CN102463143B

CN102463143B - 制备薄壳形催化剂的复合载体

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Publication number: CN102463143B
Application number: CN201010552838.3A
Authority: CN
Inventors: 马春景; 缪长喜; 李应成; 卢立义
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2030-11-17
Also published as: CN102463143A

Abstract

本发明涉及一种制备薄壳形催化剂的复合载体，主要解决现有技术中存在的层状复合载体比表面积小，吸水率低，载体和催化剂磨耗率高、催化剂选择性低和稳定性差的技术问题。本发明通过采用一种制备薄壳形催化剂的复合载体，该载体包括一个涂层和基底，基底载体选自α-Al₂O₃、氧化硅、菁青石、尖晶石、碳化硅、刚铝石或浮石载体中的至少一种且载体比表面小于2米²/克，其用量为复合载体重量的60～95％；涂层材料选自γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、χ-Al₂O₃、白土、膨润土、高岭土中的至少一种且其比表面积大于150米²/克；制成的复合载体的比表面积10～30米²/克、吸水率20～40％的技术方案较好地解决了该问题，可用于薄壳形催化剂的工业生产中。

Description

制备薄壳形催化剂的复合载体

技术领域

本发明涉及一种制备薄壳形催化剂的复合载体。

背景技术

贵金属负载型催化剂在化工和炼油过程中有广泛应用。由于价格昂贵，需要改变贵金属活性组分在催化剂中的分布，以提高其利用率。研究发现活性组分在载体内非均匀分布可以降低贵金属的用量，提高贵金属的利用率，有些能表现出比均匀分布的催化剂更好的活性、选择性和寿命。其中催化剂的薄壳型分布最为常见，即活性组分高分散于载体表层的表面薄壳型，主要应用于提高串联反应中间产物的选择性或提高快速反应的选择性。对于一些放热反应而言能够保持催化剂的稳定性并延长催化剂的寿命，因而在工业上得到广泛的应用，并取得良好的效果。

例如在乙苯催化脱氢中的氢气的选择性氧化反应，专利US6177381和CN1479649A报道了分层催化剂组合物。该催化剂有一个内核例如α-氧化铝和一个无机氧化物的涂层例如γ-氧化铝。外层上均匀地负载了铂系金属如铂和助催化剂如锡。又如专利US6858769和CN1705510A报道了一种以铝酸锂为载体的氢气选择性氧化反应催化剂。该催化剂以堇青石为内核，以铝酸锂为涂层，在涂层上负载铂系金属和修饰金属，例如，铂和锡。这种催化剂在脱氢反应中对氢气选择性氧化具有很好的效果，并且催化剂中Pt的用量明显降低。在汽车尾气净化催化剂，CN1342520发明了一种汽车尾气净化催化剂，以堇青石蜂窝状陶瓷基体为第一载体，以氧化铝涂层浆液为第二载体，其特征在于氧化铝涂层浆液包括氧化铝、稀土镧和铈氧化物、贵金属、过渡金属和碱土金属。

上述催化剂的一个共同特点是使用复合载体，包含一个内核和一个涂层，催化剂分散于复合载体的壳层，这就需要壳层具有一定的比表面积以保证活性金属的分散度，但是同时也需要催化剂壳层有一定得强度和致密性，避免催化剂在使用过程中过快流失。复合载体的吸水率一定程度上反映的是复合载体的牢固度和致密性，太高了涂层容易松散，长期使用会造成活性成分流失，太低了在活性金属前躯体浸渍时会影响前躯体分散进而影响到活性金属的分散。但现有复合载体往往难以兼顾比表面积和致密性，保持强度往往造成涂层的烧结从而造成比表面积偏低，导致贵金属分散度和利用率低，从而影响催化剂的性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的层状复合载体比表面积小，吸水率低，载体和催化剂磨耗率高、催化剂选择性低和稳定性差的技术问题，提供一种制备薄壳形催化剂的复合载体。该复合载体具有较好的比表面积和吸水率，载体和催化剂磨耗率低，制成的薄壳形贵金属催化剂选择性高、稳定性好的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备薄壳形催化剂的复合载体，包括一个涂层材料和一个基底载体，基底载体选自α-Al₂O₃、氧化硅、堇青石、尖晶石、碳化硅、刚铝石或浮石载体中的至少一种且载体比表面小于2米²/克，其用量为复合载体重量的60～95％；涂层材料选自γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、α-Al₂O₃、白土、膨润土或高岭土中的至少一种且其比表面积大于150米²/克；制成的复合载体的比表面积为10～30米²/克、吸水率20～40％。

上述技术方案中，层状复合载体的基底载体对催化剂前驱体吸附能力较弱，优选方案为选自α-Al₂O₃、堇青石、刚铝石或浮石中的至少一种，比表面积小于2米²/克，优选范围为1～2米²/克，其用量优选范围为复合载体重量的75～90％；复合载体的涂层材料，对催化剂前驱体吸附能力较强，优选方案为选自χ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、白土或高岭土中的至少一种，其用量优选范围为复合载体重量的10～25％。制备好的复合载体比表面积为10～30米²/克，吸水率优先控制在为25～35％。复合载体的基底可以根据需要做成不同的形状，如圆柱状、球状、片状、筒状、蜂窝状或拉西环等，但球形内核是比较好的选择，其直径最好为1～5毫米，以便于工业应用。

由于载体的惰性内核对化学物质吸附力较弱，因此对于球形载体内核的制备并无特别的要求，可以采用载体制备常用的方法进行，如滚动成球、油柱成形、挤出成形等。但通常在制备时加入适量致孔剂，如石墨、田菁粉、椰壳、活性炭等，以使制备的载体内核具有大的孔径和小的比表面积，并且在焙烧时通常高于1200℃。

一种制备薄壳型催化剂的复合载体制备方法如下：

首先，涂层材料的粉碎。超细的涂层材料粉末既有利于获得更加致密、均匀的涂层，又可以增大涂层的比表面积，有利于活性组分的分散。涂层材料的粉碎可以通过气流粉碎、球磨等方法将其粒径控制在10微米以下。

其次，浆料的制备。将涂层材料如氧化铝、白土、高岭土中的至少一种及助剂、蒸馏水按照一定比例予以搅拌、混合，制得浆液。氧化铝可以用χ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、γ-Al₂O₃。浆液中还需要加入一种有机粘接剂使得浆液更好粘结在基底载体上形成涂层并增加涂层材料在内核上的强度。例如聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、环胡精等，但并不局限于这些。用量为浆料重量的0.5～5％。浆液中还含有涂层的稳定剂，可以阻止涂层材料的烧结如氧化钇、氧化铌，氧化钐、氧化铥等，用量控制在涂层载体重量的0.01％～0.5％。含有助剂如硅灰石、透辉石、粘土、硅酸钙、铝酸镁等，添加量为涂层载体重量的0.5％～5％。另外，浆液需要酸、碱调解到合适的pH和粘度。为了获得牢固的高比表面复合材料，需要将浆料中涂层材料粒度细化。这可以通过胶体研磨、球磨等方法进行，但不限于该方法，从而将浆液粒径控制在5微米以下。

最后，浆液通过喷涂、胶涂、浸涂等方法覆盖在内核的表面形成涂层，优选喷涂法。涂层厚度最好控制在50～200微米之间。涂覆好涂层的复合载体，在室温～150℃干燥1～24小时，而后在700～1100℃焙烧0.5～10小时以使涂层和载体内核有效结合，从而得到复合载体。

上面描述的复合载体通常用于制备薄壳形催化剂。

本发明中，复合载体采用的是基底载体低比表面、涂层材料高比表面，且基底载体对化学物质吸附能力较弱，涂层对化学物质吸附能力较强，通过控制涂层原料及浆液的特性如粒径大小、分布规律以及浆液的pH值、粘度、涂层在载体内核上的负载量来增大复合载体的比表面积、控制涂层的孔径分布，从而有助于提高贵金属的分散度，单位活性组分有效利用率高。同时，复合载体在浆料制备时引入少量钐、铥、钇、铌、镧、铈等中的一种或几种作为稳定剂，使其与氧化铝表面发生作用，阻止Al3+移动，以防止氧化铝的烧结长大，以保持载体的高比表面积和适度的吸水率，同时氧化铝处于小颗粒状态也有利于涂层的牢固和致密，从而降低载体的磨耗率；引入硅酸钙、铝酸镁、铝酸锆、硅灰石、透辉石、粘土等中的一种或几种作为助剂，可以减少涂层在焙烧时的收缩变形，降低涂层磨耗率的同时还能适当降低烧结温度牢固但是高比表面积以及适度吸水率复合载体。高的比表面积和适当的吸水率有利于活性金属前躯体的浸渍以及活性金属的分散，高分散的活性金属能够提高氢气选择性氧化反应的氢气转化率，降低有机物被氧化的几率，从而有利于氧气选择性的提高。同时加入的稳定剂和助剂金属也能一定程度上提高金属分散度，避免有机物深度氧化，提高氧气选择性。另外，稳定剂和助剂的加入，防止了烧结和变形，降低了涂层的磨耗率，从而减少了工业应用中涂层损耗而导致的活性金属流失，从而提高了催哈吉的稳定性。使用本发明制得的复合载体，经检测比表面积维持在10～30米²/克，吸水率为25～35％，复合载体磨耗率小于0.1％，制备成催化剂后磨耗率小于0.12％，用于乙苯脱氢中氢气的选择性氧化反应中，氢气转化率在82％以上，氧气选择性在94％以上，1000小时试验后，氢气选择性保持在82％以上，氧气选择性保持在94％以上，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将400克15％的氧化铝溶胶、3克氧化钐、10克硅灰石、600克2％的PVA溶液，高速搅拌混合，然后在这个混合液中加入600克γ-氧化铝粉，继续搅拌20分钟，而后将浆液在室温下球磨，使得粒子尺寸控制在5微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的堇青石小球上，涂层负载量通过控制喷涂时间予以控制，然后，80℃干燥2小时，而后升温至120℃再次干燥2小时，最后于800℃焙烧10小时，得到层状复合载体A，物化性质见表1。

【实施例2】

将400克浓度为20％的氧化铝溶胶、5克氧化钇、5克氧化铥、20克透辉石、600克3％的羟丙基纤维素溶液、高速搅拌混合，加入400克超细η-Al₂O₃粉，继续搅拌20分钟，将浆料在胶体磨中研磨，控制浆料粒度在5微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的刚铝石小球上，涂层负载量通过控制喷涂时间予以控制，然后，80℃干燥2小时，而后升温至120℃再次干燥2小时，最后于1000℃焙烧4小时，得到层状复合载体B，物化性质见表1。

【实施例3】

将360克25％的氧化铝溶胶、8克氧化铌、600克4％的CMC溶液、50克铝酸镁、25克硅酸钙、高速搅拌混合，加入500克χ-Al₂O₃粉，继续搅拌20分钟，将浆料在胶体磨中研磨，浆料粒度控制在5微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的α-Al₂O₃小球上，涂层负载量通过控制喷涂时间予以控制，然后，80℃干燥2小时，而后升温至120℃再次干燥2小时，最后于950℃焙烧6小时，得到层状复合载体C，物化性质见表1。

【实施例4】

将450克浓度为20％的氧化铝溶胶、2克氧化钇、2克氧化镧、50克珍珠岩、50克硅酸钙、600克4％的环糊精溶液、高速搅拌混合，加入200克χ-Al₂O₃粉末和200克γ-氧化铝粉，继续搅拌20分钟，将浆料进行球磨，控制浆料粒度在5微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的碳化硅球体上，于80℃干燥2小时，而后升温至120℃再次干燥2小时，最后于900℃焙烧8小时，得到层状复合载体D，物化性质见表1。

【实施例5】

将400克25％的铝溶胶、4克氧化钕、10克硅灰石、600克5％的PVA溶液，高速搅拌混合，然后加入400克白土，继续搅拌20分钟，将浆料在室温下球磨，浆料粒度控制在5微米以下。将浆液喷涂到直径4毫米的浮石小球上，涂层负载量通过控制喷涂时间予以控制，然后，80℃干燥2小时，而后升温至120℃再次干燥2小时，于1100度焙烧3小时，得到复合载体E，物化性质见表1。

【实施例6】

将500克10％的氧化铝溶胶、15克氧化铈、20克硅酸钙、600克3％的PVA溶液，高速搅拌混合，然后在这个混合液中加入500克高岭土和100克γ-氧化铝粉，继续搅拌20分钟，而后将浆液在室温下球磨，使得粒子尺寸控制在5微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的堇青石小球上，涂层负载量通过控制喷涂时间予以控制，然后，80℃干燥2小时，而后升温至120℃再次干燥2小时，最后于850℃焙烧10小时，得到层状复合载体F，物化性质见表1。

【实施例7】

将600克15％的氧化铝溶胶、3克氧化钐、30克粘土、300克3％的PVA溶液、200克2％聚乙二醇，高速搅拌混合，然后在这个混合液中加入400克高岭土，继续搅拌20分钟，而后将浆液在胶体磨中进行研磨，使得粒子尺寸控制在5微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的耐火砖小球上，涂层负载量通过控制喷涂时间予以控制，然后，80℃干燥2小时，而后升温至120℃再次干燥2小时，最后于1050℃焙烧4小时，得到层状复合载体G，物化性质见表1。

【比较例1】

按照专利CN1479649A实施例2制备层状复合载体，只是过程中不引入SnCl₄，并且不负载催化剂，载体内核直径为4mm，其他条件不变，载体标记为H，物化性质见表1。

表1层状复合载体物理化学性质

序号	比表面积/m²/g	吸水率/％	载体磨耗率/％	催化剂磨耗率/％
					A	26.2	33	0.10	0.13
B	13.6	26	0.10	0.12
					C	21.3	30	0.08	0.11
D	19.5	29	0.09	0.12
					E	17.8	25	0.08	0.10
F	15.6	28	0.10	0.13
					G	23.2	27	0.08	0.10
H	8	22	0.14	0.18

从表1中可以看出，本方法制备的复合载体A～G与参比载体H相比既具有较大的比表面积，又能在保持足够吸水率的情况下，表现出更低的磨耗率，说明涂层更加牢固致密。从表1还可以看出，采用本专利方法获得的复合载体制备制备成催化剂后与参比载体制备成催化剂后相比磨耗率也更低，小于0.13％。

【实施例8】

将实施例1～7及比较例1制备的层状复合载体分别表面浸渍Pt、Sn、Li。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.14％，Sn 0.16％，Li 0.72％。测定催化剂的磨耗率，见表1。取载体A、B、C和H制得的催化剂用于乙苯脱氢制苯乙烯中氢气选择性氧化生成水的反应。反应器内径为25毫米的不锈钢反应管，内装30毫升催化剂。反应压力为常压，液体空速3小时^-1，反应温度580℃，反应物组成见表2。催化剂反应性能见表3。

表2乙苯脱氢过程中氢气选择性氧化反应的原料组成

原料	含量(摩尔百分比)
		苯乙烯	2.4
乙苯	5.4
		苯和甲苯	0.08
H₂	2.4
		O₂	1.1
N₂	0.11
		水	88.51

表3催化剂的反应性能

催化剂	H₂转化率％	O₂转化率％	O₂选择性％	芳烃损失率％
					A	82.32	100	94.21	0.09
B	83.54	100	94.01	0.10
					C	82.86	100	94.22	0.09
H	81.98	100	92.95	0.11
					A^*	82.21	100	94.19	0.09
H^*	81.59	100	92.86	0.11

从表3可以看出，采用本专利方法获得复合载体制备的催化剂与参比载体制备的催化剂相比，具有更高的氧气选择性，氧气选择性大于94％。对比催化剂A和H反应1000小时后的性能A^*和H^*，可以看出催化剂A表现更好的稳定性，氧气选择性基本保持不变，氧气选择性在94％以上，氢气转化率保持在82％以上。

Claims

1.一种制备薄壳形催化剂的复合载体，其物化性质如下：比表面积为26.2m²/g，吸水率为33％，载体磨耗率为0.10％；

所述复合载体的制备方法如下：将400克15％的氧化铝溶胶、3克氧化钐、10克硅灰石、600克2％的PVA溶液，高速搅拌混合，然后在这个混合液中加入600克γ-氧化铝粉，继续搅拌20分钟，而后将浆液在室温下球磨，使得粒子尺寸控制在5微米以下；浆液喷涂到粒径4毫米的堇青石小球上，涂层负载量通过控制喷涂时间予以控制，然后，80℃干燥2小时，而后升温至120℃再次干燥2小时，最后于800℃焙烧10小时，得到层状复合载体。