CN107185595A - 一种以TiO2为壳层的核壳型载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以TiO2为壳层的核壳型载体的制备方法，包括：将硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶、田菁胶、羧甲基纤维素钠和水混合制得胶液；然后胶液涂覆在基材上，而后将二氧化钛粉末喷涂在胶液的外部，焙烧。本发明可以使二氧化钛粉末均匀的分布在基材表面，保证了二氧化钛壳层厚度均一性，避免了活性组分的渗入到基材上。同时，本发明制备的以TiO2为壳层的核壳型载体的机械强度明显增强，其可以达到170N/粒。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂载体领域，具体涉及一种以TiO2为壳层的核壳型载体的制备方法。
背景技术
随着化工业不断向着环保、节能和高效的方向发展。对催化剂的各项性能要求也不断提高。负载型催化剂以其催化活性高和选择性好而被广泛使用。其中，以贵金属为活性组分的负载型催化剂应用最为广泛，特别是在石油化工中，贵金属负载型催化剂以其优异的催化性能广泛的应用在气体纯化、原料加氢、裂解等工艺中。最常用的制备贵金属负载型催化剂的方法是，将贵金属活性组分通过浸渍、喷涂等方式，直接负载在比表面较大的载体上，然后通过焙烧，最终得到贵金属负载型催化剂。上述制备方法中，由于选用了比表面积较大的载体，而比表面积较大的载体其孔道较为丰富，这样就使得在负载的过程中，会有相当大的部分的贵金属渗入载体内部，而在载体内部的贵金属在催化过程中利用率很低，这样就造成了贵金属的浪费，而贵金属的价格昂贵，大大的增加了生产的成本。针对上述问题，人们对载体做了改进，设计出一种核壳型载体，其是在比表面积小的载体上包覆一层比表面积较大的材料，以此来降低比表面积较大的材料表面孔道的深度。TiO2以其比表面积大，且具有一定的助催化性能，而被广泛应用在壳层材料上。常规以TiO2为壳层材料的核壳型载体的制备方法为，将氯化钛与水混合，取其上层形成的钛溶胶，将载体置于钛溶胶中浸渍，焙烧。该制备方法中，由于氯化钛遇水后，立即发生剧烈的水解，同时伴随着大量的沉淀产生，使得生成的钛溶胶的量则非常少，仅为5％-10％左右，这样使得大量的钛原料浪费，同时水解过程中还产生大量的污染气体氯化氢；于此同时，采用该种方法制备的壳层载体还存在着机械强度差的问题。
为此，中国专利CN101491778A一种薄壳型贵金属催化剂，其以氧化铝作为内核，采用二氧化钛粉末作为涂层材料，将涂层材料与水、胶液和表面活性剂混合制成浆液，然后再将浆液喷涂在基材表面，在700-1200℃下焙烧，得到层状复合载体。上述技术方案中，不使用钛溶胶，直接将二氧化钛作为壳层材料喷涂到基材表面，不仅提高了钛的利用率，而且不会有有害气体产生。但是上述专利的技术方案中，由于二氧化钛的粒径非常小，将其直接与水和胶液混合，非常容易发生团聚，从而导致二氧化钛颗粒不能均匀的分散在基材表面，进而使得壳层的厚度不均，而壳层的不均匀往往会导致在负载活性组分时，活性组分穿透外壳进入到基材上，从而能使活性组分利用率低，大大降低性价比，除此之外，上述公开的技术方案对载体的机械强度也未有改善。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中以TiO2为壳层的核壳型载体，壳层厚度不均匀，当其负载活性组分时，活性组分容易渗透到基材上，以及机械强度低的缺陷，从而提供一种以TiO2为壳层的核壳型载体的制备方法。
一种以TiO2为壳层的核壳型载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶、田菁胶、羧甲基纤维素钠和水混合，得到胶液；
(2)将胶液涂覆在基材上，得到载体前驱体，将二氧化钛粉末喷涂在所述载体前驱体上，焙烧，得到所述核壳型载体。
优选的是，所述的制备方法中，在所述胶液中，SiO2、Al2O3、TiO2、田箐胶、羧甲基纤维素钠和水的质量比为：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.1-1)：(0.1-1)：100。
优选的是，所述的制备方法中，在所述胶液中，SiO2、Al2O3、TiO2、田箐胶、羧甲基纤维素钠和水的质量比为：0.1：1：1：0.1：0.2：100。
优选的是，所述的制备方法中，所述胶液与所述基材的质量比为：(1-13)：25。
优选的是，所述的制备方法中，在所述核壳型载体上，所述二氧化钛的量为所述核壳型载体质量的2％-20％。
优选的是，所述的制备方法中，所述二氧化钛粉末为粒度大于200目的锐钛矿型二氧化钛粉末。
优选的是，所述的制备方法中，所述基材为α-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3或α-SiO2。
优选的是，所述的制备方法中，所述基材为球形，直径为2-5mm。
优选的是，所述的制备方法中，所述焙烧的温度为300-500℃，时间为0.5-3h。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供了一种以TiO2为壳层的核壳型载体的制备方法，包括：将硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶、田菁胶、羧甲基纤维素钠和水混合制得胶液；然后胶液涂覆在基材上，而后将二氧化钛粉末喷涂在胶液的外部，焙烧，得到所述核壳型载体。采用先包覆胶液，再喷涂二氧化钛粉末的步骤，使得二氧化钛粉末均匀的分布在基材表面，保证了二氧化钛壳层厚度的均一性，避免了活性组分渗入到基材上，经试验验证，本发明制备的核壳型载体在负载金属铂时，基材上未检测到有活性金属铂存在。
与此同时，本发明制备的以TiO2为壳层的核壳型载体的机械明显增强，其可以达到170N/粒；除此之外，用本发明制备的核壳型载体制备而成的催化剂还具有较高的催化活性。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
一种以TiO2为壳层的核壳型载体的制备方法，包括：
(1)在室温下，将硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶、田菁胶、CMC(羧甲基纤维素钠)和水混合，搅拌均匀，得到胶液，其中，该胶液中，SiO2、Al2O3、TiO2、田箐胶、CMC和水的质量比为0.1:0.1:10:1:0.1:100；
(2)选取直径为2mm的球形α-Al2O3作为基材置于糖衣机中，以胶液和基材的质量比为1:25的量，将胶液喷洒到基材上，然后在糖衣机中滚动0.5h，使胶液均匀的包覆在基材外部，得到载体前驱体，向载体前驱体上喷洒二氧化钛粉末；其中，二氧化钛粉末为300目的锐钛矿型二氧化钛粉末；
(3)喷洒二氧化钛粉末后，在300℃下，焙烧3h，即得到载体A；其中，TiO2的量为载体A质量的2％。
实施例2
一种以TiO2为壳层的核壳型载体的制备方法，包括：
(1)在室温下，将硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶、田菁胶、CMC和水混合，搅拌均匀，得到胶液，其中，该胶液中，SiO2、Al2O3、TiO2、田箐胶、CMC和水的质量比为10:10:0.1:0.1:1:100；
(2)选取直径为5mm的球形δ-Al2O3作为基材置于糖衣机中，以胶液和基材的质量比为13:25的量，将胶液喷洒到基材上，然后在糖衣机中滚动3h，使胶液均匀的包覆在基材外部，得到载体前驱体，向载体前驱体上喷洒二氧化钛粉末；其中，二氧化钛粉末为400目的锐钛矿型二氧化钛粉末；
(3)喷洒二氧化钛粉末后，在500℃下，焙烧0.5h，即得到载体B；其中，TiO2的量为载体B质量的20％。
实施例3
一种以TiO2为壳层的核壳型载体的制备方法，包括：
(1)在室温下，将硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶、田菁胶、CMC和水混合，搅拌均匀，得到胶液，其中，该胶液中，SiO2、Al2O3、TiO2、田箐胶、CMC和水的质量比为1:1:1:1:1:100；
(2)选取直径为3mm的球形θ-Al2O3作为基材置于糖衣机中，以胶液和基材的质量比为7:25的量，将胶液喷洒到基材上，然后在糖衣机中滚动1h，使胶液均匀的包覆在基材外部，得到载体前驱体，向载体前驱体上喷洒二氧化钛粉末；其中，二氧化钛粉末为300目的锐钛矿型二氧化钛粉末；
(3)喷洒二氧化钛粉末后，在400℃下，焙烧2h，即得到载体C；其中，TiO2的量为载体C质量的10％。
实施例4
一种以TiO2为壳层的核壳型载体的制备方法，包括：
(1)在室温下，将硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶、田菁胶、CMC和水混合，搅拌均匀，得到胶液，其中，该胶液中，SiO2、Al2O3、TiO2、田箐胶、CMC和水的质量比为0.1:1:1:0.1:0.2:100；
(2)选取直径为4mm的球形α-Al2O3作为基材置于糖衣机中，以胶液和基材的质量比为9:25的量，将胶液喷洒到基材上，然后在糖衣机中滚动2h，使胶液均匀的包覆在基材外部，得到载体前驱体，向载体前驱体上喷洒二氧化钛粉末；其中，二氧化钛粉末为300目的锐钛矿型二氧化钛粉末；
(3)喷洒二氧化钛粉末后，在400℃下，焙烧2h，即得到载体D；其中，TiO2的量为载体D质量的20％。
实施例5
一种以TiO2为壳层的核壳型载体的制备方法，包括：
(1)在室温下，将硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶、田菁胶、CMC和水混合，搅拌均匀，得到胶液，其中，该胶液中，SiO2、Al2O3、TiO2、田箐胶、CMC和水的质量比为5:4:6:0.5:0.7:100；
(2)选取直径为4mm的α-SiO2作为基材置于糖衣机中，以胶液和基材的质量比为10:25的量，将胶液喷洒到基材上，然后在糖衣机中滚动2h，使胶液均匀的包覆在基材外部，得到载体前驱体，向载体前驱体上喷洒二氧化钛粉末；其中，二氧化钛粉末为300目的锐钛矿型二氧化钛粉末；
(3)喷洒二氧化钛粉末后，在400℃下，焙烧2h，即得到载体E；其中，TiO2的量为载体E质量的10％。
实施例6
一种以TiO2为壳层的核壳型载体的制备方法，包括：
(1)在室温下，将硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶、田菁胶、CMC和水混合，搅拌均匀，得到胶液，其中，该胶液中，SiO2、Al2O3、TiO2、田箐胶、CMC和水的质量比为9:8:10:0.7:0.3:100；
(2)选取直径为5mm的θ-Al2O3作为基材置于糖衣机中，以胶液和基材的质量比为12:25的量，将胶液喷洒到基材上，然后在糖衣机中滚动2h，使胶液均匀的包覆在基材外部，得到载体前驱体，向载体前驱体上喷洒二氧化钛粉末；其中，二氧化钛粉末为300目的锐钛矿型二氧化钛粉末；
(3)喷洒二氧化钛粉末后，在400℃下，焙烧2h，即得到载体F；其中，TiO2的量为载体F质量的16％。
对比例1
一种以TiO2为壳层的核壳型载体的制备方法，包括：
(1)在室温下，将硅溶胶、CMC和水混合，搅拌均匀，得到胶液，其中，该胶液中，SiO2、CMC和水的质量比为0.1:0.2:100；
(2)选取直径为4mm的α-Al2O3作为基材置于糖衣机中，以胶液和基材的质量比为9:25的量，将胶液喷洒到基材上，然后在糖衣机中滚动2h，使胶液均匀的包覆在基材外部，得到载体前驱体，向载体前驱体上喷洒二氧化钛粉末；其中，二氧化钛粉末为300目的锐钛矿型二氧化钛粉末；
(3)喷洒二氧化钛粉末后，在400℃下，焙烧2h，即得到载体H；其中，TiO2的量为载体H质量的20％。
对比例2
一种以TiO2为壳层的核壳型载体的制备方法，包括：
(1)在室温下，将硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶、田菁胶、CMC和水混合，搅拌均匀，得到胶液，其中，该胶液中，SiO2、Al2O3、TiO2、田箐胶、CMC和水的质量比为0.1:1:1:0.1:0.2:100，将胶液与二氧化钛粉末混合，得到浆液；
(2)选取直径为4mm的α-Al2O3作为基材置于糖衣机中，将浆液喷洒到基材上，然后在糖衣机中滚动2h；其中，二氧化钛粉末为300目的锐钛矿型二氧化钛粉末，浆液和基材的质量比为9:25；
(3)在400℃下，焙烧2h，即得到载体G；其中，TiO2的量为载体G质量的20％。
效果验证：
本发明制备核壳型载体可以根据现有技术中的制备方法，制备成任意一种催化剂，为了便于比较，将实施例1-6以及对比例1-2的载体A-H按照下述方法制备成脱氧催化剂A-H。
脱氧催化剂的制备方法，包括：
配制质量百分含量为10％的氯铂酸水溶液，按照1g载体浸渍在100mL氯铂酸水溶液的量，将载体浸渍在氯铂酸水溶液1.5h，在70℃下干燥2h，在500℃下，焙烧2h，得到脱氧催化剂。
1.活性组分铂的渗透检测
采用电子探针对催化剂A-H进行金属活性组分负载量的评价，分别测试催化剂A-H的载体中基材上铂金属的含量，结果见表1所示。
表1核壳型载体内部基材上的金属含量
从表1可以看出，用实施例1-6的载体A-F制备的脱氧催化剂A-F，其基材(核部)上没有负载铂金属活性组分；而用对比例1-2的载体G和H制备的脱氧催化剂G和H，其基材上负载有铂金属活性组分。
2.脱氧效率检测
将脱氧催化剂A-H用于原料气的脱氧，所述原料气为氮气，在常温常压，空速为5000h-1的条件下，采用质量流量计控制系统加入氢气，测定催化剂的脱氧性能，其结果见表2所示。
表2催化剂的脱氧性能
从表2可以看出，用实施例1-6的载体制备的脱氧催化剂的脱氧能力，明显优于用对比例1-2的载体制备的脱氧催化剂的脱氧能力。
3.载体A-H机械强度检测
使用压力颗粒试验机对实施例1-6以及对比例1和2制备的载体A-H的机械强度进行检测，测试结果见表3。
表3载体机械强度
| 机械强度(N/粒) | ||
| 实施例1 | 载体A | 162 |
| 实施例2 | 载体B | 150 |
| 实施例3 | 载体C | 152 |
| 实施例4 | 载体D | 170 |
| 实施例5 | 载体E | 159 |
| 实施例6 | 载体F | 155 |
| 对比例1 | 载体G | 97 |
| 对比例2 | 载体H | 121 |
从表3中可以看出，实施例1-6制备的载体A-F的机械强度明显高于对比例1-2制备的载体G和H的机械强度。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种以TiO2为壳层的核壳型载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶、田菁胶、羧甲基纤维素钠和水混合，得到胶液；
(2)将胶液涂覆在基材上，得到载体前驱体，将二氧化钛粉末喷涂在所述载体前驱体上，焙烧，得到所述核壳型载体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述胶液中，SiO2、Al2O3、TiO2、田箐胶、羧甲基纤维素钠和水的质量比为：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.1-1)：(0.1-1)：100。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述胶液中，SiO2、Al2O3、TiO2、田箐胶、羧甲基纤维素钠和水的质量比为：0.1：1：1：0.1：0.2：100。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述胶液与所述基材的质量比为：(1-13)：25。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，在所述核壳型载体上，所述二氧化钛的量为所述核壳型载体质量的2％-20％。
6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛粉末为粒度大于200目的锐钛矿型二氧化钛粉末。
7.根据权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述基材为α-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3或α-SiO2。
8.根据权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述基材为球形，直径为2-5mm。
9.根据权利要求1-8任一所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300-500℃，时间为0.5-3h。
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