CN101940922B - 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。该催化剂以铬为活性金属组分，以碱金属为助催化组分，以含铬氧化铝为载体，其中氧化铬在载体中的重量含量为2.0％～15.0％。本发明中，活性金属组分铬引入氧化铝载体中的方法是部分采用混捏法，部分采用浸渍法，并采用三步焙烧法和水热法处理混入铬的拟薄水铝石，这样能改善载体的孔结构和表面性质，并进一步调变活性金属铬在载体中的含量、分布及活性金属与氧化铝间的相互作用，不但提高了催化剂的活性和稳定性，而且增强了催化剂的抗积炭能力，延长催化剂的使用寿命。

Description

一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，特别是一种丙烷脱氢制丙烯催化反应的催化剂及其制备方法。
背景技术
进入新世纪以来，人类对世界石化原料和石化产品的需求仍将持续增长，作为石化基础原料丙烯的需求将继续增长，而传统常规方法已不能满足快速增长的需求，使其市场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取丙烯的技术路线。近年来，以丙烷为原料制取丙烯的技术在有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。
目前应用比较多的方法包括：使用铂催化剂、贵金属助催化的铝酸锌尖晶石催化剂或氧化铬-氧化铝催化剂。
丙烷催化脱氢反应受热力学平衡的限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。使用氧化铬-氧化铝作为脱氢催化剂时，尽管这种催化剂具有相对较高的脱氢活性，但这种催化剂在脱氢反应过程中存在快速成焦的问题，需要反复的再生。随着催化剂再生次数增多，脱氢催化剂的活性和选择性也不断的降低。例如，脱氢催化剂的初期转化率和选择性分别为55％～60％和90％～93％，而在催化剂的运转末期转化率和选择性分别为40％～45％和80％～85％，现有催化剂使用寿命一般不足两年。因此，需要对脱氢催化剂进行改进。
CN86104031A公开了一种制备C3～C5石蜡烃脱氢催化剂的方法，该方法采用高温焙烧法(高于1000℃)调整氧化铝载体的表面积和孔容，然后用含铬和钾的化合物溶液浸渍氧化铝载体，并干燥，然后将所得产品用含硅的化合物溶液浸渍，最后进行干燥和焙烧。采用浸渍法制备的催化剂虽可使活性金属组分在载体表面上分散较均匀，但缺点是制备高含量活性金属组分催化剂有一定的难度，活性组分担载量受到一定的限制。而且，此方法制备的催化剂容炭能力不是很强，失活快。
CN1668555A公开了一种含有氧化铝、氧化铬、氧化锂和氧化钠的脱氢催化剂复合物。该催化剂是将氧化铬、氧化锂和氧化钠混入多孔氧化铝基质中，或者将氧化铬和氧化钠混入多孔氧化铝和氧化锂的基质中制备而成。该专利中氧化铬仍是全部在已成型的氧化铝基质上，采用浸渍法浸渍的，仍存在活性组分担载量受限，容炭能力有限的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高活性、高选择性、稳定性好、容炭能力强、催化剂使用寿命长的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。
本发明中的低碳烷烃脱氢催化剂，以铬为活性金属组分，以碱金属为助催化组分，所述的载体为含铬氧化铝基载体，以催化剂的重量为基准，氧化铬的含量为10.0％～45.0％，碱金属的含量以氧化物计为1.0％～5.0％；以含铬氧化铝基载体的重量为基准，氧化铬的含量为2.0％～15.0％。
所述的氧化铝基载体是指氧化铝载体或含少量其它耐熔无机氧化物的氧化铝为载体，其它的耐熔无机氧化物一般为氧化硅、氧化锆、氧化钛中一种或多种，在氧化铝基载体中的重量含量在5.0％以下，最好为0.5％～3.0％。
所述的助催化组分碱金属为钾、钠和锂中的一种或多种，最好为钾。
所述的低碳烷烃脱氢催化剂的性质如下：比表面积50～90m2/g，孔容0.4～0.7ml/g，平均孔直径10～30nm。
本发明所述的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括：
(1)用含铬水溶液与拟薄水铝石混合均匀，然后经混捏、成型，再经干燥、焙烧和水热处理后，得到含铬氧化铝基载体；
(2)采用浸渍法把剩余部分活性组分铬和助催化活性组分碱金属分别或共同负载到步骤(1)所述的含铬氧化铝基载体上，然后经干燥、焙烧，得到本发明的低碳烷烃脱氢催化剂。
步骤(1)所述的干燥和焙烧是在空气气氛下进行，所述的干燥是在60℃～150℃干燥1～8小时；所述的焙烧是采用三段焙烧，第一段焙烧是在240～320℃下焙烧1～8小时，第二段焙烧是在450～550℃下焙烧2～8小时，第三段焙烧是在600～650℃下焙烧2～8小时，各段间的升温速度为1～5℃/分钟。所述的水热处理是在水蒸汽和空气的混合气氛下进行，其中水蒸汽体积占10％～40％，处理条件如下：温度680～800℃，时间2～8小时。
步骤(1)中还可以根据成型的具体要求，加入少量胶溶剂和水，常用的胶溶剂如醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸等中的一种或多种。
步骤(2)最好采用先浸渍负载剩余部分活性组分铬，经干燥和焙烧后，再浸渍负载碱金属组分，然后干燥和焙烧，得到本发明的低碳烷烃脱氢催化剂。步骤(2)所述的浸渍法可采用常规的浸渍方法，比如饱和浸渍法、过饱和浸渍和喷浸法。含铬水溶液中提供铬的化合物可以为硝酸铬、乙酸铬和铬酸中一种或多种。步骤(2)所述的干燥和焙烧是在空气气氛下进行，所述的干燥是在60℃～150℃干燥1～8小时；所述的焙烧是在450～650℃下焙烧4～10小时。
步骤(1)除了拟薄水铝石外，还可加入其它耐熔无机氧化物的前躯物，最好加入膨润土。
步骤(1)所述的成型为适当的形状，包括圆柱体、三叶形、四叶形、球形、丸形等，最好为球形。
本发明中，活性金属组分铬引入氧化铝载体中的方法是部分采用混捏法，部分采用浸渍法，并采用三步焙烧法和水热法处理混入铬的拟薄水铝石，这样能改善载体的孔结构和表面性质，在保持一定的比表面积的基础上孔径及孔体积变大，催化剂的容炭能力增强，并进一步调变活性金属铬在载体中的含量、分布及活性金属与氧化铝间的相互作用，混捏法引入氧化铝中的氧化铬稳定了氧化铝载体中的缺陷位点，同时使浸渍法引入的铬更加均匀地分布在载体表面，不但提高了催化剂的活性和稳定性，而且增强了催化剂的抗积炭能力，可减少催化剂的再生次数，延长催化剂的使用寿命。
具体实施方式
本发明中的比表面、孔容、平均孔径是采用低温液氮吸附法测得的。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
(1)称取75.03gCr(NO3)3·9H2O溶于去离子水中充分搅拌，配制成18.0％(重量浓度)Cr(NO3)3水溶液。
(2)配制3.86％(重量浓度)的KNO3水溶液。
(3)将55g拟薄水铝石、2.2g膨润土与28.92g步骤(1)已配制好的Cr(NO3)3水溶液充分混合，捏合，制成可塑体后挤成小球状。然后在120℃下干燥3小时，将干燥过的样品置于高温炉中，以2℃/分钟速度升温至280℃，恒温1小时。再以2℃/分钟速度升温至500℃，恒温3小时。最后以2℃/分钟速度升至620℃，恒温焙烧2小时。最后在20％(体积)水和80％(体积)空气的气氛下760℃焙烧4小时，制备成载体A1，其中Cr2O3重量含量为7.2％。
(4)再取43.41g步骤(1)已配制好的Cr(NO3)3水溶液和18.2g步骤(2)已配制好的KNO3水溶液，浸渍步骤(3)已制备的载体A1 20分钟，然后在120℃下干燥3小时，在580℃恒温焙烧6小时，制备成催化剂B1。
实施例2
(1)称取117.5gCrO3(纯度99.8％)溶于去离子水中充分搅拌，配制成47.0％(重量浓度)CrO3水溶液。
(2)配制3.86％(重量浓度)的KNO3水溶液。
(3)将55g拟薄水铝石，2.2g膨润土与4.19g步骤(1)已配制好的CrO3水溶液充分混合，捏合，制成可塑体后挤成小球状。然后在100℃下干燥5小时，将干燥过的样品置于高温炉中，以2℃/分钟速度升温至260℃，恒温3小时。再以2℃/分钟速度升温至530℃，恒温3小时。最后以2℃/分钟速度升至640℃，恒温焙烧2小时。最后在30％水(体积)和70％(体积)空气的气氛下720℃焙烧3小时，制备成载体A2，其中Cr2O3重量含量为7.2％。
(4)再取6.28g步骤(1)已配制好的CrO3水溶液，与18.2g步骤(2)已配制好的KNO3水溶液浸渍步骤(3)已制备好的载体A2 20分钟，然后在120℃下干燥3小时，在540℃恒温焙烧6小时，制备催化剂B2。
实施例3
(1)称取117.5gCrO3(纯度99.8％)溶于去离子水中充分搅拌，配制成47％(重量浓度)CrO3水溶液。
(2)配制3.86％(重量浓度)的KNO3水溶液。
(3)将55g拟薄水铝石、2.2g膨润土与2.09g步骤(1)已配制好的CrO3水溶液充分混合，捏合，制成可塑体后挤成小球状。然后在140℃下干燥2小时，将干燥过的样品置于高温炉中，以2℃/分钟速度升温至300℃，恒温1小时。再以2℃/分钟速度升温至480℃，恒温5小时。最后以2℃/分钟速度升至620℃，恒温焙烧4小时。最后在15％水(体积)和85％(体积)空气的气氛下700℃焙烧5小时，制备成载体A3，其中Cr2O3重量含量为3.6％。
(4)再取8.38g步骤(1)已配制好的CrO3水溶液，与步骤(3)已制备好的载体A3一起浸渍20分钟，在120℃下干燥3小时，在550℃恒温焙烧5小时。再取18.2g步骤(2)已配制好的KNO3水溶液浸渍，之后，在120℃下干燥3小时，在580℃恒温焙烧6小时，制备成催化剂B3。
实施例4
(1)称取117.5gCrO3(纯度99.8％)溶于去离子水中充分搅拌，配制成47％(重量浓度)CrO3水溶液。
(2)配制3.86％(重量浓度)的KNO3水溶液。
(3)将55.0g拟薄水铝石、2.2g膨润土与7.59g步骤(1)已配制好的CrO3水溶液充分混合，捏合，制成可塑体后挤成小球状。然后在120℃下干燥3小时，将干燥过的样品置于高温炉中，以2℃/分钟速度升温至280℃，恒温1小时。再以2℃/分钟速度升温至500℃，恒温3小时。最后以2℃/分钟速度升至620℃，恒温焙烧2小时。最后在20％水(体积)和80％(体积)空气的气氛下760℃焙烧4小时，制备成载体A4，其中Cr2O3重量含量为10.0％。
(4)再取11.39g步骤(1)已配制好的CrO3水溶液，与步骤(3)已制备好的载体A4一起浸渍20分钟，在120℃下干燥3小时，在550℃恒温焙烧5小时。再取18.2g步骤(2)已配制好的KNO3水溶液浸渍，之后，在120℃下干燥3小时，在620℃恒温焙烧6小时，制备成催化剂B4。
比较例
(1)载体制备
称取55g拟薄水铝石，2.2g膨润土经充分混合、混捏制成小球状载体。湿催化剂在空气中晾干过夜，在120℃下干燥3小时，将干燥过的样品置于高温炉中，以2℃/分钟速度升温至280℃，恒温1小时。再以2℃/分钟速度升温至500℃，恒温3小时。最后以2℃/分钟速度升至620℃，恒温焙烧2小时。最后在20％水(体积)和80％(体积)空气的气氛下760℃焙烧4小时，制备成载体A5。
(2)称取117.5gCrO3(纯度99.8％)溶于去离子水中充分搅拌，配制成47％(重量浓度)CrO3水溶液。配制3.86％(重量浓度)的KNO3水溶液。
(3)取10.46g步骤(2)已配制好的CrO3水溶液，步骤与(1)已制备好的载体A5一起浸渍20分钟，然后在120℃下干燥3小时，在550℃恒温焙烧5小时。  取18.2g步骤(2)已配制好的KNO3水溶液浸渍，之后，在120℃下干燥3小时，在580℃恒温焙烧6小时，制备成催化剂B5。
取实施例及比较例中的催化剂B1、B2、B3、B4、B5进行表征，其性质列于表1。
表1各实施例催化剂的物化性质
催化剂编号   B1   B2   B3   B4   B5
催化剂组成
Cr2O3，％(质量分数)   18.0   18.0   18.0   25.0   18.0
Al2O3，％(质量分数)   79.0   79.0   79.0   73.0   79.0
催化剂性质
比表面积，m2/g   80   82   79   80   79
平均孔直径，nm   12.6   13.4   11.9   12.2   11.0
孔体积，cm3/g   0.60   0.62   0.57   0.59   0.54
取以上各实施例所制备的催化剂在微反装置中进行评价，其评价条件为：液时体积空速600h-1，反应温度645℃反应压力为常压。其在不同反应时间下的丙烷的单程摩尔转化率及丙烯选择性列于表2。
表2  催化剂的活性评价
Figure G2009100124501D00081
由表2催化剂评价结果可以看出，在试验进行20min以后，本发明催化剂B1-B4活性、选择性和稳定性均好于比较例制备的催化剂B5，说明本发明催化剂的容炭能力强，催化剂使用寿命长。

Claims (11)

1.一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，所述的低碳烷烃脱氢催化剂，以铬为活性金属组分，以碱金属为助催化组分，其特征在于该催化剂采用含铬氧化铝基载体，以催化剂的重量为基准，氧化铬的含量为10.0％～45.0％，碱金属的含量以氧化物计为1.0％～5.0％；以含铬氧化铝基载体的重量为基准，氧化铬的含量为2.0％～15.0％；该方法包括：
(1)用含铬水溶液与拟薄水铝石混合均匀，然后经混捏、成型，再经干燥、焙烧和水热处理后，得到含铬氧化铝基载体；
(2)采用浸渍法把剩余部分活性组分铬和助催化活性组分碱金属分别或共同负载到步骤(1)所述的含铬氧化铝基载体上，然后经干燥、焙烧，得到低碳烷烃脱氢催化剂；
步骤(1)所述的干燥和焙烧是在空气气氛下进行，所述的干燥是在60℃～150℃干燥1～8小时；所述的焙烧是采用三段焙烧，第一段焙烧是在240～320℃下焙烧1～8小时，第二段焙烧是在450～550℃下焙烧2～8小时，第三段焙烧是在600～650℃下焙烧2～8小时，各段间的升温速度为1～5℃/分钟；所述的水热处理是在水蒸汽和空气的混合气氛下进行，其中水蒸汽体积占10％～40％，处理条件如下：温度680～800℃，时间2～8小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)采用先浸渍负载剩余部分活性组分铬，经干燥和焙烧后，再浸渍负载碱金属组分，然后干燥和焙烧，得到低碳烷烃脱氢催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述浸渍法中提供铬的化合物为硝酸铬、乙酸铬和铬酸中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的干燥和焙烧是在空气气氛下进行，所述的干燥是在60℃～150℃干燥1～8小时；所述的焙烧是在450～650℃下焙烧4～10小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)除了拟薄水铝石外，还加入膨润土。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述成型的形状为球形。
7.一种低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于采用权利要求1～6任一所述方法制备。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述的低碳烷烃脱氢催化剂的性质如下：比表面积50～90m2/g，孔容0.4～0.7ml/g，平均孔直径10～30nm。
9.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述的助催化组分碱金属为钾、钠和锂中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述的助催化组分碱金属为钾。
11.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝基载体是指氧化铝载体或含少量其它耐熔无机氧化物的氧化铝为载体，其它的耐熔无机氧化物为氧化硅、氧化锆和氧化钛中一种或多种，在氧化铝基载体中的重量含量在5.0％以下。
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