RU2814918C1 - Катализатор, подходящий для реакции превращения углеводородов, способ его получения и его применение - Google Patents
Катализатор, подходящий для реакции превращения углеводородов, способ его получения и его применение Download PDFInfo
- Publication number
- RU2814918C1 RU2814918C1 RU2022117830A RU2022117830A RU2814918C1 RU 2814918 C1 RU2814918 C1 RU 2814918C1 RU 2022117830 A RU2022117830 A RU 2022117830A RU 2022117830 A RU2022117830 A RU 2022117830A RU 2814918 C1 RU2814918 C1 RU 2814918C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- support
- carrier
- pore
- active component
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 214
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 38
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 337
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 115
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 85
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 65
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 7
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 7
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 claims description 35
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 23
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical group [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 19
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 13
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 6
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 6
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 claims description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 2
- 238000010422 painting Methods 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 46
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 11
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 6
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 5
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 5
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 4
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- KHMOASUYFVRATF-UHFFFAOYSA-J tin(4+);tetrachloride;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl KHMOASUYFVRATF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L cobalt chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Co+2] GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000271 synthetic detergent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к каталитической химии. Предложен катализатор для катализа реакции превращения алканов или алкенов C3-C20, содержащий носитель, содержащий первый носитель и второй носитель, нанесенный на наружную поверхность первого носителя, и каталитический активный компонент, нанесенный на второй носитель, причем первый носитель выполнен из материала, выбранного из группы, которую составляют α-оксид алюминия, карбид кремния, муллит, кордиерит, диоксид циркония, диоксид титана и их смеси, и имеет пористость, которая составляет менее чем или равняется 35%, соотношение толщины второго носителя и эффективного диаметра первого носителя составляет от 0,01 до 0,2, второй носитель выполнен из материала, выбранного из группы, которую составляют γ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, η-оксид алюминия, θ-оксид алюминия, цеолиты, нецеолитные молекулярные сита, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид церия и их смеси, и характеризует кривая распределения пор с двумя пиками распределения пор, причем первый пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 4 до 80 нм, и второй пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 100 до 8000 нм, причем каталитический активный компонент содержит первый каталитический активный компонент, содержащий один или несколько металлов платиновой группы, второй каталитический активный компонент, содержащий один или несколько металлов, выбранных из группы, которую составляют группа IIIA, группа IVA, группа IIB и переходные металлы, и третий каталитический активный компонент, содержащий один или несколько металлов, выбранных из группы, которую составляют щелочные металлы и щелочноземельные металлы. Предложены также способ получения катализатора, применение катализатора и способ каталитического превращения углеводородов. Технический результат - обеспечение катализатора, способного преодолевать проблемы высокого сопротивления массопереноса, низкой селективности и короткой продолжительности эксплуатации. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 14 пр.
Description
Перекрестная ссылка на родственную заявку
Настоящее изобретение испрашивает приоритет патентной заявки КНР №201911222509.Х, озаглавленной «Катализатор для реакции превращения углеводородов» и поданной 03 декабря 2019 года, содержание которой во всей своей полноте включено в настоящий документ посредством ссылки.
Область техники, к которой относится настоящее изобретение
Настоящее изобретение относится к области каталитических реакций, в частности к катализатору для катализа реакции превращения углеводородов, к его получению и к его применению.
Предшествующий уровень техники настоящего изобретения
Способ превращения углеводородов в случае длинноцепочечных углеводородов, в частности длинноцепочечных углеводородов С10-С15, находит применение в изготовлении синтетических моющих средств и разнообразных поверхностно-активных веществ.
Известны многочисленные патенты на катализаторы для реакции превращения углеводородов, представляющих собой длинноцепочечные алканы/олефины, такой как дегидрирование длинноцепочечных алканов, селективное гидрирование длинноцепочечных диолефинов и алкилирование длинноцепочечных алканов/олефинов, и в большинстве этих катализаторов присутствуют пористый активированный оксид алюминия в качестве носителя и металл группы VIII в качестве основного каталитического элемента. Для реакции дегидрирования длинноцепочечных алканов, как правило, в качестве первого каталитического активного компонента используется платина, в качестве второго каталитического активного компонента используется олово, и в качестве третьего каталитического активного компонента используется щелочной металл или щелочноземельный металл.
В патенте США № US4551574 раскрыт катализатор дегидрирования углеводородов, содержащий компонент платиновой группы, компонент олова, компонент индия, компонент щелочного металла или щелочноземельного металла, которые равномерно распределены на пористом носителе, при этом атомное соотношение компонента индия и компонента платиновой группы составляет более чем 1,0. Этот катализатор является особенно пригодным для применения в целях дегидрирования парафинов С10-С15 до олефинов.
В публикации патентной заявки КНР № CN101612583A раскрыт катализатор дегидрирования насыщенных углеводородов, таких как алканы С3-С20 и алкилароматические углеводороды, в частности, катализатор дегидрирования длинных линейных алканов С10-С15 для получения моноолефинов, в котором активные компоненты распределены неравномерно. В этом катализаторе активные компоненты распределены по поверхностному слою носителя, что позволяет сократить диффузионный путь реакции, а также повысить селективность и устойчивость реакции. Катализатор содержит гранулы оксида алюминия в качестве носителя, и метод пропитки используется для нанесения различных каталитических активных компонентов на носитель неравномерным образом, при этом металлическая платина в качестве активного компонента в основном распределена на поверхности носителя, а олово, щелочной металл и металл группы VIII в качестве промоторов равномерно распределены по всему носителю.
В патенте КНР № CN1018619B раскрыты частицы катализатора дегидрирования с пропитанной поверхностью, причем в этой системе присутствуют частицы катализатора, содержащие компонент металла платиновой группы, компонент металла-промотора, выбранного из группы, состоящей из олова, германия, рения и их смесей, необязательный щелочной металл или щелочноземельный металл или их смеси, а также необязательный галогенный компонент, нанесенный на твердый тугоплавкий оксидный носитель, имеющий номинальный эквивалентный диаметр, составляющий по меньшей мере 850 мкм. Новая каталитическая система является особенно пригодной для применения в качестве катализатора дегидрирования углеводородов. Как указано в этом патенте, посредством ограничения пропитывающих поверхность каталитических активных компонентов в пределах оболочечного слоя толщиной 400 мкм на внешней поверхности носителя катализатора каталитические центры становятся более доступными, что обеспечивает более короткий диффузионный путь для углеводородных реагентов и продуктов, и при этом за счет сокращения диффузионного пути может быть уменьшена продолжительность пребывания реагентов и продуктов в частицах катализатора, в результате чего могут быть устранены нежелательные побочные эффекты, вызванные вторичными реакциями.
В течение процесса превращения углеводородов эти углеводороды будут поступать в поровые каналы катализатора, и на поверхности активного центра будет происходить ряд реакций. По сравнению с короткоцепочечными углеводородами длинноцепочечные углеводороды из-за своих длинных углеродных цепей характеризуются большим сопротивлением массопереносу и длительным временем удерживания в поровых каналах катализатора, благодаря чему легко протекают глубокие побочные реакции, селективность процесса превращения углеводородов может снижаться, а продолжительность эксплуатации может сокращаться. В каждой из описанных выше технологий находят применение различные способы снижения вероятности побочных реакций, но эффект все же не является удовлетворительным.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить катализатор, имеющий новую структуру, а также его получение и его применение, причем данный катализатор должен быть способным преодолевать проблемы высокого сопротивления массопереносу, низкой селективности и короткой продолжительности эксплуатации, которые характеризуют существующие катализаторы в реакции превращения углеводородов, представляющих собой высокомолекулярные длинноцепочечные алканы/олефины, и в то же время повысить эффективность использования каталитических активных компонентов в составе катализатора.
Для решения указанной выше задачи согласно настоящему изобретению предложен катализатор, содержащий носитель, содержащий первый носитель и второй носитель, нанесенный на наружную поверхность первого носителя, и каталитический активный компонент, нанесенный на второй носитель, причем первый носитель имеет пористость, которая составляет менее чем или равняется 35%, соотношение толщины второго носителя и эффективного диаметра первого носителя составляет от 0,01 до 0,2, и второй носитель характеризует кривая распределения пор с двумя пиками распределения пор, причем первый пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 4 до 80 нм, и второй пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 100 до 8000 нм.
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения предложен способ получения катализатора, включающий следующие стадии:
1) формование исходного материала для придания первому носителю заданной формы, осуществление реакции в течение от 5 до 24 часов при температуре от 40 до 90°С в воздушной атмосфере с относительной влажностью, составляющей более чем или равной 80%, высушивание и прокаливание с получением первого носителя, представляющего собой материал, выбранный из группы, которую составляют α-оксид алюминия, карбид кремния, муллит, кордиерит, диоксид циркония, диоксид титана и их смеси;
2) суспендирование пористого материала, выбранного из группы, которую составляют γ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, η-оксид алюминия, θ-оксид алюминия, цеолиты, нецеолитные молекулярные сита, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид церия и их смеси, необязательно вместе с порообразующим веществом, а затем нанесение полученной в результате суспензии на наружную поверхность первого носителя, высушивание и прокаливание с получением носителя, содержащего первый носитель и второй носитель, нанесенный на наружную поверхность первого носителя, причем пористый материал характеризует кривая распределения пор с одним пиком распределения пор, имеющим вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 4 до 80 нм, или пористый материал характеризует кривая распределения пор с двумя пиками распределения пор, причем первый пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 4 до 80 нм, и второй пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 100 до 8000 нм;
3) пропитывание носителя, полученного на стадии (2), раствором, содержащим каталитический активный компонент, высушивание и прокаливание, а затем необязательное осуществление паровой обработки с получением исходного материала катализатора; и
4) восстановление водородом исходного материала катализатора, полученного на стадии (3), с получением катализатора в качестве продукта.
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения предложено применение катализатора согласно настоящему изобретению или катализатора, полученного способом согласно настоящему изобретению, для катализа реакции превращения углеводородов.
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения предложен способ каталитического превращения углеводородов, включающий стадию введения углеводородного исходного материала в контакт с катализатором согласно настоящему изобретению или с катализатором, полученным способом согласно настоящему изобретению, для осуществления реакции.
Углеводород представляет собой предпочтительно алкан или алкен С3-С20 и предпочтительнее линейный алкан или алкен С10-С15.
Предпочтительно реакция превращения выбрана из группы, которую составляют реакции дегидрирования, алкилирования и гидрирования.
Согласно настоящему изобретению выбраны различные материалы для получения носителя катализатора, имеющего различные свойства внутри и снаружи и содержащего первый носитель и второй носитель, нанесенный на наружную поверхность первого носителя, причем активные центры каталитической реакции распределены на втором носителе, который расположен снаружи, таким образом, что значительно сокращается расстояние диффузии реагирующих веществ и продуктов в катализаторе. В то же время, присутствуют два различных типа пор с различными диаметрами пор посредством регулирования пористой структуры второго носителя, в которой поры первого типа обеспечивают высокую удельную площадь поверхности и активные центры, требуемые для реакции, таким образом, что повышается реакционная активность катализатора; поры второго типа служат в качестве каналов для диффузии реагирующих веществ и продуктов, таким образом, что значительно усиливается процесс диффузии реагирующих веществ и продуктов, сокращается вероятность осуществления глубоких побочных реакций, повышается селективность реакции, и увеличивается продолжительность эксплуатации катализатора. Кроме того, первый носитель катализатора, используемый согласно настоящему изобретению, имеет меньшую пористость, таким образом, что сокращается инфильтрация каталитического активного компонента, повышается эффективность использования каталитического активного компонента катализатора, снижется сложность регенерации благородного металла из отработанного катализатора после того, как катализатор инактивируется и заменяется, в то же время также сокращается диффузия реагирующих веществ и продуктов в первый носитель, и уменьшается расстояние диффузии реагирующих веществ и продуктов в катализаторе, таким образом, что дополнительно снижается вероятность осуществления побочных реакций, и может быть достигнута более высокая селективность реакции.
Краткое описание фигур
На фиг. 1 представлена кривая распределения пор второго носителя катализатора, полученного в примере 1 настоящего изобретения.
Подробное раскрытие настоящего изобретения
Далее настоящее изобретение будет подробно описано в настоящем документе с представлением соответствующих конкретных вариантов осуществления и сопровождающих фигур. Следует отметить, что конкретные варианты осуществления настоящего изобретения представлены исключительно для иллюстративных целей и не предназначены для ограничения каким-либо образом.
Любые конкретные численные значения, в том числе конечные точки численных диапазонов, которые описаны в контексте настоящего изобретения, не ограничиваются соответствующими точными значениями, но их следует истолковывать в качестве дополнительно охватывающих все значения вблизи соответствующих точных значений, в такие как любые возможные значения в пределах ±5% от точного значения. Кроме того, что касается любого численного диапазона, описанного в настоящем документе, могут быть произведены произвольные сочетания между конечными точками диапазона, между каждой конечной точкой и любым конкретным значением в пределах диапазона или между любыми двумя конкретными значениями в пределах диапазона с получением одного или нескольких новых численных диапазонов, причем эти новые численные диапазоны также следует рассматривать в качестве конкретно описанных в настоящем изобретении.
Если не определены иные условия, термины, используемые в настоящем документе, имеют такие значения, которые обычно понимают специалисты в данной области техники; а если термины определены в настоящем документе и их определения отличаются от обычного понимания в технике, то преобладающую силу должны иметь определения, представленные в настоящем документе.
Согласно настоящему изобретению термин «кривая распределения пор» означает кривую, получаемую при исследовании пористого материала методом ртутной интрузионной порометрии по стандарту ISO 15901-1, такую как кривая, которая представлена на фиг. 1, где диаметры пор приведены на оси абсцисс, координатная шкала представляет собой логарифмическую шкалу, и дифференциалы поровых объемов по отношению к логарифмам диаметров пор приведены на оси ординат.
Согласно настоящему изобретению поры, соответствующие первому пику распределения пор на кривой распределения пор, называются порами первого типа, и поры, соответствующие второму пику распределения пор на кривой распределения пор, называются порами второго типа. Соответственно, удельный поровый объем пор, соответствующих первому пику распределения пор, называется удельным поровым объемом пор первого типа, и удельный поровый объем пор, соответствующих второму пику распределения пор, называется удельным поровым объемом пор второго типа.
Согласно настоящему изобретению «удельный поровый объем» выражен по отношению к массе соответствующего носителя и может быть определен с применением ртутной интрузионной порометрии по стандарту ISO 15901-1.
Согласно настоящему изобретению термин «максимальное значение распределения пор по диаметрам» означает диаметр пор, соответствующий вершине соответствующего пика распределения пор, например, максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа означает диаметр пор, соответствующий вершине первого пика распределения пор, и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа означает диаметр пор, соответствующий вершине второго пика распределения пор.
В контексте настоящего изобретения, в дополнение к тем предметам, которые указаны определенным образом, любой предмет или предметы, которые не были упомянуты, считаются такими же, как соответствующие предметы, известные в технике, без какого-либо изменения. Кроме того, любые из вариантов осуществления, которые описаны в настоящем документе, могут быть произвольным образом объединены с одним или несколькими из других вариантов осуществления, которые описаны в настоящем документе, и технические решения или идеи, которые могут быть получены в результате этого, рассматриваются в качестве части первоначального раскрытия или первоначального описание настоящего изобретения, и их не следует рассматривать в качестве новых предметов, которые не были описаны или предположены в настоящем документе, если для специалистов в данной области техники не является понятным, что такое сочетание очевидно является необоснованным.
Все патентные и непатентные документы, которые процитированы в настоящем документе, в том числе, но без ограничения, учебные пособия и журнальные статьи, во всей своей полноте считаются включенными в настоящий документ посредством ссылки.
Как описано выше, согласно первому аспекту настоящего изобретения предложен катализатор, содержащий носитель, содержащий первый носитель и второй носитель, нанесенный на наружную поверхность первого носителя, и каталитический активный компонент, нанесенный на второй носитель, причем первый носитель имеет пористость, которая составляет менее чем или равняется 35%, соотношение толщины второго носителя и эффективного диаметра первого носителя составляет от 0,01 до 0,2, второй носитель характеризует кривая распределения пор с двумя пиками распределения пор, причем первый пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор (также называется максимальным значением распределения пор по диаметру для первого типа пор) в диапазоне от 4 до 80 нм, и второй пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор (также называется максимальным значением распределения пор по диаметру для второго типа пор) в диапазоне от 100 до 8000 нм.
Катализатор, используемый согласно настоящему изобретению, содержит первый носитель, имеющий меньшую пористость, и второй носитель, имеющий пористую структуру и нанесенный на наружную поверхность первого носителя, причем каталитический активный компонент нанесен, главным образом, на пористый второй носитель. Согласно предпочтительному варианту осуществления первый носитель имеет пористость, которая составляет менее чем или равняется 25% и предпочтительнее составляет менее чем или равняется 15%. Согласно настоящему изобретению пористость может быть определена с применением ртутной интрузионной порометрии по стандарту ISO 15901-1. Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления первый носитель характеризуют удельный поровый объем, который составляет менее чем или равняется 0,3 мл/г, и измеренная методом ртутной интрузионной порометрии удельная площадь поверхности, которая составляет менее чем или равняется 5 м2/г.
Имеющий низкую пористость первый носитель может сокращать инфильтрацию каталитического активного компонента, и, таким образом, он имеет чрезвычайно низкое содержание благородного металла, в результате чего может быть повышена эффективность использования каталитического активного компонента. В то же время пониженная пористость первого носителя также может сокращать направленную внутрь диффузию реагентов и продуктов, таким образом, что может быть сокращено расстояние диффузии реагентов и продуктов в катализаторе, и может быть сокращена вероятность возникновения побочных реакций.
Кроме того, применение имеющего низкую пористость первого носителя также может снижать сложность регенерации благородного металла из отработанного катализатора. В случае катализатора, содержащего благородный металл, такой как платина, в целях сокращения расходов, благородный металл, нанесенный на отработанный катализатор, подлежит регенерации и повторному применению после того, как катализатор теряет свою активность и заменяется, и в процессе регенерации требуется растворение отработанного катализатора в кислоте или щелочи для экстракции в раствор нанесенного благородного металла и его последующей регенерации. Однако, как правило, материал, который составляет первый носитель, не может быть полностью растворен в кислоте или щелочи, и при этом происходит инфильтрация относительно большого количества благородного металла в первый носитель, становится затруднительной полная регенерация благородного металла с применением химического процесса, и относительно большое количество благородного металла может все же удерживаться в первом носителе после регенерации, таким образом, что оказывается низкой степень регенерации благородного металла. В катализаторе согласно настоящему изобретению материал, который составляет второй носитель, как правило, может быть полностью растворен в кислоте или основании, и, таким образом, компонент благородного металла, который нанесен на второй носитель, может быть относительно легко регенерирован; в то же время первый носитель имеет пониженную пористость, таким образом, что может сокращаться инфильтрация каталитического активного компонента, может снижаться до минимума количество благородного металла, присутствующего в первом носителе, и в результате этого уменьшаются потери в процессе регенерации благородного металла из отработанного катализатора.
Согласно настоящему изобретению диаметр пор, соответствующих первому пику распределения пор, т.е. пор первого типа, второго носителя может, как правило, находиться в диапазоне от 4 до 200 нм и предпочтительно в диапазоне от 6 до 100 нм; диаметр пор для пор, соответствующих второму пику распределения пор, т.е. пор второго типа второго носителя может, как правило, находиться в диапазоне от 80 до 10000 нм и предпочтительно в диапазоне от 100 до 5000 нм.
Согласно предпочтительному варианту осуществления первый пик распределения пор второго носителя имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 8 до 50 нм и предпочтительнее в диапазоне от 10 до 50 нм, и второй пик распределения пор второго носителя имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 200 до 3000 нм и предпочтительнее в диапазоне от 200 до 1000 нм.
Согласно предпочтительному варианту осуществления полный удельный поровый объем пор, соответствующих первому пику распределения пор, и пор, соответствующих второму пику распределения пор (также называется термином «полный удельный поровый объем пор первого типа и пор второго типа»), второго носителя составляет по меньшей мере 0,5 мл/г и предпочтительно по меньшей мере 1,0 мл/г. Предпочтительнее соотношение порового объема пор, соответствующих первому пику распределения пор (также называется термином «поровый объем пор первого типа»), и порового объема пор, соответствующих второму пику распределения пор (также называется термином «поровый объем пор второго типа») составляет от 1:9 до 9:1 и предпочтительно от 3:7 до 7:3.
Катализаторы согласно настоящему изобретению являются подходящими для катализа реакции превращения углеводородов, которые могут представлять собой алканы или алкены С3-С20 и предпочтительно линейные алканы или алкены С10-С15; эта реакция превращения может представлять собой реакции дегидрирования, алкилирования и гидрирования.
Молекулярный объем, который характеризует длинноцепочечные алканы/алкены, в частности, линейные алканы/алкены С10-С15, является относительно большим. По сравнению с некоторыми низкомолекулярными углеводородами, содержащими небольшое число атомов углерода, длинноцепочечные алканы/олефины имеют более высокое сопротивление диффузии и продолжительное время удерживания в катализаторе, таким образом, что упрощается протекание глубоких побочных реакций, снижается селективность в отношении целевых продуктов, происходит значительное образование углеродных отложений в катализаторе, и сокращается продолжительность эксплуатации катализатора. Носитель катализатора согласно настоящему изобретению получают посредством объединения двух материалов, которые имеют различные свойства и представляют собой первый носитель и второй носитель, и при этом активные центры каталитической реакции распределены только на втором носителе, который расположен снаружи, таким образом, что значительно сокращается расстояние диффузии реагентов и продуктов в катализаторе. Второй носитель может содержать поры двух различных типов, причем поры первого типа имеют меньший размер (максимальное значение в распределении пор по диаметру составляет от 4 до 80 нм), а также имеют высокую удельную площадь поверхности и активные центры, требуемые для реакции, таким образом, что повышается реакционная активность катализатора; при этом поры второго типа имеет больший размер (максимальное значение в распределении пор по диаметру составляет от 100 до 8000 нм) и служат в качестве каналов для диффузии реагентов и продуктов, таким образом, что значительно сокращается продолжительность диффузии реагентов и продуктов, ускоряется процесс их диффузии, снижается их сопротивление диффузии, сокращается их продолжительность удерживания в катализаторе, и, в свою очередь, уменьшается вероятность возникновения побочных реакций, повышается селективность в отношении целевого продукта, эффективно повышается реакционная способность катализатора, сокращаются образование и накопление углеродных отложений, и увеличивается продолжительность эксплуатации катализатора. Таким образом, катализатор согласно настоящему изобретению оказывается особенно подходящим для способа превращения углеводородов, представляющих собой длинноцепочечные алканы/олефины, в том числе для реакции дегидрирования длинноцепочечных алканов, селективной реакции гидрирования длинноцепочечных диолефинов, реакции алкилирования длинноцепочечных алкенов и т.д., например, для способа превращения углеводородов, представляющих собой алканы и алкены С3-С20, в частности, для дегидрирования длинноцепочечных линейных алканов С10-С15 в целях получения моноолефинов, для селективного гидрирования длинноцепочечных диолефинов С10-С15, для алкилирования длинноцепочечных алкенов С10-С15 и т.д.
Согласно настоящему изобретению носитель катализатора составляют в сочетании первый носитель, расположенный во внутренней части, и второй носитель, расположенный в наружной части, причем эти два носителя представляют собой два материала с различными свойствами. Примерные составляющие материалы первого носителя представляют собой, но не ограничиваются этим, α-оксид алюминия, карбид кремния, муллит, кордиерит, диоксид циркония, диоксид титана или их смесь. Первый носитель может быть изготовлен в разнообразных формах, которые могут потребоваться, таких как сфера, плитка, лист, кольцо, звездочка, цилиндр и т.д., предпочтительно в форме сферы. Первый носитель может иметь эффективный диаметр, составляющий от 0,5 мм до 10 мм и предпочтительно от 1,2 мм до 2,5 мм. Когда первый носитель имеет сферическую форму, эффективный диаметр означает фактический диаметр первого носителя; и когда первый носитель имеет несферическую форму, эффективный диаметр означает диаметр сферы, получаемый, когда первый носитель присутствует в форме сферы.
Согласно настоящему изобретению примерные составляющие материалы второго носителя представляют собой, но не ограничиваются этим, γ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, η-оксид алюминия, θ-оксид алюминия, цеолит, нецеолитное молекулярное сито, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид церия или их смесь, предпочтительно γ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, цеолит, нецеолитное молекулярное сито или их смесь. Второй носитель имеет два различных типа пористой структуры, имеющих различные диаметры пор, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа находится в диапазоне от 4 и 80 нм, предпочтительно в диапазоне от 8 до 50 нм и предпочтительнее в диапазоне от 10 до 50 нм, и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа находится в диапазоне от 100 и 8000 нм, предпочтительно в диапазоне от 200 до 3000 нм и предпочтительнее в диапазоне от 200 до 1000 нм. Согласно предпочтительному варианту осуществления второй носитель имеет измеренную методом ртутной интрузионной порометрии удельную площадь поверхности, составляющую по меньшей мере 50 м2/г и предпочтительно по меньшей мере 100 м2/г.
Согласно настоящему изобретению, толщина второго носителя может быть определена в зависимости от эффективного диаметра первого носителя, таким образом, чтобы были получены оптимальные эксплуатационные характеристики каталитической реакции. Как правило, соотношение толщины второго носителя и эффективного диаметра первого носителя составляет от 0,01 до 0,2.
Согласно предпочтительному варианту осуществления каталитический активный компонент катализатора согласно настоящему изобретению содержит первый каталитический активный компонент, содержащий один или несколько металлов, выбранных из металлов платиновой группы, таких как платина, палладий, осмий, иридий, рутений, родий или их смеси, предпочтительно платина; второй каталитический активный компонент, содержащий один или несколько металлов, выбранных из группы, которую составляют группа IIIA, группа IVA, группа IIIB и переходные металлы, предпочтительно из группы, которую составляют олово, германий, свинец, индий, лантан, церий, цинк или их смеси, предпочтительнее из группы, которую составляют олово и лантан, в частности, олово; третий каталитический активный компонент, содержащий один или несколько металлов, выбранных из группы, которую составляют щелочные металлы и щелочноземельные металлы, предпочтительно из группы, которую составляют литий, натрий, калий, магний, кальций, стронций и их сочетания, предпочтительнее из группы, которую составляют натрий и магний, и особенно предпочтительно натрий. Предпочтительнее катализатор содержит от 0,05 до 0,5 мас. % первого каталитического активного компонента, от 0,01 до 0,5 мас. % второго каталитического активного компонента и от 0,01 до 0,5 мас. % третьего каталитического активного компонента по отношению к полной массе катализатора.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления первый каталитический активный компонент представляет собой платину, второй каталитический активный компонент представляет собой олово, и третий каталитический активный компонент представляет собой щелочной металл, такой как литий, натрий и/или калий, предпочтительно натрий. Еще предпочтительнее катализатор содержит от 0,05 до 0,5 мас. % платины, от 0,01 до 0,5 мас. % олова и от 0,01 до 0,5 мас. % щелочного металла по отношению к полной массе катализатора.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления каталитический активный компонент дополнительно содержит четвертый каталитический активный компонент, содержащий один или несколько элементов, выбранных из группы, которую составляют железо, кобальт и никель, предпочтительно кобальт, в количестве, составляющем от 0,01 до 1,5 мас. % по отношению к полной массе катализатора. Еще предпочтительнее катализатор содержит от 0,05 до 0,5 мас. % платины, от 0,01 до 0,5 мас. % олова; от 0,01 до 0,5 мас. % щелочного металла (такого как литий, натрий и/или калий, предпочтительно натрий); и от 0,01 до 1,5 мас. % кобальта по отношению к полной массе катализатора.
Согласно настоящему изобретению регулирование эксплуатационных характеристик катализатора может быть осуществлено посредством изменения атомного соотношения олова и платины в каталитическом активном компоненте, причем атомное соотношение олова и платины составляет, как правило, от 1 до 5 и предпочтительно от 1 до 2.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен способ получения катализатора, включающий следующие стадии:
1) формование исходного материала для придания первому носителю заданной формы, осуществление реакции в течение от 5 до 24 часов при температуре от 40 до 90°С в воздушной атмосфере с относительной влажностью, составляющей более чем или равной 80%, высушивание и прокаливание с получением первого носителя, представляющего собой материал, выбранный из группы, которую составляют α-оксид алюминия, карбид кремния, муллит, кордиерит, диоксид циркония, диоксид титана и их смеси;
2) суспендирование пористого материала, выбранного из группы, которую составляют γ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, η-оксид алюминия, θ-оксид алюминия, цеолиты, нецеолитные молекулярные сита, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид церия и их смеси, необязательно вместе с порообразующим веществом, а затем нанесение полученной в результате суспензии на наружную поверхность первого носителя, высушивание и прокаливание с получением носителя, содержащего первый носитель и второй носитель, нанесенный на наружную поверхность первого носителя, причем пористый материал характеризует кривая распределения пор с одним пиком распределения пор, имеющим вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 4 до 80 нм, или пористый материал характеризует кривая распределения пор с двумя пиками распределения пор, причем первый пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 4 до 80 нм, и второй пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 100 до 8000 нм;
3) пропитывание носителя, полученного на стадии (2), раствором, содержащим каталитический активный компонент, высушивание и прокаливание, а затем необязательное осуществление паровой обработки с получением исходного материала катализатора; и
4) восстановление водородом исходного материала катализатора, полученного на стадии (3), с получением катализатора в качестве продукта.
Формование первого носителя может быть осуществлено известными в технике способами формования носителей, такими как компрессионное формование, экструзионное формование, шаропрокатное формование, шароотливное формование, грануляционное формование, расплавное формование и т.д. В зависимости от материала для формования первого носителя, как правило, формование осуществляется посредством добавления одной или нескольких неорганических кислот или органических кислот, таких как азотная кислота, хлористоводородная кислота, лимонная кислота, ледяная уксусная кислота и другие кислоты, в порошкообразный исходный материал в количестве от 2 до 20% по отношению к массе порошка вместе с небольшим количеством воды, тщательное перемешивание и затем формование, причем сформованный первый носитель необходимо вводить в последующую реакцию, которая осуществляется в течение от 5 до 24 часов при температуре, составляющей от 40 до 90°С в воздушной атмосфере с относительной влажностью, составляющей более чем или равной 80%, причем влажность среды необходимо поддерживать при соответствующей температуре, чтобы обеспечивать полное превращение кристаллической структуры, а затем высушивание в течение от 2 до 8 часов при температуре, составляющей от 100 до 150°С. Высушенный первый носитель должен быть подвергнут формованию посредством прокаливания при определенной температуре с конечным образованием структуры, имеющей низкую пористость, и температура прокаливания составляет по меньшей мере более чем температура эксплуатации катализатора и составляет, как правило, от 350 до 1700°С в зависимости от свойств различных материалов. Прокаленный первый носитель представляет собой имеющий низкую пористость материал, в частности, материал, который характеризуют удельный поровый объем, который составляет менее чем или равняется 0,3 мл/г, измеренная методом ртутной интрузионной порометрии удельная площадь поверхности, которая составляет менее чем или равняется 5 м2/г, и пористость, которая составляет менее чем или равняется 35%.
Исходный материал, пригодный для применения в получении первого носителя, хорошо известен специалистам в данной области техники и может быть выбран в зависимости от составляющего материала первого носителя. Например, когда первый носитель представляет собой муллит, он может быть синтезирован способом спекания с применением оксида алюминия и диоксида кремния в качестве исходного материала; когда первый носитель представляет собой α-оксид алюминия, он может быть получен посредством спекания при высокой температуре с применением гидроксида алюминия в качестве исходного материала.
Объединение второго носителя и первого носителя может быть достигнуто посредством первоначального изготовления суспензии материала второго носителя и последующего нанесения полученной в результате суспензии на наружную поверхность первого носителя с применением традиционных способов нанесения покрытия, в том числе, но без ограничения, таких как погружение, распыление, окрашивание и т.д. Для получения суспензии материала второго носителя, как правило, предусмотрен способ пептизации, в котором материал второго носителя, имеющий пористую структуру, смешивают с водой в определенном соотношении и перемешивают, и, как правило, добавляют в определенном количестве пептизирующее вещество, такое как азотная кислота, хлористоводородная кислота или органическая кислота, причем соответствующее количество составляет от 0,01 до 5% по отношению к полному количеству суспензии. Толщину второго носителя можно регулировать посредством используемого количества суспензии материала второго носителя.
Второй носитель, содержащий поры двух типов, может быть непосредственно получен из пористого материала, имеющего требуемую пористую структуру, или он может быть получен из пористого материала, имеющего определенную пористую структуру в сочетании с соответствующим количеством порообразующего вещества. Например, второй носитель может быть непосредственно получен из пористого материала, содержащего поры двух типов (например, поры с максимальным значением распределения пор по диаметрам в диапазонах от 4 до 80 нм и от 100 до 8000 нм, соответственно); или в качестве альтернативы, он может быть получен из пористого материала, содержащего поры только одного типа (например, поры с максимальным значением распределения пор по диаметрам в диапазоне от 4 до 80 нм) в сочетании с соответствующим количеством порообразующего вещества. В зависимости от желательного диаметра пор, в качестве порообразующего вещества могут быть выбраны порошок сесбании, метилцеллюлоза, поливиниловый спирт, технический углерод и т.д., но оно не ограничено указанными материалами, и используемое количество регулируется в диапазоне от 5 до 50% по отношению к массе пористого материала, используемого для изготовления второго носителя. Второй носитель полученного в конечном счете катализатора содержит поры двух типов, причем поры первого типа характеризует максимальное значение распределения пор по диаметрам, находящееся в диапазоне от 4 до 80 нм, предпочтительно в диапазоне от 8 до 50 нм и предпочтительнее в диапазоне от 10 до 50 нм, и поры второго типа характеризует максимальное значение распределения пор по диаметрам, находящееся в диапазоне от 100 до 8000 нм и предпочтительно в диапазоне от 200 до 3000 нм и предпочтительнее в диапазоне от 200 до 1000 нм. Поры первого типа характеризует поровый объем, который составляет от 10% до 90%, предпочтительно от 30% до 70% полного порового объема, и поры второго типа характеризует поровый объем, который составляет от 90% до 10% и предпочтительно от 70% до 30% полного порового объема.
Объединение второго носителя и первого носителя должно быть завершено посредством прокаливания при высокой температуре. Например, первый носитель, на который нанесена суспензия пористого материала, высушивают при температуре от 60 до 200°С в течение от 0,5 до 10 часов, а затем прокаливают при температуре от 300°С до 1000°С в течение достаточного периода времени, составляющего, например, от 2 до 15 часов, с получением носителя, содержащего первый носитель и второй носитель, нанесенный на наружную поверхность первого носителя.
Каждый каталитический активный компонент может быть нанесен на вышеупомянутый носитель посредством пропитывания. Один способ заключается в том, чтобы вводить разнообразные каталитические активные компоненты в смешанный раствор и приводить этот смешанный раствор в контакт с носителем; другой способ заключается в том, чтобы раздельно вводить раствор каждого каталитического активного компонента в контакт с носителем. Носитель, пропитанный каталитическим активным компонентом, высушивают при температуре от 80 до 150°С, прокаливают при постоянной температуре от 250 до 650°С в течение от 2 до 8 часов и дополнительно обрабатывают при температуре от 200 до 700°С в течение от 0,5 до 4 часов с введением водяного пара, и затем восстанавливают водородом при температуре, составляющей от 100 до 600°С, в течение от 0,5 до 10 часов с получением катализатора в качестве продукта.
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предложено применение катализатора согласно настоящему изобретению или катализатора, полученного способом согласно настоящему изобретению, для катализа реакции превращения углеводородов.
Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения предложен способ каталитического превращения углеводородов, включающий стадию введения углеводородного исходного материала в контакт с катализатором согласно настоящему изобретению или с катализатором, полученным способом согласно настоящему изобретению, для осуществления реакции.
Согласно предпочтительному варианту осуществления углеводород представляет собой алкан или алкен С3-С20 и предпочтительнее линейный алкан или алкен С10-С15.
Согласно предпочтительному варианту осуществления реакция превращения выбрана из группы, которую составляют реакции дегидрирования, алкилирования и гидрирования.
Согласно некоторым предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения предложены следующие технические решения:
1. Катализатор для реакций превращения углеводородов, отличающийся тем, что катализатор содержит носитель и по меньшей мере один каталитический компонент, нанесенный на носитель, причем носитель содержит по меньшей мере первый слой носителя и второй слой носителя, при этом на первый слой носителя пространственно нанесен второй слой носителя, материал первого слоя носителя отличается от материала второго слоя носителя, и по меньшей мере один каталитический компонент нанесен на второй слой носителя, соотношение толщины второго слоя носителя и эффективного диаметра первого слоя носителя составляет от 0,01 до 0,2, второй слой носителя содержит поры первого типа и поры второго типа, причем поры первого типа характеризует максимальное значение распределения пор по диаметру, составляющее от 4 до 50 нм, и поры второго типа характеризует максимальное значение распределения пор по диаметру, составляющее от 100 до 1000 нм.
2. Катализатор согласно решению 1, в котором поры первого типа характеризует максимальное значение распределения пор по диаметру, составляющее от 10 до 20 нм, и поры второго типа характеризует максимальное значение распределения пор по диаметру, составляющее от 150 до 500 нм.
3. Катализатор согласно решению 1, в котором пористость первого слоя носителя составляет менее чем пористость второго слоя носителя, первый слой носителя имеет поровый объем, который составляет менее чем или равняется 0,3 мл/г, и удельную площадь поверхности по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), которая составляет менее чем или равняется 20 м2/г.
4. Катализатор согласно решению 1, в котором каталитический компонент содержит один или несколько первых каталитических компонентов, содержащих один или несколько металлов платиновой группы, один или несколько вторых каталитических компонентов, содержащих один или несколько металлов группы IIIA, группы IVA, группы IIB или переходных металлов, и один или несколько третьих каталитических компонентов, содержащих один или несколько щелочных металлов или щелочноземельных металлов.
5. Катализатор согласно решению 4, в котором первый каталитический компонент представляет собой платину, второй каталитический компонент представляет собой олово, и третий каталитический компонент представляет собой щелочной металл.
6. Катализатор согласно решению 5, в котором каталитический компонент содержит, в массовых процентах по отношению к полной массе катализатора, от 0,05 до 0,5% платины; от 0,01 до 0,5% олова; и от 0,01 до 0,5% щелочного металла.
7. Катализатор согласно решению 4, в котором третий каталитический компонент дополнительно содержит один или несколько элементов, представляющих собой железо, кобальт и никель в количестве, составляющем от 0,01 до 1,5 мас. % по отношению к полной массе катализатора.
8. Катализатор согласно решению 7, в котором третий каталитический компонент представляет собой кобальт.
9. Катализатор согласно решению 1, причем углеводород представляет собой алкан или алкен С3-С20 и предпочтительно линейный алкан или алкен С10-С15, и реакция превращения включает дегидрирование, алкилирование и гидрирование.
Примеры
Настоящее изобретение будет описано подробно посредством примеров, но эти примеры не следует рассматривать в качестве ограничений.
В каждом из следующих примеров и сравнительных примеров значения удельного порового объема, пористости и удельной площади поверхности первого и второго носителей и распределение пор второго носителя были исследованы с применением ртутной интрузионной порометрии по стандарту ISO 15901-1 (исследование распределения пор по диаметрам и пористости твердых материалов методами ртутной порометрии и адсорбции газа) с помощью устройства, известного как ртутный порометрический анализатор Poremaster GT60 от компании Quantachrome Instrument Corporation, причем исследование было осуществлено в следующих условиях: краевой угол смачивания составлял 140°, и поверхностное натяжение ртути при 25°С составляло 0,4842 Н⋅м-1. Последующая обработка данных была выполнена с применением программного обеспечения PoreMaster для Windows. Кривая распределения пор второго носителя была построена посредством обработки результатов измерений с применением программного обеспечения Origin.
В каждом из следующих примеров и сравнительных примеров содержание каталитического активного компонента в полученном в результате катализаторе измеряли методом рентгеновской флуоресцентной спектрометрии с применением рентгеновского флуоресцентного анализатора ADVANT'TP от компании ARL при исследовании в следующих условиях: 40 кВ/60 мА, родиевая мишень.
В каждом из следующих примеров и сравнительных примеров кристаллическую форму материала носителя определяли методом рентгеновской порошковой дифрактометрии (РПД) с применением рентгеновского дифрактометра X'TRA от компании ARL при исследовании в следующих условиях: медная мишень, излучение Kα (длина волны λ=0,154 нм), напряжение рентгеновской трубки составляло 45 кВ, ток рентгеновской трубки составлял 200 мА, и скорость сканирования составляла 10° (20)/мин.
В каждом из следующих примеров и сравнительных примеров толщину второго носителя измеряли методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с применением лабораторного микроскопа ТМ3000 от компании Hitachi при исследовании в условиях, в которых образец наблюдали после фиксации на предметном столике с помощью проводящего связующего вещества при напряжении 15 кВ.
В следующих примерах и сравнительных примерах порошкообразный оксид алюминия, содержащий поры двух типов, который был использован для получения второго носителя, получали в соответствии со способом, описанным в публикации патентной заявки КНР № CN1120971А, а другие порошкообразные образцы оксида алюминия и гидроксида алюминия были получены от компании Shandong Aluminum Industries, Inc.
Если не определены иные условия, все реагенты, используемые в следующих примерах и сравнительных примерах, представляли собой чистые для анализа реагенты, которые имеются в продаже.
Пример 1. Получение катализатора А
В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами двух типов использовали для получения второго носителя, муллит использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.
500 г порошкообразного оксида алюминия (имеющего чистоту 98,6%), 196 г порошкообразного диоксида кремния (имеющего чистоту 99,0%), 70 г воды и 10 г 10% азотной кислоты смешивали, перемешивали в течение 1 часа и прессовали, получая таблетки, после этого таблетки реагировали в течение 10 часов в условиях температуры 70°С и относительной влажности, составляющей более чем или равной 80%, затем таблетки высушивали в течение 2 часов при температуре 150°С и прокаливали в течение 3 часов при температуре 1450°С с получением таблеток первого носителя, имеющих диаметр 2,0 мм, для которых с применением анализа методом РПД была определена кристаллическая форма муллита.
Полученный в результате первый носитель исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии, и результаты продемонстрировали, что у первого носителя удельный поровый объем составлял 0,09 мл/г, удельная площадь поверхности составляла 0,21 м2/г, и пористость составляла 12%.
50 г порошкообразного оксида алюминия (имеющий поры двух типов, причем максимальные значения распределения пор по диаметрам для пор двух составляли 27 нм и 375 нм, соответственно), 20 г 20% азотной кислоты и 600 г воды смешивали и перемешивали в течение 2 часов с получением суспензии оксида алюминия. Суспензию распыляли с помощью распылительного пистолета на таблетки первого носителя, имеющие диаметр 2,0 мм. Покрытые суспензией таблетки высушивали при температуре 100°С в течение 6 часов и затем прокаливали при температуре 500°С в течение 6 часов с получением носителя, содержащего внутренний и наружный слои. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 150 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,075.
Навески 0,44 г пентагидрата тетрахлорида олова и 0,58 г хлорида натрия растворяли в 32 мл водного раствора платинохлористоводородной кислоты, имеющего концентрацию 6,5 мг/мл в пересчете на платину, добавляли 10 мл хлористоводородной кислоты, имеющего концентрацию 15 мас. %, и смесь разбавляли дистиллированной водой до 75 мл для получения пропиточного раствора. 100 г полученного носителя замачивали в пропиточном растворе в течение 10 минут для полного впитывания, затем нагревали и вакуумировали до полного отсутствия жидкого остатка, высушивали в течение 30 минут 120°С, затем прокаливали в течение 4 часов при 450°С, дополнительно обрабатывали с введением водяного пара в течение 1 часа при 450°С и восстанавливали водородом в течение 2 часов при 500°С с получением целевого катализатора А. Катализатор А содержал 0,21 мас. % платины, 0,15 мас. % олова и 0,23 мас. % натрия по отношению к полной массе катализатора при определении методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии.
Второй носитель, нанесенный на наружную поверхность первого носителя, отслаивали механическим методом, второй носитель исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии, и полученная в результате кривая распределения пор проиллюстрирована на фиг. 1. Как можно видеть на фиг. 1, кривая распределения пор второго носителя катализатора содержит два пика распределения пор, показывая, что во втором носителе присутствуют поры двух типов, имеющие различные размеры, максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа (т.е. значение диаметра пор, которому соответствует вершина первого пика распределения пор на кривой, то же самое далее) составляет 22 нм, и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа (т.е. значение диаметра пор, которому соответствует вершина второго пика распределения пор на кривой, то же самое далее) составляет 412 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,98 мл/г, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,72 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,70 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 152 м2/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.
Пример 2. Получение катализатора В
В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами одного типа использовали в сочетании с порообразующим веществом, представляющим собой метилцеллюлозу, для получения второго носителя с порами двух типов, муллит использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.
Первый носитель был получен согласно описанию в примере 1.
Суспензия оксида алюминия была получена посредством смешивания 50 г порошкообразного оксида алюминия (содержащего поры одного типа, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам составляло 25 нм), 20 г 20% азотной кислоты, 12 г метилцеллюлозы и 600 г воды в процессе перемешивания. Носитель, содержащий внутренний и наружный слои, был изготовлен согласно описанию в примере 1 с соответствующим регулированием количества суспензии оксида алюминия. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 120 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,06.
Катализатор В был получен в соответствии со способом получения катализатора согласно описанию в примере 1.
Второй носитель катализатора исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии согласно описанию в примере 1 и обнаружили, что он содержит поры двух типов, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляло 19 нм и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляло 252 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,9 мл/г, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,6 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,50 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 135 м2/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.
Пример 3. Получение катализатора С
В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами двух типов использовали для получения второго носителя, муллит использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.
Первый носитель был получен согласно описанию в примере 1.
50 г порошкообразного оксида алюминия (имеющий поры двух типов, причем максимальные значения распределения пор по диаметрам для пор двух составляли 20 нм и 516 нм, соответственно), 20 г 20% азотной кислоты и 600 г воды смешивали и перемешивали в течение 2 часов с получением суспензии оксида алюминия. Носитель, содержащий внутренний и наружный слои, был изготовлен согласно описанию в примере 1 с соответствующим регулированием количества суспензии оксида алюминия. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 220 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,11.
Катализатор С был получен в соответствии со способом получения катализатора согласно описанию в примере 1.
Второй носитель катализатора исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии согласно описанию в примере 1 и обнаружили, что он содержит поры двух типов, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляло 15 нм и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляло 652 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,91 мл/г, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,69 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,60 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 145 м2/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.
Пример 4. Получение катализатора D
В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами двух типов использовали для получения второго носителя, муллит использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.
Первый носитель был получен согласно описанию в примере 1.
50 г порошкообразного оксида алюминия (имеющий поры двух типов, причем максимальные значения распределения пор по диаметрам для пор двух составляли 12 нм и 100 нм, соответственно), 20 г 20% азотной кислоты и 600 г воды смешивали и перемешивали в течение 2 часов с получением суспензии оксида алюминия. Носитель, содержащий внутренний и наружный слои, был изготовлен согласно описанию в примере 1 с соответствующим регулированием количества суспензии оксида алюминия. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 70 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,035.
Катализатор D был получен в соответствии со способом получения катализатора согласно описанию в примере 1.
Второй носитель катализатора исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии согласно описанию в примере 1 и обнаружили, что он содержит поры двух типов, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляло 9 нм и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляло 120 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,58 мл/г, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,82 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,40 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 122 м2/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.
Пример 5. Получение катализатора E
В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами двух типов использовали для получения второго носителя, α-оксид алюминия использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.
Носитель, содержащий внутренний и наружный слои, был изготовлен согласно описанию в примере 3 с соответствующим регулированием количества суспензии оксида алюминия. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 180 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,09.
Навески 0,44 г пентагидрата тетрахлорида олова, 0,58 г хлорида натрия и 0,44 г гексагидрата хлорида кобальта, соответственно, растворяли в 32 мл водного раствора платинохлористоводородной кислоты, имеющего концентрацию 6,5 мг/мл в пересчете на платину, добавляли 10 мл хлористоводородной кислоты, имеющей концентрацию 15 мас. %, а затем разбавляли дистиллированной водой до 75 мл, получая пропиточный раствор. 100 г полученного носителя замачивали в пропиточном растворе в течение 10 минут для полного впитывания, затем нагревали и вакуумировали до полного отсутствия жидкого остатка, высушивали в течение 30 минут при 120°С, затем прокаливали в течение 4 часов при 450°С, дополнительно обрабатывали с введением водяного пара в течение 1 часа при 450°С и восстанавливали водородом в течение 2 часов при 500°С с получением целевого катализатора Е. Катализатор E содержал 0,21 мас. % платины, 0,15 мас. % олова, 0,23 мас. % натрия и 0,11 мас. % кобальта по отношению к полной массе катализатора при определении методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии.
Второй носитель катализатора исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии согласно описанию в примере 1 и обнаружили, что он содержит поры двух типов, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляло 16 нм и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляло 630 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,68 мл/г, удельный поровый объем пор второго типа составлял 1,57 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,57 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 140 м2/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.
Пример 6. Получение катализатора F
В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами двух типов использовали для получения второго носителя, α-оксид алюминия использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.
800 г порошкообразного гидроксида алюминия (имеющего чистоту 99%) использовали для изготовления таблеток посредством шарикопрокатного формования, после этого таблетки реагировали в течение 20 часов в условиях температуры 70°С и относительной влажности, составляющей более чем или равной 80%, затем таблетки высушивали в течение 2 часов при температуре 120°С и прокаливали в течение 5 часов при температуре 1100°С с получением таблеток, имеющих диаметр 2,0 мм и предназначенных для применения в качестве первого носителя, для которого анализ методом РПД показал кристаллическую форму α-оксида алюминия.
Носитель, содержащий внутренний и наружный слои, был изготовлен согласно описанию в примере 1 с соответствующим регулированием количества суспензии оксида алюминия. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 150 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,075.
Катализатор F был получен в соответствии со способом получения катализаторов согласно описанию в примере 1.
Второй носитель катализатора исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии согласно описанию в примере 1 и обнаружили, что он содержит поры двух типов, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляло 20 нм и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляло 410 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,96 мл/г, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,70 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,66 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 148 м2/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.
Пример 7. Получение катализатора G
В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами одного типа использовали в сочетании с порообразующим веществом, представляющим собой метилцеллюлозу, для получения второго носителя с порами двух типов, муллит использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.
Первый носитель был получен согласно описанию в примере 1.
Суспензия оксида алюминия была получена посредством смешивания 50 г порошкообразного оксида алюминия (содержащего поры одного типа, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам составляло 28 нм), 18 г 20% азотной кислоты, 10 г метилцеллюлозы и 600 г воды в процессе перемешивания. Суспензию распыляли с помощью распылительного пистолета на таблетки первого носителя, имеющие диаметр 2,0 мм. Покрытые суспензией таблетки высушивали при температуре 100°С в течение 6 часов и затем прокаливали при температуре 900°С в течение 6 часов с получением носителя, содержащего внутренний и наружный слои. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 110 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,055.
Катализатор G был получен в соответствии со способом получения катализатора согласно описанию в примере 1.
Второй носитель катализатора исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии согласно описанию в примере 1 и обнаружили, что он содержит поры двух типов, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляло 20 нм и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляло 410 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,96 мл/г, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,70 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,66 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 106 м2/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД согласно описанию в примере 1.
Сравнительный пример 1. Получение катализатора H
В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами двух типов использовали для получения второго носителя, муллит использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.
500 г порошкообразного оксида алюминия (имеющего чистоту 98,6%), 196 г порошкообразного диоксида кремния (имеющего чистоту 99,0%), 70 г воды и 10 г 10% азотной кислоты смешивали, перемешивали в течение 1 часа, прессовали, получая таблетки, высушивали в течение 2 часов при температуре 150°С, и затем прокаливали в течение 1 часа при температуре 1450°С с получением таблеток первого носителя, имеющих диаметр 2,0 мм, для которых с применением анализа методом РПД была определена кристаллическая форма муллита.
Полученный в результате первый носитель исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии, и результаты продемонстрировали, что у первого носителя удельный поровый объем составлял 0,32 мл/г, удельная площадь поверхности составляла 8,5 м2/г, и пористость составляла 38%.
Носитель, содержащий внутренний и наружный слои, был изготовлен согласно описанию в примере 1 с соответствующим регулированием количества суспензии оксида алюминия. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 150 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,075.
Катализатор H был получен в соответствии со способом получения катализатора согласно описанию в примере 1.
Второй носитель катализатора исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии согласно описанию в примере 1 и обнаружили, что он содержит поры двух типов, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляло 22 нм и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляло 420 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,98 мл/г, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,71 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,69 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 155 м2/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.
Сравнительный пример 2. Получение катализатора I
В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами одного типа использовали для получения второго носителя, муллит использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.
Первый носитель был получен согласно описанию в примере 1.
Суспензия оксида алюминия была получена посредством смешивания 50 г порошкообразного оксида алюминия (содержащего поры одного типа, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам составляло 22 нм), 20 г 20% азотной кислоты и 600 г воды и перемешивания в течение 2 часов. Суспензию распыляли с помощью распылительного пистолета на таблетки первого носителя, имеющие диаметр 2,0 мм. Покрытые суспензией таблетки высушивали при температуре 100°С в течение 6 часов и затем прокаливали при температуре 500°С в течение 6 часов с получением носителя, содержащего внутренний и наружный слои. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 110 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,055.
Катализатор I был получен в соответствии со способом получения катализатора согласно описанию в примере 1.
Второй носитель катализатора исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии согласно описанию в примере 1 и обнаружили, что он содержит поры только одного типа, и максимальное значение распределения пор по диаметрам составляло 16 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем составлял 1,15 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 180 м2/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.
Сравнительный пример 3. Получение катализатора J
В данном примере получали сферический алюмооксидный носитель с порами двух типов, имеющий радиально однородный состав, и после этого получали катализатор.
50 г порошкообразного оксида алюминия (имеющий поры двух типов, причем максимальные значения распределения пор по диаметрам для пор двух составляли 15 нм и 250 нм, соответственно), 20 г 20% азотной кислоты и 200 г воды смешивали и перемешанный с получением суспензии оксида алюминия. Из суспензии изготавливали таблетки способом капания в масло, таблетки высушивали в течение 6 часов при температуре 100°С и затем прокаливали в течение 6 часов при температуре 500°С с получением радиально однородного носителя.
Катализатор J был получен в соответствии со способом получения катализатора согласно описанию в примере 1.
Катализатор J исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии, и обнаружили, что он содержит поры двух типов, в котором максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляло 19 нм, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,90 мл/г, максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляло 380 нм, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,74 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,64 мл/г. Удельная площадь поверхности носителя составляла 163 м2/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.
Сравнительный пример 4. Получение катализатора K
В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами двух типов использовали для получения второго носителя, муллит использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.
Первый носитель был получен согласно описанию в примере 1.
Суспензия оксида алюминия была получена посредством смешивания 50 г порошкообразного оксида алюминия (имеющий поры двух типов, причем максимальные значения распределения пор по диаметрам для пор двух составляли 26 нм и 384 нм, соответственно), 20 г 20% азотной кислоты и 600 г воды и перемешивания в течение 2 часов. Суспензию распыляли с помощью распылительного пистолета на таблетки первого носителя, имеющие диаметр 1,3 мм. Покрытые суспензией таблетки высушивали при температуре 100°С в течение 6 часов и затем прокаливали при температуре 500°С в течение 6 часов с получением носителя, содержащего внутренний и наружный слои. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 350 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,27.
Катализатор K был получен в соответствии со способом получения катализатора согласно описанию в примере 1.
Второй носитель катализатора исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии согласно описанию в примере 1 и обнаружили, что он содержит поры двух типов, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляло 21 нм и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляло 450 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,96 мл/г, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,75 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,71 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 153 м2/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.
Пример 8. Анализ содержания Pt в первом носителе катализатора
Катализатор А, полученный в примере 1, обрабатывали хлористоводородной кислотой, имеющей концентрацию 15 мас. %, чтобы растворить второй носитель, и содержание Pt в оставшемся первом носителе анализировали методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии. Результаты продемонстрировали, что содержание Pt в первом носителе составляло 0,0011 мас. % по отношению к массе первого носителя.
Сравнительный пример 5. Анализ содержания Pt в первом носителе катализатора
Катализатор Н, полученный в сравнительном примере 1, обрабатывали хлористоводородной кислотой, имеющей концентрацию 15 мас. %, чтобы растворить второй носитель, и содержание Pt в оставшемся первом носителе анализировали методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии. Результаты продемонстрировали, что содержание Pt в первом носителе составляло 0,016 мас. % по отношению к массе первого носителя.
Как можно видеть при сопоставлении данных сравнительного примера 1 и данных примера 1, у первого носителя, полученного способом согласно описанию в примере 1, удельный поровый объем составлял 0,09 мл/г, удельная площадь поверхности составляла 0,21 м2/г, и пористость составляла 12%, что представляет собой относительно низкое значение, в то время как у первого носителя, полученного способом, который описан в сравнительном примере 1, удельный поровый объем составлял 0,32 мл/г, удельная площадь поверхности составляла 8,5 м2/г, и пористость составляла 38%, что представляет собой относительно повышенное значение. В то же время, как можно видеть при сопоставлении данных сравнительного примера 5 и данных примера 8, после кислотной обработки остаточное содержание Pt, составляющее 0,0011 мас. %, в катализаторе А с первым носителем, имеющим низкую пористость, составляет значительно менее чем остаточное содержание Pt, составляющее 0,016 мас. %, в катализаторе G с первым носителем, имеющим высокую пористость. Представленные выше результаты демонстрируют, что имеющий низкую пористость первый носитель катализатора А может уменьшать инфильтрацию Pt, таким образом, что катализатор А может обеспечивать более высокую степень регенерации Pt, повышение эффективности использования благородного металла и снижение стоимости применения катализатора.
Пример 9. Дегидрирование длинноцепочечных алканов
Катализаторы, полученные в примерах 1-7 и сравнительных примерах 1-4, были исследованы в отношении дегидрирования длинноцепочечных алканов. Реактор представлял собой трубчатый реактор из нержавеющей стали, имеющий внутренний диаметр 30 мм и содержащий 5 мл катализатора. Исходный реакционный материал представлял собой длинноцепочечные линейные алканы, причем полное массовое содержание н-алканов составляло 99,73%, при этом компоненты С10 составляли 9,25%, компоненты Си составляли 29,33%, компоненты С12 составляли 30,10%, компоненты С13 составляли 26,52%, компоненты С14 составляли 4,31%, и компоненты С15 составляли 0,22%, массовое содержание изоалканов составляло 0,27%, температура реакции составляла 485°С, часовая объемная скорость жидкости составляла 20 ч-1, молярное соотношение водорода и углеводородов составляло 6, и давление реакции составляло 0,1 МПа. Смесь исходных реакционных материалов непрерывно и постоянно пропускали через слой катализатора в соответствующих реакционных условиях с получением продуктов реакции, представляющих собой моноолефиновый продукт и другие побочные продукты, а также содержащих непрореагировавший исходный материал, представляющий собой длинноцепочечные линейные алканы.
Степень превращения и селективность, полученные в результате реакции дегидрирования длинноцепочечных алканов, которая была осуществлена с применением катализаторов, полученных в каждом из примеров и сравнительных примеров, представлены в таблице 1 и таблице 2, соответственно, причем:
степень превращения длинноцепочечных линейных алканов = (массовое содержание длинноцепочечных линейных алканов в исходном материале - массовое содержание длинноцепочечных линейных алканов в продукте) / массовое содержание длинноцепочечных линейных алканов в исходном материале × 100%, и
селективность по отношению к моноолефиновому продукту = массовое содержание моноолефина в продукт / (массовое содержание длинноцепочечных линейных алканов в исходном материале - массовое содержание длинноцепочечных линейных алканов в продукте) × 100%.
Как можно видеть из данных в таблицах 1 и 2, семь катализаторов А, В, С, D, Е, F, G, полученных в примерах 1-7 настоящего изобретения, которые содержат два слоя носителей и поры двух типов, представляют значительно повышенные значения степень превращении и селективности в реакции в сопоставлении со сравнительными катализаторами I и J, причем катализатор Е, полученный с добавлением металлического кобальта, проявляет наименьшее снижение степени превращения с течением времени, а также проявляет более высокие значения устойчивости и селективности, чем катализаторы А, В, С, D, F, G без добавления кобальта. Значения степени превращения и селективности катализатора А с имеющим низкую пористость первым носителем являются выше, чем соответствующие значения катализатора H с имеющим высокую пористость первым носителем. Катализаторы А, В, С, D, Е, F, G, у которых соотношение толщины второго носителя и эффективного диаметра первого носителя составляет от 0,01 до 0,2, проявляют более высокие значения степени превращения и селективности, чем катализатор K, у которого соотношение толщины второго носителя и эффективного диаметра первого носителя находится за пределами диапазона от 0,01 до 0,2.
Реакционная способность катализатора постепенно уменьшается при увеличении продолжительности реакции, о чем свидетельствует уменьшение обеспечиваемой катализатором степени превращения (т.е. степени превращения длинноцепочечных линейных алканов). По экономическим соображениям, как правило, оказывается необходимой замена катализатора, когда обеспечиваемая катализатором степень превращения становится ниже определенного уровня, и в этот момент времени можно считать закончившимся срок эксплуатации используемого катализатора. В таблице 3 представлена продолжительность эксплуатации катализаторов в момент уменьшения до 11,0% степени превращения длинноцепочечных линейных алканов.
Как можно видеть из данных в таблице 3, семь катализаторов А, В, С, D, Е, F, G согласно настоящему изобретению имеют значительно увеличенную продолжительность эксплуатации по сравнению с катализаторами H, I, J, K. Катализатор Е, полученный с добавлением металлического кобальта, проявляет большую продолжительность эксплуатации, чем катализаторы А, В, С, D, F, G без добавления кобальта. Катализатор согласно настоящему изобретению проявляет улучшенную устойчивость и большую продолжительность эксплуатации.
Настоящее изобретение подробно описано выше со ссылкой на соответствующие предпочтительные варианты осуществления, но оно не ограничено ими. Могут быть произведены разнообразные модификации технических решений, описанных в настоящем изобретении, без отклонения от идеи настоящего изобретения, включая разнообразные сочетания технических признаков, произведенные любым подходящим образом и отличающиеся от тех, которые описаны в настоящем документе, причем указанные модификации и сочетания также следует рассматривать в качестве части раскрытия настоящего изобретения, и все они находятся в пределах объема настоящего изобретения.
Claims (33)
1. Катализатор для катализа реакции превращения алканов или алкенов C3-C20, содержащий носитель, содержащий первый носитель и второй носитель, нанесенный на наружную поверхность первого носителя, и каталитический активный компонент, нанесенный на второй носитель, причем первый носитель выполнен из материала, выбранного из группы, которую составляют α-оксид алюминия, карбид кремния, муллит, кордиерит, диоксид циркония, диоксид титана и их смеси, и имеет пористость, которая составляет менее чем или равняется 35%, соотношение толщины второго носителя и эффективного диаметра первого носителя составляет от 0,01 до 0,2, второй носитель выполнен из материала, выбранного из группы, которую составляют γ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, η-оксид алюминия, θ-оксид алюминия, цеолиты, нецеолитные молекулярные сита, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид церия и их смеси, и характеризует кривая распределения пор с двумя пиками распределения пор, причем первый пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 4 до 80 нм, и второй пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 100 до 8000 нм, причем каталитический активный компонент содержит первый каталитический активный компонент, содержащий один или несколько металлов платиновой группы, второй каталитический активный компонент, содержащий один или несколько металлов, выбранных из группы, которую составляют группа IIIA, группа IVA, группа IIB и переходные металлы, и третий каталитический активный компонент, содержащий один или несколько металлов, выбранных из группы, которую составляют щелочные металлы и щелочноземельные металлы.
2. Катализатор по п.1, в котором первый пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 8 до 50 нм, и второй пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 200 до 3000 нм.
3. Катализатор по п.1, в котором первый пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 10 до 50 нм, и второй пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 200 до 1000 нм.
4. Катализатор по любому из пп.1-3, имеющий одну или несколько из следующих характеристик:
полный удельный поровый объем пор, соответствующих первому пику распределения пор, и пор, соответствующих второму пику распределения пор, составляет по меньшей мере 0,5 мл/г; и
соотношение порового объема пор, соответствующих первому пику распределения пор, и порового объема пор, соответствующих второму пику распределения пор, составляет от 1:9 до 9:1.
5. Катализатор по любому из пп.1-4, имеющий одну или несколько из следующих характеристик:
второй носитель имеет измеренную методом ртутной интрузионной порометрии удельную площадь поверхности, составляющую по меньшей мере 50 м2/г;
первый носитель имеет удельный поровый объем, который составляет менее чем или равняется 0,3 мл/г, и измеренную методом ртутной интрузионной порометрии удельную площадь поверхности, которая составляет менее чем или равняется 5 м2/г;
первый носитель имеет пористость, которая составляет менее чем или равняется 25%;
первый носитель имеет форму сферы, плитки, листа, кольца, звездочки или цилиндра; и
первый носитель имеет эффективный диаметр, составляющий от 0,5 мм до 10 мм.
6. Катализатор по любому из пп.1-5, в котором первый каталитический активный компонент представляет собой платину, второй каталитический активный компонент представляет собой олово и третий каталитический активный компонент представляет собой щелочной металл.
7. Катализатор по п.6, в котором каталитический активный компонент содержит от 0,05 до 0,5 мас.% платины, от 0,01 до 0,5 мас.% олова и от 0,01 до 0,5 мас.% щелочного металла по отношению к полной массе катализатора.
8. Катализатор по любому из пп.6-7, в котором каталитический активный компонент дополнительно содержит четвертый каталитический активный компонент, содержащий один или несколько выбранный из группы, которую составляют железо, кобальт и никель, в количестве, составляющем от 0,01 до 1,5 мас.% по отношению к полной массе катализатора.
9. Способ получения катализатора согласно пп.1-8 формулы, включающий следующие стадии:
1) формование исходного материала для придания первому носителю заданной формы, осуществление реакции в течение от 5 до 24 часов при температуре от 40 до 90°C в воздушной атмосфере с относительной влажностью, составляющей более чем или равной 80%, высушивание и прокаливание с получением первого носителя, представляющего собой материал, выбранный из группы, которую составляют α-оксид алюминия, карбид кремния, муллит, кордиерит, диоксид циркония, диоксид титана и их смеси;
2) суспендирование пористого материала, выбранного из группы, которую составляют γ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, η-оксид алюминия, θ-оксид алюминия, цеолиты, нецеолитные молекулярные сита, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид церия и их смеси, необязательно вместе с порообразующим веществом, а затем нанесение полученной в результате суспензии на наружную поверхность первого носителя, высушивание и прокаливание с получением носителя, содержащего первый носитель и второй носитель, нанесенный на наружную поверхность первого носителя, причем пористый материал характеризует кривая распределения пор с одним пиком распределения пор, имеющим вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 4 до 80 нм, или пористый материал характеризует кривая распределения пор с двумя пиками распределения пор, причем первый пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 4 до 80 нм, и второй пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 100 до 8000 нм;
3) пропитывание носителя, полученного на стадии (2), раствором, содержащим каталитический активный компонент, высушивание и прокаливание, а затем необязательное осуществление паровой обработки с получением исходного материала катализатора, причем каталитический активный компонент содержит первый каталитический активный компонент, содержащий один или несколько металлов платиновой группы, второй каталитический активный компонент, содержащий один или несколько металлов, выбранных из группы, которую составляют группа IIIA, группа IVA, группа IIB и переходные металлы, и третий каталитический активный компонент, содержащий один или несколько металлов, выбранных из группы, которую составляют щелочные металлы и щелочноземельные металлы; и
4) восстановление водородом исходного материала катализатора, полученного на стадии (3), с получением катализатора в качестве продукта.
10. Способ по п.9, в котором:
высушивание на стадии (1) осуществляется при температуре, составляющей от 100 до 150°C, в течение от 2 до 8 часов, и прокаливание на стадии (1) осуществляется при температуре, составляющей от 350 до 1700°C, в течение от 2 до 10 часов;
высушивание на стадии (2) осуществляется при температуре, составляющей от 60 до 200°C, в течение от 0,5 до 10 часов, и прокаливание на стадии (2) осуществляется при температуре, составляющей от 300 до 1000°C, в течение от 2 до 15 часов;
нанесение покрытия на стадии (2) осуществляется способом, выбранным из погружения, распыления и окрашивания;
соотношение толщины второго носителя, полученного на стадии (2), и эффективного диаметра первого носителя составляет от 0,01 до 0,2;
порообразующее вещество, используемое на стадии (2), выбрано из порошка сесбании, метилцеллюлозы, поливинилового спирта, технического углерода и их смеси;
первый каталитический активный компонент представляет собой платину, второй каталитический активный компонент представляет собой олово и третий каталитический активный компонент представляет собой щелочной металл;
высушивание на стадии (3) осуществляется при температуре, составляющей от 80 до 150°C, в течение от 0,5 до 5 часов, прокаливание на стадии (3) осуществляется при температуре, составляющей от 250 до 650°C, в течение от 2 до 8 часов, и паровая обработка на стадии (3) осуществляется при температуре, составляющей от 200 до 700°C, в течение от 0,5 до 4 часов; и/или
восстановление на стадии (4) осуществляется при температуре, составляющей от 100 до 600°C, в течение от 0,5 до 10 часов.
11. Применение катализатора по любому из пп.1-8 для катализа реакции превращения углеводородов, причем углеводород представляет собой алкан или алкен C3-C20, и реакция превращения длинноцепочечных алканов или алкенов выбрана из группы, которую составляют реакции дегидрирования, алкилирования и гидрирования.
12. Применение по п.11, согласно которому углеводород представляет собой линейный алкан или алкен C10-C15.
13. Способ каталитического превращения длинноцепочечных алканов или алкенов, включающий стадию введения углеводородного исходного материала в контакт с катализатором, который определен по любому из пп.1-8, для осуществления реакции, причем углеводородный исходный материал представляет собой алкан или алкен C3-C20, и реакция превращения выбрана из группы, которую составляют реакции дегидрирования, алкилирования и гидрирования.
14. Способ по п.13, согласно которому углеводородный исходный материал представляет собой линейный алкан или алкен C10-C15.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911222509.X | 2019-12-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2814918C1 true RU2814918C1 (ru) | 2024-03-06 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6670303B1 (en) * | 1999-08-06 | 2003-12-30 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst having a bimodal pore radius distribution |
| CN101612583A (zh) * | 2009-07-28 | 2009-12-30 | 中国石油化工集团公司 | 一种活性组分非均匀分布的饱和烷烃脱氢催化剂 |
| RU2386477C2 (ru) * | 2005-05-25 | 2010-04-20 | Юоп Ллк | Слоистая композиция и способы приготовления и применения композиции |
| US20140005449A1 (en) * | 2012-03-07 | 2014-01-02 | Basf Corporation | Selective Hydrogenation Catalyst and Methods of Making and Using Same |
| CN105582919A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法 |
| CN107185509A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-09-22 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种以γ‑Al2O3为壳层的核壳型载体的制备方法 |
| CN107185595A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-09-22 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种以TiO2为壳层的核壳型载体的制备方法 |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6670303B1 (en) * | 1999-08-06 | 2003-12-30 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst having a bimodal pore radius distribution |
| RU2386477C2 (ru) * | 2005-05-25 | 2010-04-20 | Юоп Ллк | Слоистая композиция и способы приготовления и применения композиции |
| CN101612583A (zh) * | 2009-07-28 | 2009-12-30 | 中国石油化工集团公司 | 一种活性组分非均匀分布的饱和烷烃脱氢催化剂 |
| US20140005449A1 (en) * | 2012-03-07 | 2014-01-02 | Basf Corporation | Selective Hydrogenation Catalyst and Methods of Making and Using Same |
| CN105582919A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法 |
| CN107185509A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-09-22 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种以γ‑Al2O3为壳层的核壳型载体的制备方法 |
| CN107185595A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-09-22 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种以TiO2为壳层的核壳型载体的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Г.М. Панченков, В.П. Лебедев, Химическая кинетика и катализ, Изд-во Московского университета, 1985 г., стр.374. Твёрдые катализаторы, их структура, состав и каталитическая активность: Монография 1 И.М. Колесников, Г.И. Вяхирев, М.Ю. Кильянов, В.А. Винокуров, С.И. Колесников - М.: ГУП Издательство "Нефть и газ" РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, 2000. - 372 с. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5281091B2 (ja) | パラジウム含有触媒および選択的水素化におけるその適用 | |
| JP2004513778A (ja) | 層状触媒組成物及びその調製・利用方法 | |
| CN107735174B (zh) | 用于链烷烃异构化的催化剂及其生产方法 | |
| RU2654205C1 (ru) | Подложка для способа селективного синтеза высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа, катализатор этого способа и способ их изготовления | |
| KR101605055B1 (ko) | 금속 장입된 촉매 및 그의 제조 방법 | |
| EP2858752A1 (en) | A catalyst composition and a process for selective hydrogenation of methyl acetylene and propadiene | |
| EP0044118A2 (en) | A method of preparing a catalyst | |
| CN115379895A (zh) | 具有最小化芳族化合物产量的脱氢催化剂 | |
| CN114585439B (zh) | 适用于烃类转化反应的催化剂、其制备方法和应用 | |
| JP2018508351A (ja) | 分散した金およびパラジウムを含む触媒、および選択的水素化におけるそれの使用 | |
| US20120016170A1 (en) | Process for preparing a core-layer material having good mechanical strength | |
| RU2814918C1 (ru) | Катализатор, подходящий для реакции превращения углеводородов, способ его получения и его применение | |
| TWI746559B (zh) | 包含擠製載體之選擇性氫化觸媒 | |
| JP7005524B2 (ja) | 選択的水素化触媒を調製するための方法 | |
| CN114585599B (zh) | 双烯烃加氢制备单烯烃的方法 | |
| RU2800754C1 (ru) | Способ получения моноолефина посредством гидрирования диолефина | |
| CN106925279B (zh) | 一种Fe系选择加氢催化剂、制备方法及其应用 | |
| RU2810716C1 (ru) | Способ удаления растворенного кислорода в нефтепродукте | |
| CN111295243B (zh) | 由烷烃的脱氢生产烯烃的催化剂和使用所述催化剂生产烯烃的方法 | |
| RU2806559C2 (ru) | Твердый кислотный катализатор, его получение и применение | |
| RU2783119C2 (ru) | Катализатор изомеризации легких алканов, способ его получения и применение | |
| CN114616310B (zh) | 脱除油品中溶解氧的方法 | |
| RU2664107C1 (ru) | Способ увеличения активности и эффективности катализатора изомеризации парафиновых углеводородов с4-с6 | |
| JPH10180102A (ja) | 脱水素触媒 | |
| JP7444894B2 (ja) | 固体酸触媒、その製造、及びその使用 |