | |
| US11000832B1 (en) | Dehydrogenation catalyst with minimized aromatic production | |
| EP2140935A1 (en) | Selective hydrogenation process using layered catalyst composition and preparation of said catalyst | |
| JP2010013363A (ja) | 層状触媒組成物を使用する選択的水素化法および前記触媒の調製 | |
| CN101628843B (zh) | 利用层状催化剂组合物的选择性加氢方法和所述催化剂的制备 | |
| KR20100008246A (ko) | 층상 촉매 조성물을 사용한 선택적 수소화 방법 및 상기촉매의 제조 방법 | |
| US20090209407A1 (en) | Selective Hydrogenation Process Using Layered Catalyst Composition and Preparation of Said Catalyst | |
| CA2636532A1 (en) | Selective hydrogenation process using layered catalyst composition and preparation of said catalyst | |
| WO2010050950A1 (en) | Process for preparing a layered catalyst composition for a selective hydrogenation process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |