KR100872810B1 - 리튬 알루미네이트 층상 촉매 및 이 촉매를 이용하는선택적 산화 방법 - Google Patents

리튬 알루미네이트 층상 촉매 및 이 촉매를 이용하는선택적 산화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 수소의 선택적 산화를 위한 촉매는 근청석과 같은 비활성 코어와 리튬 알루미네이트 지지체를 포함하는 외부 층을 포함한다. 상기 지지체는 그 상부에 백금족 금속, 예를 들어 백금과, 조촉매 금속, 예를 들어 주석이 분산되어 있다. 이 촉매는 탈수소화 공정에서 수소를 선택적으로 산화시키는 데 있어서 특히 효과적이다.

Description

리튬 알루미네이트 층상 촉매 및 이 촉매를 이용하는 선택적 산화 방법{A LITHIUM ALUMINATE LAYERED CATALYST AND A SELECTIVE OXIDATION PROCESS USING THE CATALYST}
불포화 탄화수소를 생산하기 위한 탈수소화 가능한 탄화수소의 탈수소화 방법은 당 분야에 널리 공지되어 있다. 전형적인 방법은 탈수소화 가능한 탄화수소와 탈수소화 촉매를 탈수소화 조건 하에 접촉시켜 탈수소화 화합물 및 비전환 탄화수소의 혼합물을 생성하는 것을 포함한다. 통상, 탈수소화는 증기 존재 하에 수소를 유리시키면서 수행된다. 또한, 예를 들어 에틸벤젠에서 스티렌으로의 탈수소화는 본래 흡열 반응이며, 따라서 촉매층의 온도는 반응이 진행되는 동안 현저히 감소하고, 이로 인하여 에틸벤젠에서 스티렌으로의 전환율이 감소하게 된다는 것이 공지되어 있다. 전환의 한계는 에틸벤젠의 평형 전환이 저감하고, 반응 온도가 하락함에 따라 에틸벤젠 탈수소화 속도가 감소한다는 사실로부터 발생한다. 온도의 하락은 전환율뿐 아니라 스티렌에 대한 선택성에도 불리한 영향을 미치는데, 그 이유는 평형 조건에서는 바람직하지 않은 부반응만이 계속하여 발생하기 때문이다. 반응 온도를 유지하기 위한 당 분야에 공지된 한 가지 방법은 산소 또는 산소 함유 기체를 도입하는 것인데, 이들은 탈수소화 반응 중에 형성된 수소를 연소시켜 유출물 스트림의 온도를 상승시킴으로써, 결과적으로 에틸벤젠에서 스티렌으로의 전환율을 증가시킨다.
산소에 의한 수소의 연소 또는 산화는 산화 촉매 존재 하에 일어난다. 다수의 산화 촉매가 당 분야에 공지되어 있다. 예를 들어 US-A-4,914,249에는, 백금 등의 VIII족 귀금속, 주석 등의 IVA족 금속으로 함침한 후, 함침된 지지체를 하소하고, 마지막으로, 하소된 지지체를 리튬 함유 화합물으로 함침한 후 최종 하소함으로써 형성된 알루미나와 같은 고체 다공성 지지체를 포함하는 산화 촉매에 대해 기술되어 있다. 특허권자는 그러한 촉매가 종래의 촉매에 비해 안정성 및 성능이 우수하다고 주장한다. US-A-4,565,898에는, 900∼1500℃ 범위의 온도에서 하소된, 알루미나 지지체 상에 분산된 VIII족 귀금속, IVA족 금속 및 I족 또는 II족 금속을 포함하는 산화 촉매에 대해 기술되어 있다.
이러한 종래 기술과는 달리, 출원인들은 리튬 알루미네이트를 촉매 금속용 지지체로서 사용하는 탈수소화 공정에서 수소의 선택적 산화를 위한 촉매를 발명하였다. 또한, 본 발명에 의한 촉매는 근청석과 같은 비활성 내부 코어 및 이 내부 코어에 접합된 리튬 알루미네이트로 이루어진 외부 층을 포함하며, 상기 외부 층에만 촉매 금속, 예를 들어 백금 및 주석이 분산되어 있는 층상 촉매이다.
층상 촉매 역시, 예를 들어 US-A-6,177,381에서와 같이 당 분야에 공지되어 있으며, 상기 특허는 비활성 내부 코어 및 외부 층을 갖는 층상 촉매로서, 상기 외부 층은 내화성 무기 산화물일 수 있고, 선택적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유할 수 있는 것인 층상 촉매를 개시한다. 그러나, 상기 US-A-6,177,381 특 허에는 리튬 알루미네이트로 이루어진 층을 갖는 것에 대해서는 어떠한 언급도 없다.
발명의 개요
전술한 바와 같이, 본 발명은 선택적 산화 촉매 및 이 촉매를 이용하는 방법에 관한 것이다. 따라서 본 발명의 한 구체예는 비활성 내부 코어 및 이 내부 코어에 접합된 외부 층을 포함하는 수소의 선택적 산화를 위한 촉매이며, 이때 상기 외부 층은 1종 이상의 백금족 금속 및 1종 이상의 조촉매 금속이 리튬 알루미네이트 지지체의 상부에 분산되어 있는 리튬 알루미네이트 지지체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예는 탈수소화 가능한 탄화수소의 탈수소화 방법이며, 이 방법은 (a) 탈수소화 구역에서 증기 존재 하에 탄화수소와 탈수소화 촉매를 접촉시켜 탈수소화 탄화수소, 비전환 탄화수소, 수소 및 증기를 포함하는 유출물 스트림을 생성하는 단계; (b) 상기 유출물 스트림을 산화 구역으로 수송하여, 산화 조건에서 산화 촉매 존재 하에 상기 유출물 스트림과 산소 함유 기체를 접촉시켜 탈수소화 탄화수소 및 비전환 탄화수소는 실질적으로 산화시키지 않으면서 유출물 스트림 중의 수소를 선택적으로 산화시켜, 탈수소화 탄화수소, 비전환 탄화수소 및 증기를 포함하는 제2 유출물 스트림을 생성하는 단계로서, 상기 산화 촉매는 비활성 내부 코어 및 이 내부 코어에 접합된 외부 층을 포함하며, 상기 외부 층은 1종 이상의 백금족 금속 및 1종 이상의 조촉매 금속이 리튬 알루미네이트 지지체의 상부에 분산되어 있는 리튬 알루미네이트 지지체를 포함하는 것인 단계; (c) 탈수소화 조건에서 작동되고 탈수소화 촉매를 함유하는 제2 탈수소화 구역에 상기 제2 유출물 스트림을 수송하여 탈수소화 탄화수소 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함한다.
상기한 목적 및 기타 목적 및 구체예는 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 다양한 양의 리튬을 함유하는 촉매에 대한, 산소 전환율 대 스트림 상에서의 시간의 그래프를 도시한다.
도 2는 다양한 양의 리튬을 함유하는 촉매에 대한, 스티렌 단량체(SM) 연소 선택성 대 스트림 상에서의 시간의 그래프를 도시한다.
본 발명의 한 양태는 탄화수소 탈수소화 공정에서 수소의 선택적 산화, 즉 연소를 위한 층상 촉매이다. 이 층상 촉매는 촉매 금속 전구체를 위한 흡착 용량이 매우 적은 재료로 이루어진 내부 코어를 포함한다. 이 내부 코어 재료는 알파 알루미나, 금속, 탄화규소, 근청석 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 근청석이 바람직한 내부 코어 재료이다.
내부 코어를 형성하는 이들 재료는 펠릿, 압출성형물, 구 또는 불규칙 형상의 입자와 같은 다양한 형상으로 형성될 수 있으나, 모든 재료가 각 형상으로 형성될 수 있는 것은 아니다. 내부 코어의 제조는 오일 드롭핑, 압력 성형, 금속 형성, 펠릿화, 과립화, 압출, 롤링 방법 및 정립(marumerizing)과 같은 당 분야에 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다. 구형 내부 코어가 바람직하다. 구형이든지 다른 형태이든지 간에 내부 코어는 그 유효 직경이 0.05∼10 mm, 바람직하게는 0.8∼5 mm이다. 비구형 내부 코어의 경우, 유효 직경은 구로 성형되었을 때 그 성형 물품이 갖게 되는 직경으로서 정의된다.
그 후, 통상 해교제를 사용하는 것을 포함하는, 당 분야에 공지된 방법을 이용하여 알루미나의 슬러리를 형성함으로써 내부 코어에 알루미나 층을 적용한다. 구체적으로, 알루미나를 물 및 산, 예컨대 질산, 염산, 또는 황산과 혼합하여 슬러리를 형성할 수 있다. 대안으로, 예를 들어 알루미늄 금속과 염산을 용해시키고 알루미나 졸과 알루미나 분말을 혼합하여 알루미나 졸을 제조할 수 있다. 알루미나는 감마 알루미나 또는 시타 알루미나일 수 있다.
슬러리는 경우에 따라, 내부 코어에 대한 층 재료의 접착을 보조하는 유기 결합제를 함유할 수 있다. 이러한 유기 결합제의 예로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 폴리비닐 알콜(PVA), 히드록시 프로필 셀룰로스, 메틸셀룰로스 및 카르복시 메틸셀룰로스를 포함한다. 슬러리에 첨가되는 유기 결합제의 양은 슬러리의 0.1∼3 중량%로 크게 달라질 수 있다.
알루미나의 입자 크기에 따라, 입자 크기를 감소시키고 동시에 입자 크기 분포를 좁히기 위해 슬러리를 분쇄할 필요가 있을 수 있다. 이는 30분∼5 시간, 바람직하게는 1.5∼3 시간 동안의 볼 분쇄와 같이 당 분야에 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다.
슬러리에 의한 내부 코어의 코팅은 롤링, 딥핑, 분무 등과 같은 방법에 의해 수행할 수 있다. 한 가지 바람직한 기법은 내부 코어 입자의 고정된 유동층을 사용하고, 슬러리를 층에 분무하여 입자를 균일하게 코팅하는 것을 포함한다. 층의 두께는 크게 달라질 수 있으나, 통상 40∼400 마이크론, 바람직하게는 40∼300 마이크론, 가장 바람직하게는 50∼200 마이크론이다. 일단 내부 코어를 알루미나 층으로 코팅한 후, 형성된 층상 지지체는 100∼350℃의 온도에서 1∼24 시간 동안 건조시키고, 그 후 400∼1300℃, 바람직하게는 600∼1200℃, 보다 바람직하게는 750∼1050℃의 온도에서 0.5∼10 시간 동안 하소하여, 외부 층을 내부 코어에 효과적으로 접합시킨다. 물론, 건조 및 하소 단계는 한 단계로 통합할 수 있다.
리튬 알루미네이트 지지체를 형성하기 위하여, 알루미나 층상 조성물을 염화리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 중탄산리튬 등과 같은 리튬 화합물로 함침시킨다. 층상 조성물은 외부 층 상에, 하소 시 알루미나를 실질적으로 모든 리튬 알루미네이트로 전환시키는 리튬 농도가 형성되기에 충분한 양으로 리튬 화합물을 함유하는 용액으로 함침시킨다. "실질적으로 모든"이란, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 75%의 리튬 알루미네이트를 의미한다. 이 양은 Li:Al 몰비 1:5∼1:1로 변화될 수 있다. Li:Al의 비가 1:1 이상, 즉 Al보다 Li의 몰량이 더 많은 것도 가능하지만 일반적으로 바람직하지는 않다. 후처리된 촉매의 외부 층 상의 리튬의 중량%(원소 기준)는 1∼11 중량%의 범위이다. 따라서, 본원에서 리튬 알루미네이트가 사용되는 경우, 이것은 상기에 정의된 바와 같은 실질적으로 모든 리튬 알루미네이트와 동일한 의미를 갖는다.
바람직한 함침 절차는 증기 재킷 회전식 건조기를 사용하는 것을 포함한다. 지지체는 건조기 내에 포함되며 소정의 리튬 화합물을 함유하는 함침 용액에 침지시키며, 이 지지체는 건조기의 회전 동작에 의해 그 안에서 회전한다. 회전하는 지지체와 접촉하는 용액의 증발은 건조기 재킷에 증기를 가함으로써 이루어진다. 형성된 복합체는 상온 조건 하에 건조시키거나 또는 80∼110℃의 온도에서 건조시킨 후 400∼1300℃, 바람직하게는 600∼1200℃, 가장 바람직하게는 750∼1050℃의 온도에서 1∼24 시간 동안 하소하여 리튬 알루미네이트를 형성한다.
리튬 알루미네이트로 내부 코어를 코팅하는 대안의 방법은 먼저, 알루미나(감마 또는 시타)를 소정의 농도로 리튬 화합물을 함유하는 용액으로 함침시키는 것이다. 이 역시 전술한 바와 같이 당 분야에 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 그 후 리튬 함유 알루미나를 100∼350℃의 온도에서 건조시킨다. 이 시점에서, 건조된 리튬 함유 알루미나를 전술한 바와 같이 하소하여 리튬 알루미네이트를 형성하거나 또는 현탁시켜서 전술한 바와 같이 내부 코어에 적용한다. 하소 전에 슬러리가 제조된다면, 그 후 일단 층을 코어 재료 상에 형성하고, 이 층상 복합체를 건조시키고 하소하여 리튬 알루미네이트를 형성한다. 리튬 알루미네이트가 내부 코어에 적용되기 전에 형성된다면, 리튬 알루미네이트를 현탁시키고 알루미나에 대해 설명한 방법과 동일한 방법으로 내부 코어 상에 코팅한다. 역시, 이 리튬 알루미네이트 층상 지지체를 건조시키고 400∼1300℃의 온도에서 1∼24 시간 동안 하소하여 리튬 알루미네이트 층을 코어에 접합시킨다.
그 후, 백금족 금속(이의 예로는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴 및 이들의 혼합물을 들 수가 있으나 이에 한정되지 않는다)을 전술한 바와 같은 함침 방법에 의해 리튬 알루미네이트 층상 지지체 상에 분산시킨다. 따라서, 리튬 알루미네이트 층상 조성물을 금속(들)의 분해 가능한 화합물을 함유하는 용액(바람직하게는 수용액)으로 함침시킬 수 있다. "분해 가능한"이란 가열 시 금속 화합물이 부산물을 방출시키면서 금속 또는 금속 산화물로 전환되는 것을 의미한다. 백금족 금속을 함유하는 리튬 알루미네이트는 80∼110℃의 온도에서 건조시킨 후 200∼700℃의 온도에서 1∼4 시간 동안 하소함으로써 금속 화합물을 금속 또는 금속 산화물로 전환시킬 수 있다. 백금족 금속은 촉매, 즉 내부 코어 + 외부 층의 0.005∼5 중량%의 양으로 존재한다.
조촉매 금속은 백금족 금속에 대하여 전술한 것과 유사한 방식으로 함침시킬 수 있다. 조촉매 금속은 주석, 게르마늄, 레늄, 갈륨, 비스무트, 납, 인듐, 세륨, 아연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 분해 가능한 조촉매 금속 화합물의 예로는 조촉매 금속의 할라이드 염이 있다. 바람직한 조촉매는 주석이고, 바람직한 분해 가능한 화합물은 염화제1주석 및 염화제2주석이다. 조촉매 금속 및 백금족 금속은 공통의 용액에 동시에 함침시킬 수 있다. 또한, 백금족 금속 및 조촉매 금속은 슬러리를 형성하여 내부 코어를 코팅하기 전에 리튬 화합물 또는 리튬 알루미네이트로 함침시킨 알루미나 상에 (알루미나를 내부 코어에 침착시키기 전 또는 후에) 또는 외부 층이 리튬 알루미네이트인 경우 층상 복합체 상에 분산시킬 수 있다. 촉매 금속은 여러 방법에 의해 리튬 알루미네이트 상에 분산시킬 수 있지만, 각 절차로부터 반드시 동등한 촉매를 얻어지는 것은 아니다. 촉매를 제조하기 위한 편리한 방법은 먼저 비활성 코어를 조촉매 금속 성분을 함유하는 알루미나로 코팅하는 것이다. 건조 및 하소 후에, 코팅된 코어를 전술한 바와 같이 백금족 금속 화합물 및 리튬 화합물을 포함하는 용액을 사용하여 함침시킨다. 그 후 함침된 복합체는 전술한 바와 같이 가열하여 리튬 알루미네이트를 형성한다. 조족매 금속의 양은 촉매의 0.005∼5.0 중량%의 양으로 존재한다.
임의의 개질제 금속 역시 리튬 알루미네이트 상에 분산시킬 수 있다. 이러한 개질제는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 개질제 금속은 나트륨, 리튬, 세슘, 바륨 및 이들의 혼합물이다. 이러한 개질제 금속은 백금족 금속의 분산 전 또는 후에 리튬 알루미네이트 상에 침착시킬 수 있지만, 등동한 결과를 얻을 수 있는 것은 아니다. 개질제 금속은 백금족 금속 또는 조촉매 금속에 대하여 설명한 방법과 동일한 방법에 의해 리튬 알루미네이트 상에 침착시킨다. 조촉매 금속의 유효량의 범위는 넓지만, 통상 촉매의 0.1∼5 중량%이다.
전술한 바와 같이 상기한 촉매는 탈수소화 공정의 일부로서 수소를 선택적으로 산화(연소)시키는 데 사용된다. 전형적인 공정에서, 탈수소화 가능한 탄화수소는 다중 촉매층 시스템에서 증기 존재 하에 탈수소화 촉매와 접촉시킨다. 탈수소화 촉매 및 선택적 산화 촉매는 한 반응기 내에 교호층으로서 배치되거나 별도의 반응기 내에 배치될 수 있다. 탈수소화 촉매 및 산화 촉매의 교호층의 수는 이용되는 장치의 크기 및 유형에 따라 달라질 수 있으며, 총 층수는 3∼9이다.
본 방법에 사용될 수 있는 탈수소화 촉매는 US-A-3,387,053; US-A-4,467,046; US-A-4,914,249 및 US-A-4,599,471에 기술된 것들을 비롯하여 당 분야에 공지된 임의의 방법이다. 완벽한 설명을 위해 이하에서는 이러한 탈수소화 촉매에 대해 기술한다. 통상적인 탈수소화 촉매는 철 화합물 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 것이다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 이에 더하여, 탈수소화 촉매는 경우에 따라 원소 주기율표의 IVB족, VB족 및 VIB족(각각 IUPAC 4족, 5족, 6족)으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 촉매의 제조 방법 역시 당 분야에 공지되어 있으며, 상기한 특허에 기재되어 있다. 통상, 소정의 비로 다양한 화합물들을 혼합하여 소정의 형상으로, 예를 들어 압출성형물로 형성하고, 그 후 건조시켜 촉매를 형성한다.
탈수소화될 수 있는 탄화수소는 매우 다양하지만, 비제한적으로 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 에틸 톨루엔, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 파라핀, 특히 C2-C16 파라핀 등을 들 수 있다. 바람직한 탄화수소는, 탈수소화 시, 수 많은 상업적 용도(예를 들어 폴리스티렌으로의 중합)를 갖는 스티렌을 제공하는 에틸벤젠이다. 이하의 설명에서는 에틸벤젠을 탈수소화 가능한 탄화수소를 대표하기 위해 사용한다. 이는 본 발명의 범위로부터 개괄적으로 상술한 임의의 알킬방향족 및 파라핀계 탄화수소를 제외하려는 의도는 아니다.
탈수소화 조건은 일반적으로 500∼750℃, 바람직하게는 540∼675℃의 온도를 포함한다. 이 공정은 10∼1013 kPa, 바람직하게는 20∼150 kPa의 압력에서 수행한다. 물론 정확한 온도 및 압력은 공급 탄화수소 및 촉매의 활성에 따라 달라진다. 탄화수소 공급물 스트림은 액체 탄화수소 투입물을 기준으로 액체 시간당 공간 속도(LHSV)가 0.1∼10 hr-1, 바람직하게는 0.5∼2 hr-1가 되도록 촉매층을 통해 공급한다.
탈수소화 단계의 또 다른 성분은 증기이다. 증기는 증기 대 탄화수소의 중량비가 0.5:1∼40:1, 바람직하게는 1:1∼3:1이 되도록 하는 양으로 탄화수소 스트림과 혼합한다.
탈수소화 구역을 통과한 후 그 구역으로부터의 유출물 스트림은 탈수소화 탄화수소, 비전환 탄화수소, 증기 및 수소를 포함하게 된다. 이러한 유출물 스트림은 산화 구역에서 전술한 선택적 산화 촉매와 접촉하게 된다. 산소 함유 기체는 수소를 선택적으로 산화시키고 유출물 스트림을 재가열하기 위해 산화 구역으로 공급한다. 산소 함유 기체의 예로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 공기, 산소와, 다른 기체, 예컨대 증기, 이산화탄소, 질소, 아르곤, 헬륨 등으로 희석된 산소를 포함한다. 산화 구역으로 도입된 산소의 양은 유출물 스트림 중의 산소 대 수소의 몰비 0.1:1∼2:1의 범위에 있다. 온도 및 압력 조건은 탈수소화 단계에 대하여 전술한 바와 동일하다. 이러한 조건 하에, 수소는 물로 산화 또는 연소되며, 이때 비전환 탄화수소 또는 탈수소화 탄화수소는 실질적으로 산화되지 않는다.
비전환 탄화수소, 탈수소화 탄화수소 및 증기를 포함하는 산소 구역으로부터의 제2 유출물 스트림은 탄화수소를 추가로 탈수소화하기 위해 제2 탈수소화 구역으로 수송된다. 주로 탈수소화 탄화수소를 포함하는 생성물 스트림은 회수하여 당 분야에 공지된 방법에 의해 추가 처리하여, 정제된 탈수소화 탄화수소, 예를 들어 스티렌 스트림을 얻는다.
제2 탈수소화 구역으로부터의 유출물 스트림 중에 상당량의 비전환 탄화수소가 존재하는 경우, 이 유출물은 제2의 선택적 산화 구역으로 수송하고 그 후 제3의 탈수소화 구역으로 수송할 수 있다. 탈수소화 구역과 산화 구역의 이와 같은 교호 배치는 필요한 만큼 연장할 수 있으나, 통상 총 구역 또는 층의 수는 3∼9이다. 역시 전술한 바와 같이, 각 구역은 별개의 반응기 내에 보유될 수 있으나 이것이 바람직한 것은 아니다.
본 발명의 촉매는 수소의 산화 이외에도, 하기 1) 및 2)를 포함하는 다른 산화 반응을 촉진할 수 있다.
1) 합성 기체(CO + H2)를 생성하기 위한, 나프타 또는 메탄과 같은 탄화수소 스트림의 부분 산화; 및
2) 연소 과정으로부터 도관 기체 방출물을 정화하기 위한 메탄, 에탄 또는 일산화탄소의 산화.
본 발명의 촉매는 공지된 탄화수소 전환방법에 따라 탄화수소 공급물과 접촉시켜 전환 생성물을 생성하는 데에 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 촉매는 또한, 이에 한정되는 것은 아니지만, 방향족 및 이소파라핀 양자의 알킬화, 수소 첨가 분해, 분해, 이성체화, 수소화 및 탈수소화를 비롯하여 탄화수소 전환 과정을 촉진할 수 있다.
방향족 화합물의 알킬화를 수행하는 데 필요한 조건은 당 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 US-A-3,965,043 및 US-A-3,979,331에 개시되어 있다. 일반적으로, 이 방법은 회분식 또는 연속식 공정으로 수행할 수 있다. 회분식 공정에서는, 촉매, 방향족 화합물 및 알킬화제를 오토클레이브에 넣고, 필요에 따라, 액상으로 반응을 수행하기 위하여 압력을 증가시킨다. 방향족 화합물 대 알킬화의 몰비가, 바람직하게는 2:1∼20:1이 되도록 방향족 화합물이 과량으로 존재하여야 한다. 반응은 고온에서 수행하는데, 그 이유는 알킬화 속도는 실온에서는 바람직하지 않을 정도로 낮기 때문이다. 바람직하게는 온도는 40∼200℃ 범위이다. 공정은 0.5∼4 시간 동안 수행하며, 그 후 생성물을 통상의 방법에 의해 출발 물질로부터 분리한다.
공정을 연속식으로 수행하기를 원할 경우, 촉매는 소정의 작동 온도로 가열되고, 필요에 따라 초대기압으로 가압된 반응기에 배치한다. 방향족 화합물 및 알킬화제는 알킬화를 수행하기에 충분한 소정의 액체 시간당 공간 속도로 촉매층 위를 유동한다. 유출물은 연속적으로 배출시키고 통상적인 분리 방법을 이용하여 소정의 생성물을 분리한다.
수소 첨가 분해 조건은 전형적으로 240∼649℃(400∼1200℉), 바람직하게는 316∼510℃(600∼950℉) 범위의 온도를 포함한다. 반응 압력은 대기압 내지 24,132 kPag(3,500 psig), 바람직하게는 1,379∼20,685 kPag(200∼3,000 psig)의 범위이다. 접촉 시간은 통상적으로 액체 시간당 공간 속도(LHSV) 0.1∼15 hr-1, 바람직하게는 0.2∼3 hr-1의 범위에 해당한다. 수소 순환 속도는 투입물 입방 미터당 178∼8,888 표준 입방 미터(투입물 1 배럴당 1,000∼50,000 표준 입방 피트(scf)), 바람직하게는 355∼5,333 std.m3/m3(투입물 1 배럴당 2,000 및 30,000 scf)의 범위이다.
반응 구역 유출물은 일반적으로 촉매층으로부터 제거하여 부분 축합 및 증기-액체 분리를 수행하고, 그 후 분별하여 그 각종 성분들을 회수한다. 수소 및 필요에 따라 비전환된 중질 재료의 일부 또는 전부를 반응기로 재순환시킨다. 대안으로, 2 단계 흐름을 이용하여 비전환 물질을 제2 반응기로 수송할 수 있다. 본 발명의 촉매는 상기한 공정의 1 단계 공정에 이용하거나 2 반응기 단계에 이용할 수 있다.
접촉 분해 공정은 가스유, 중질 나프타, 탈아스팔트 원유 잔류물 등과 같은 공급 원액을 이용하여 촉매 조성물에 의해 수행하는 것이 바람직하며, 가솔린이 주요 목적 생성물이다. 454∼593℃(850∼1100℉)의 온도 조건, LHSV 값 0.5∼10 hr-1 및 0∼345 kPag(50 psig)의 압력 조건이 적합하다.
이성체화 반응은 371∼538℃(700∼1000℉)의 온도 범위에서 수행한다. 올레핀은 바람직하게는 260∼482℃(500∼900℉)의 온도에서 이성체화되는 반면, 파라핀, 나프텐 및 알킬 방향족 화합물은 371∼538℃(700∼1000℉)의 온도에서 이성체화된다. 수소 압력은 689∼3,445 kPag(100∼500 psig)의 범위이다. 접촉 시간은 통상 0.1∼10 h-1 범위의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)에 해당한다. 수소 대 탄화수소 몰비는 1∼20, 바람직하게는 4∼12이다.
수소화 공정은 전술한 탈수소화 공정과 유사한 반응기 및 수소화 구역을 이용하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 수소화 조건은 압력 0∼13,789 kPag, 온도 30∼280℃, H2 대 수소화 가능한 탄화수소의 몰비 5:1∼0.1:1 및 LHSV 0.1∼20 hr-1을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제시된 것이며, 첨부하는 특허 청구의 범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 범위를 부당하게 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
알루미늄 졸(15 중량% Al203) 439.3 g, 10% 폴리비닐-알콜 수용액 118.8 g 및 탈이온수 448.1 g을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 혼합물에, 입도가 200 마이크론 미만이 되도록 전처리한 349.4 g의 감마-알루미나 분말을 첨가하였다. 혼합기를 사용하여 10분간 교반한 후, 이 혼합물에 50% 염화제2주석(SnCl4) 수용액 10.51 g을 첨가하고, 그 슬러리를 상온에서 4 시간 동안 볼 분쇄하여 최대 입자 크기를 40 마이크론 미만으로 감소시켰다. 제립 및 코팅 장치를 사용하여 이 슬러리를 평균 직경이 4.0 mm인 근청석 코어 상에 19분간 분무하여 100 마이크론의 외부 층을 형성하였다.
이 층상 구형 지지체를 150℃에서 2 시간 동안 건조시키고, 그 후 1000℃에서 12 시간 동안 하소하여 외부 층 내의 감마 알루미나를 시타 알루미나로 추가로 전환시켰다.
하소된 층상 지지체를, 질산리튬 용액 및 클로로백금산 용액의 혼합물을 함유하는 수용액(용액:지지체 부피 비 1:1)과 접촉시킴으로써 회전식 함침기를 사용하여 백금 및 리튬으로 함침시켰다. 잔류 용액이 없어질 때까지 함침된 촉매를 회전식 함침기에서 가열하고, 건조시키고, 그 후 565℃에서 2 시간 동안 수소로 환원시켰다. 그 후 환원된 촉매를 150℃의 온도에서 2 시간 동안 건조시키고, 그 후 흐 르는 공기 중에서 최대 650℃까지 가열하였다. 이 시점에서, 촉매 위로 흘려보내기 전에 상온에서 공기를 물에 통과시켜 버블링하였다. 하소는 2 시간 동안 수행하고 그 후 버블러를 통과하지 않은 흐르는 공기 중에서 냉각시켰다. 원소 분석에 의하면, 이 촉매는 전체 촉매에 대하여 휘발분 무함유 기준으로 0.13 중량%의 백금, 0.16 중량%의 주석 및 0.07 중량%의 리튬을 함유하는 것으로 나타났다. 이 촉매를 회수하고 촉매 A로 명명하였다. X-선 회절 분석에 의하면, 외부 층은 주로 시타-알루미나로 이루어졌으며 리튬 알루미네이트는 미량만 존재하는 것으로 나타났다.
실시예 2
알루미늄 졸(15 중량% Al203) 439.3 g, 10% 폴리비닐-알콜 수용액 118.8 g 및 탈이온수 448.1 g을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 혼합물에, 입도가 200 마이크론 미만이 되도록 전처리한 349.4 g의 감마-알루미나 분말을 첨가하였다. 혼합기를 사용하여 10분간 교반한 후, 이 혼합물에 50% 염화제2주석(SnCl4) 수용액 10.51 g을 첨가하고, 그 슬러리를 상온에서 4 시간 동안 볼 분쇄하여 입자 크기를 40 마이크론 미만으로 감소시켰다. 제립 및 코팅 장치를 사용하여 이 슬러리를 평균 직경이 4.0 mm인 근청석 코어 상에 19분간 분무하여 100 마이크론의 외부 층을 형성하였다.
이 층상 구형 지지체를 150℃에서 2 시간 동안 건조시키고, 그 후 1000℃에서 12 시간 동안 하소하여 외부 층 내의 감마 알루미나를 시타 알루미나로 추가로 전환시켰다.
하소된 층상 지지체를 실시예 1에 기재된 바와 같이 백금 및 리튬으로 함침시켰으며, 단, 원소 분석에 의하면, 이 촉매는 전체 촉매에 대하여 휘발분 무함유 기준으로 0.12 중량%의 백금, 0.14 중량%의 주석 및 0.32 중량%의 리튬을 함유하는 것으로 나타났다. 이 촉매를 회수하고 촉매 B로 명명하였다. X-선 회절 분석에 의하면, 외부 층은 화학량론적 양 이하의, 무질서한 리튬 알루미네이트, 즉, LiAl508으로 이루어진 것으로 나타났다.
실시예 3
실시예 2의 절차를 반복하되, 단, 회전식 함침기에 첨가된 질산리튬 용액의 농도는 촉매 상의 리튬의 농도가 더 높아지도록 증가시켰다. 원소 분석에 의하면 이 촉매는 전체 촉매에 대하여 0.14 중량%의 백금, 0.16 중량%의 주석 및 0.72 중량%의 리튬을 함유하는 것으로 나타났다. 이 촉매를 회수하고 촉매 C로 명명하였다. X-선 회절 분석에 의하면 외부 층은 리튬 알루미네이트, 즉, LiAl508 및 LiAlO2의 혼합물로 이루어진 것으로 나타났다.
실시예 4
본원에서 참고로 인용하는 미국 특허 제4,812,597호의 실시예 II의 방법에 의해 산화 촉매를 제조하였다. 이 방법에 따라 제조된 촉매는 스티렌의 제조에 상업적으로 이용되어 왔으며, 따라서 이것은 대안의 제조 방법을 이용하여 제조된 다른 산화 촉매의 성능을 평가하기 위한 적합한 기준이 된다. 원소 분석에 의하면, 이 촉매는 전체 촉매에 대하여 휘발분 무함유 기준으로 0.20 중량%의 백금, 0.23 중량%의 주석 및 0.20 중량%의 리튬을 함유하는 것으로 나타났다. 이 촉매를 촉매 D로 명명하였다. X-선 회절 분석에 의하면 이 촉매는 실질적으로 알파-알루미나인 것으로 나타났다.
실시예 5
실시예 1∼4의 촉매를 산소 전환율 및 물을 형성하기 위해 수소와 반응하는 산소에 대한 선택성에 대하여 평가하였다. 50 cc 양의 촉매를 내경 2.2 cm(7/8") 스테인레스 스틸 반응기에 장입하였다. 이 반응기를 입구 온도 570℃로 가열하고, 에틸벤젠, 스티렌, 증기, 수소, 산소 및 질소의 혼합물을 포함하는 공급물 스트림을 반응기에 공급하였다. 상기 공급물 스트림은 탈수소화 촉매층들 사이에 위치하는 산화 촉매 층을 갖는 3 탈수소화 촉매층 반응기 시스템의 두 번째 탈수소화 촉매층으로부터의 약 60% 에틸벤젠 전환율의 생성물 스트림을 모의하였다. 이 공급물 스트림을 상기한 입구 온도 및 반응기 출구 압력 70.9 kPa(0.7 기압)에서 산화 촉매층 위로 통과시켰다. 공급물 스트림은 액체 시간당 공간 속도 10.4 hr-1로 유지하였다. 에틸벤젠/스티렌/H20/H2/O2/N2의 공급물 스트림의 입구 공급물 비는 0.3/0. 7/9/0.45/0.13/1이었다. 또한, 첨가된 공기의 소정의 한계치까지 반응기 내의 최대 온도를 630℃로 유지하기 위해 촉매층으로 도입되는 공기를 조절하였다. 각 테스트에 대한 산소 전환율의 그래프를 작도하여, 그 결과를 도 1에 도시하였다. 각 테스트에 대한 스티렌 연소 선택성의 그래프를 작도하여, 그 결과를 도 1에 도시하였다. 각 테스트에 대한 스티렌 연소 선택성의 그래프를 작도하여, 그 결과를 도 2에 도시하였다. 테스트 결과는 하기 표 1에 추가로 요약하였다. 이 표에서 컬럼 I은 전환된 산소의 백분율이고, 컬럼 II는 스티렌 연소 선택성의 몰 백분율이다.
스트림 상에서의 시간 촉매 A 촉매 B 촉매 C 촉매 D
I II I II I II I II
20 99.75 12.5 99.81 9 99.90 7.8 99.90 8.1
30 99.68 12.6 99.77 9.5 99.90 7.9 99.90 8.2
40 99.60 13.4 99.72 9.8 99.90 8.4 99.90 8.4
50 99.53 14.1 99.68 9.9 99.90 8.4 --- ---
90 --- --- 99.50 9.9 99.89 9.2 --- ---
상기 표로부터, 더 다량의 리튬으로 제조된 촉매가 더 소량의 리튬으로 제조된 다른 촉매에 비하여 촉매 안정성이 훨씬 더 크고 스티렌 연소 선택성이 훨씬 더 낮다는 것을 알 수 있다.
실시예 6
본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매의 성능을 추가로 평가하기 위하여, 모의된 노화 활성을 확인하기 위하여 몇 종의 촉매로 열수 노화 과정을 실시하였다. 촉매를 공기 및 증기 분위기 하에 온도 750℃, 압력 101.3 kPa(1 기압)에서 24 시간의 노화에 적용하였다.
노화 과정은 상업용 유닛에서의 사용 기간 1년을 모의한 것이었다. 그 후 촉매를 선택적 산화 과정으로 테스트하였다. 약 14 cc의 촉매를 2.2 cm(7/8") 내경의 스테인레스 스틸 반응기에 장입하였다. 이 반응기는 최대 층 온도가 600℃로 유지되고, 7.3 몰%의 질소, 3.9 몰%의 수소, 0.8 몰%의 산소, 8.7 몰%의 36% 에틸벤젠과 64% 스티렌의 혼합물 및 79.2 몰%의 증기의 혼합물을 포함하는 공급물 스트림을 반응기에 공급하였다. 공급물 스트림은 반응기 출구압 70.9 kPa(0.7 대기)에서 상기한 입구 온도로 산화 촉매층 상에 통과시켰다. 공급물은 액체 시간당 공간 속도 37 hr-1로 유지하였다.
촉매의 안정성 및 활성의 표시로서, 산소 전환율을 주기적으로 측정하였다. 이 테스트의 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다.
노화된 촉매의 산소 전환율(%)
스트림 상에서의 시간 촉매
B C D
6 93.5 93.5 95
12 92 92.5 94
18 91 92 94
24 91 92 93.5
42 91 92 ---
상기 표로부터, 본 발명의 촉매가 표준 촉매와 비교하여, 상기 테스트 절차의 제약 내에서 동일한 안정성 및 활성을 나타내었음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 비활성 내부 코어 및 이 내부 코어에 접합된 외부 층을 포함하는 수소의 선택적 산화를 위한 촉매로서, 상기 외부 층은 Li:Al 몰비가 1:5 내지 1:1인 리튬 알루미네이트를 50 중량% 이상으로 함유하며 또 1종 이상의 백금족 금속 및 1종 이상의 조촉매 금속을 리튬 알루미네이트 지지체의 상부에 분산시킨 리튬 알루미네이트 지지체를 포함하는 것인 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비활성 내부 코어는 알파 알루미나, 금속, 탄화규소, 근청석 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조촉매 금속은 주석, 게르마늄, 레늄, 갈륨, 비스무트, 납, 인듐, 세륨, 아연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 외부 층은 두께가 40∼400 마이크론인 촉매.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 알루미네이트 지지체 상에 분산되며, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 개질제를 더 포함하는 것인 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 개질제는 리튬, 나트륨, 세슘, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 촉매.
  8. (a) 탈수소화 조건 하에 탈수소화 구역에서 증기 존재 하에 탄화수소와 탈수소화 촉매를 접촉시켜 탈수소화 탄화수소, 비전환 탄화수소, 수소 및 증기를 포함하는 유출물 스트림을 생성하는 단계;
    (b) 상기 유출물 스트림을 산화 구역으로 수송하여, 산화 조건에서 제1항 또는 제2항의 산화 촉매 존재 하에 상기 유출물 스트림과 산소 함유 기체를 접촉시켜 탈수소화 탄화수소 및 비전환 탄화수소는 실질적으로 산화시키지 않으면서 유출물 스트림 중의 수소를 선택적으로 산화시켜, 탈수소화 탄화수소, 비전환 탄화수소 및 증기를 포함하는 제2 유출물 스트림을 생성하는 단계;
    (c) 탈수소화 조건에서 작동되고 탈수소화 촉매를 함유하는 제2 탈수소화 구역에 상기 제2 유출물 스트림을 수송하여 탈수소화 탄화수소 생성물 스트림을 생성하는 단계
    를 포함하는, 탈수소화 가능한 탄화수소의 탈수소화 방법.
  9. 제8항에 있어서, 산화 조건은 500∼750℃의 온도 및 20∼150 kPa의 압력을 포함하는 것인 방법.
  10. 공지된 탄화수소 전환방법에 따라 탄화수소 공급물과 제1항 또는 제2항의 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 전환방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 방법은 알킬화, 수소첨가 분해 및 이성체화로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
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