CN101485974A

CN101485974A - 纳米二氧化钛在载体材料表面的负载方法

Info

Publication number: CN101485974A
Application number: CNA2009100244024A
Authority: CN
Inventors: 董寅生; 刘燕辉; 郭超; 盛晓波; 储成林; 林萍华
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2009-02-23
Filing date: 2009-02-23
Publication date: 2009-07-22

Abstract

一种纳米二氧化钛在载体材料表面的负载方法，其特征是先对载体材料进行清洗，然后用质量百分比为5～25％的硅溶胶溶液在载体表面制备粘结剂涂层，再在粘结剂涂层上喷涂浓度为0.5～5g/L的纳米TiO₂乙醇悬浮液，使得载体材料表面负载上纳米TiO₂。先涂覆粘结剂，再在其表面粘附纳米TiO₂材料，可最大限度地保证纳米颗粒的裸露。粘结剂涂覆和光催化剂粘附由不同的工序完成，能更容易地根据需要对粘结剂在载体表面的分布状况和催化剂的负载量进行调节，以实现最佳性能。

Description

纳米二氧化钛在载体材料表面的负载方法

一、技术领域

本发明涉及空气和水污染物治理领域，尤其涉及一种光催化用纳米二氧化钛在载体材料表面的负载方法。

二、背景技术

近年来，随着工业化的快速发展，对环境的影响也不断增加，环境污染问题愈来受到人们的重视。居室和办公室的内部装修造成了空气中甲醛、苯等挥发性有机有害物的超标，大量工业与民用废水的排放，造成了水体的污染，这些污染严重威胁着人类的健康。

已有的实验研究表明，很难用各种常规的物理、化学方法去除室内空气中的有机有害物，但在光催化作用下，以纳米TiO₂为代表的半导体氧化物催化剂却在降解这类污染物方面有良好的效果。纳米TiO₂光催化反应具有反应条件温和、能耗低、二次污染少、可以在常温常压下氧化分解结构稳定的有机物的特性，近年来已成为空气污染治理技术研究和开发的热点之一。污水中的有机有害物用常规的过滤、沉淀、气浮和化学混凝等方法很难去除，但应用TiO₂光催化氧化技术进行处理，水中所含的多种有机污染物均可被完全降解为CO₂、H₂O等，无机污染物也能被氧化或还原为无害物。

目前，关于纳米TiO₂光催化的机理、应用已有大量的研究，然而其实用化方面的进展却较缓慢，制约因素就是如何最大限度地发挥纳米TiO₂的作用。纳米TiO₂光催化剂的应用主要有两种形式，一种是将纳米TiO₂粉末混入需处理的液相中，使TiO₂与液相充分混合悬浮在溶液中形成悬浮体系；另一种是将纳米TiO₂以一定的方式负载在某种载体上。相对而言，悬浮体系较为简单方便，而且由于纳米材料比表面积大，能与被降解物更充分地接触，受光也较充分，通常其光催化效率较高，故在大量实验室研究工作中和早期开发应用中应用较多。但使用中也发现，因纳米TiO₂颗粒极为细小，悬浮体系存在纳米材料难以回收、容易中毒等问题，尤其是当溶液中存在高价阳离子时，催化剂不易分散。此外，悬浮体系不能用于空气处理。而负载之后的TiO₂虽然催化活性稍有降低，但并不影响实际应用，还可克服上述不足，因此近年来得到更广泛的研究。

纳米TiO₂负载的研究包括两个方面，载体和负载技术。在载体方面，玻璃、活性炭、陶瓷、硅胶等材料作为光催化剂载体都被研究过，但是这些载体比表面积小，催化剂与被处理物的接触面积较低，严重制约了光催化效率的提高。目前，载体材料的选择倾向于具有较高比表面积的开孔多孔材料。在负载技术方面，主要有溶胶-凝胶法和悬浮浆料法。溶胶-凝胶法是以有机或无机钛盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶-凝胶化过程得到凝胶。然后根据载体形状的不同，用旋转涂抹法或浸渍法将TiO₂溶胶涂覆上去，经过凝胶、烧结等工序，即可制得负载型TiO₂光催化剂。该法条件温和、设备简单、工艺可调可控，是目前实验室最常用的方法。但这种工艺制备的薄膜，膜层厚度不易控制，而且在干燥过程中大量溶剂蒸发所产生的残余应力容易引起膜层龟裂，客观上也限制着所制备膜层的厚度。悬浮浆料法是将纳米TiO₂粉末分散于水或有机溶剂中，制成TiO₂悬浮液，然后用浸涂或喷涂的方式将纳米TiO₂固定在特定的载体上。悬浮浆料法制备工艺简单，是制备负载型光催化剂常用的方法之一。但不使用粘结剂时，纳米TiO₂与载体结合不牢固，使用粘结剂时，负载后会在纳米颗粒表面形成粘结剂包覆层，影响光催化剂与有害物质的接触程度。有研究者为提高纳米TiO₂的裸露程度，增加其与有害物质接触的几率，在应用悬浮浆料法负载后，再用氢氟酸对负载涂层进行轻微腐蚀处理，以改善光催化效果(江立文，李耀中，周岳溪等“负载型TiO₂固定相光催化氧化剂固定化技术研究”，《工业水处理》2000年第20卷第9期8-10页)。但是，这种方法并不容易控制，有可能使部分纳米粒子被侵蚀掉。

三、发明内容

技术问题：本发明针对上述现有技术之缺陷，提供了一种新型的纳米TiO₂负载技术，在保证纳米光催化剂均匀、牢固地在载体表面负载的同时，能最大限度地保证纳米颗粒的裸露。

技术方案：一种纳米二氧化钛在载体材料表面的负载方法，先对载体材料进行清洗，然后用质量百分比为5～25％的硅溶胶溶液在载体表面制备粘结剂涂层，再在粘结剂涂层上喷涂浓度为0.5～5g/L的纳米TiO₂乙醇悬浮液，使得载体材料表面负载上纳米TiO₂。

纳米二氧化钛在载体材料表面的负载方法，该方法由以下步骤组成：第一步，先用水清洗去除载体表面的灰尘，然后浸在NaOH-Na₂CO₃的混合溶液中清洗，混合溶液中NaOH和Na₂CO₃的质量浓度均为5％，以洗去表面油污，最后用去离子水清洗载体，干燥备用；第二步，取纳米TiO₂粉末与无水乙醇混合，在球磨机中以400～500r/min球磨处理8～16h，得到浓度为0.5～5g/L、分散均匀的纳米TiO₂乙醇悬浮液；第三步，将准备好的载体材料浸入浓度为5～25wt％的硅溶胶中，充分浸渍后取出，使得载体表面覆有硅溶胶层，涂覆硅溶胶后，载体水平放置晾干3～20min，即可进行下一步负载；第四步，将TiO₂悬浮液装入喷雾器中，在喷嘴距载体表面100～300mm处进行喷涂，喷涂后室温晾干，即可得到负载纳米TiO₂的载体材料。

所述载体为玻璃、致密陶瓷、多孔陶瓷、硅胶颗粒、玻璃纤维或泡沫金属材料中的任一种。

所述用硅溶胶进行2～5次的多层涂覆，前次涂层干燥后再涂覆下一层。

所述TiO₂悬浮液喷涂采用1～6次不同喷涂次数的负载，多次喷涂时，需在前一次喷涂后晾干2～15min，再进行下一次喷涂。

有益效果：本发明的纳米TiO₂负载技术具有以下优点：

(1)先涂覆粘结剂，再在其表面粘附纳米TiO₂材料，可最大限度地保证纳米颗粒的裸露。

(2)粘结剂涂覆和光催化剂粘附由不同的工序完成，能更容易地根据需要对粘结剂在载体表面的分布状况和催化剂的负载量进行调节，以实现最佳性能。

(3)硅溶胶可在多种材料表面形成均匀的膜层，因此该技术同溶胶-凝胶法和悬浮浆料法一样，可用于在玻璃、致密陶瓷、多孔陶瓷、硅胶颗粒、玻璃纤维、泡沫金属材料多种载体材料表面均匀负载纳米TiO₂，其应用具有广泛性。

四、附图说明

图1为浸涂硅溶胶后的泡沫镍；

图2为泡沫镍表面用浓度为1g/L的纳米TiO₂悬浮液喷涂五次负载后的扫描电镜照片。可以看见，喷涂负载后有大量的纳米TiO₂粒子成密集聚集态分布在泡沫镍表面。

五、具体实施方式

本发明涉及一种负载纳米TiO₂的方法，其特征是先对载体材料进行清洗，然后用5～25wt％的硅溶胶溶液在载体表面制备粘结剂涂层，再喷涂浓度为0.5～5g/L的纳米TiO₂乙醇悬浮液，在载体材料表面负载纳米TiO₂。在玻璃、致密和多孔陶瓷、硅胶颗粒、玻璃纤维等多种载体材料表面图2为泡沫镍表面喷涂五次负载纳米TiO₂时的扫描电镜照片。

负载纳米TiO₂的具体方法为：第一步，根据需要取一定尺寸的载体材料，先用水清洗去除表面的灰尘，然后浸在NaOH-Na₂CO₃的混合溶液中清洗，混合溶液中NaOH和Na₂CO₃的质量浓度均为5％，以洗去表面油污，最后用去离子水清洗，干燥备用。第二步，取一定量的纳米TiO₂粉末与适量无水乙醇混合，在球磨机中以400～500r/min球磨处理8～16h，得到浓度为0.5～5g/L、分散均匀的纳米TiO₂乙醇悬浮液。第三步，将准备好的载体材料浸入浓度为5～25wt％的硅溶胶中，充分浸渍后取出，预涂一层硅溶胶。硅溶胶也可以进行2～5次的多层涂覆，只是需在前次涂层干燥后再涂覆下一层。最后一次涂覆硅溶胶后，载体水平放置晾干3～20min，即可进行下一步负载。第四步，将TiO₂悬浮液装入喷射器中，在喷嘴距载体表面100～300mm处进行喷涂。可采用1～6次不同喷涂次数的负载，多次喷涂时，需在前一次喷涂后晾干2～15min，再进行下一次喷涂。最后一次喷涂后，室温晾干，即可得到负载纳米TiO₂的载体材料。

以下的描述是对本发明的具体说明，不应看做是对本发明的限定。

实施例1：

(1)载体材料准备。根据需要取玻璃为载体，先用水清洗去除表面的灰尘，然后浸在NaOH-Na₂CO₃的混合溶液中清洗，混合溶液中NaOH和Na₂CO₃的质量浓度均为5％，以洗去表面油污，最后用去离子水清洗，干燥备用。

(2)纳米TiO₂乙醇悬浮液制备。取0.5g纳米TiO₂粉末与200ml无水乙醇混合，在球磨机中以450r/min球磨处理15h，得到浓度为2.5g/L、分散均匀的纳米TiO₂乙醇悬浮液。

(3)粘结剂涂覆。将处理后的玻璃载体材料浸入浓度为25wt％的硅溶胶溶液中，充分浸渍后取出；涂层完全干燥后再浸入浓度为5wt％的硅溶胶溶液中，充分浸渍后取出。涂层完全干燥后再浸入浓度为25wt％的硅溶胶溶液中，充分浸渍后取出，载体水平放置晾干5min，然后进行下一步负载。

(4)纳米TiO₂负载。将TiO₂悬浮液装入喷雾器中，喷嘴距玻璃载体表面200mm处进行喷涂。喷涂后间隔3min，进行下一次喷涂，共喷涂3次。最后一次喷涂后，室温晾干，即可得到表面负载纳米TiO₂的玻璃材料。

实施例2：

(1)载体材料准备。根据需要取泡沫镍为载体，先用水清洗去除表面的灰尘，然后浸在NaOH-Na₂CO₃的混合溶液中清洗，混合溶液中NaOH和Na₂CO₃的质量浓度均为5％，以洗去表面油污，再在体积分数5％的HCl溶液中浸泡10min，改善与硅溶胶的润湿性，最后用去离子水清洗，干燥备用。

(2)纳米TiO₂乙醇悬浮液制备。取0.5g纳米TiO₂粉末与500ml无水乙醇混合，在球磨机中以500r/min球磨处理12h，得到浓度为1g/L、分散均匀的纳米TiO₂乙醇悬浮液。

(3)粘结剂涂覆。将处理后的泡沫镍载体材料浸入浓度为10wt％的硅溶胶溶液中，充分浸渍后取出。涂层完全干燥后再浸入浓度为10wt％的硅溶胶溶液中，充分浸渍后取出，载体水平放置晾干12min，然后进行下一步负载。

(4)纳米TiO₂负载。将TiO₂悬浮液装入喷雾器中，喷嘴距泡沫镍载体表面200mm处进行喷涂。喷涂后间隔5min，进行下一次喷涂，共喷涂5次。最后一次喷涂后，室温晾干，即可得到表面负载纳米TiO₂的泡沫镍材料。

实施例3：

(1)载体材料准备。根据需要取多孔陶瓷为载体，先用水清洗去除表面的灰尘，然后浸在NaOH-Na₂CO₃的混合溶液中清洗，混合溶液中NaOH和Na₂CO₃的质量浓度均为5％，以洗去表面油污，最后用去离子水清洗，干燥备用。

(2)纳米TiO₂乙醇悬浮液制备。取0.1g纳米TiO₂粉末与200ml无水乙醇混合，在球磨机中以400r/min球磨处理8h，得到浓度为0.5g/L、分散均匀的纳米TiO₂乙醇悬浮液。

(3)粘结剂涂覆。将处理后的多孔陶瓷载体材料浸入浓度为5wt％的硅溶胶溶液中，充分浸渍后取出；涂层完全干燥后再浸入浓度为25wt％的硅溶胶溶液中，充分浸渍后取出。涂层完全干燥后再浸入浓度为5wt％的硅溶胶溶液中，充分浸渍后取出，载体水平放置晾干20min，然后进行下一步负载。

(4)纳米TiO₂负载。将TiO₂悬浮液装入喷雾器中，喷嘴距多孔陶瓷载体表面200mm处进行喷涂。喷涂后间隔15min，进行下一次喷涂，共喷涂6次。最后一次喷涂后，室温晾干，即可得到表面负载纳米TiO₂的多孔陶瓷材料。

实施例4：

(1)载体材料准备。取陶瓷砖为载体，先用水清洗去除表面的灰尘，然后浸在NaOH-Na₂CO₃的混合溶液中清洗，混合溶液中NaOH和Na₂CO₃的质量浓度均为5％，以洗去表面油污，最后用去离子水清洗，干燥备用。

(2)纳米TiO₂乙醇悬浮液制备。取1g纳米TiO₂粉末与200ml无水乙醇混合，在球磨机中以400r/min球磨处理8h，得到浓度为5g/L、分散均匀的纳米TiO₂乙醇悬浮液。

(4)纳米TiO₂负载。将TiO₂悬浮液装入喷雾器中，喷嘴距多孔陶瓷载体表面200mm处进行喷涂。然后室温晾干，即可得到表面负载纳米TiO₂的多孔陶瓷材料。

实施例5：

(1)根据光催化装置的需要，取确定尺寸的泡沫镍，采用浓度为1g/L的纳米TiO₂悬浮液喷涂五次进行负载。

(2)用质量百分比为20％的硅溶胶溶液，加入纳米TiO₂后搅拌均匀，制备浓度为2g/L的纳米TiO₂悬浮液，采用浸涂方法制备负载光催化剂的泡沫镍。根据光催化装置的需要，取确定尺寸的泡沫镍，在上述悬浮液中浸涂处理三次进行负载。

(3)将上述制备的负载纳米TiO₂光催化剂的泡沫镍，应用相同的装置，在相同的反应条件下测试其甲醛降解效果。采用喷涂负载的载体材料，当甲醛浓度为1.41mg/m³时，一次降解率为20.2％；采用浆料法负载的载体材料，当甲醛浓度为1.43mg/m³时，一次降解率为12.8％。试验表明，采用本发明技术的实用效果，明显好于现有的浆料负载技术。

Claims

1.一种纳米二氧化钛在载体材料表面的负载方法，其特征是先对载体材料进行清洗，然后用质量百分比为5～25％的硅溶胶溶液在载体表面制备粘结剂涂层，再在粘结剂涂层上喷涂浓度为0.5～5g/L的纳米TiO₂乙醇悬浮液，使得载体材料表面负载上纳米TiO₂。

2.根据权利要求1所述纳米二氧化钛在载体材料表面的负载方法，其特征在于该方法由以下步骤组成：

第一步，先用水清洗去除载体表面的灰尘，然后浸在NaOH-Na₂CO₃的混合溶液中清洗，混合溶液中NaOH和Na₂CO₃的质量浓度均为5％，以洗去表面油污，最后用去离子水清洗载体，干燥备用；

第二步，取纳米TiO₂粉末与无水乙醇混合，在球磨机中以400～500r/min球磨处理8～16h，得到浓度为0.5～5g/L、分散均匀的纳米TiO₂乙醇悬浮液；

第三步，将准备好的载体材料浸入浓度为5～25wt％的硅溶胶中，充分浸渍后取出，使得载体表面覆有硅溶胶层，涂覆硅溶胶后，载体水平放置晾干3～20min，即可进行下一步负载；

第四步，将TiO₂悬浮液装入喷雾器中，在喷嘴距载体表面100～300mm处进行喷涂，喷涂后室温晾干，即可得到负载纳米TiO₂的载体材料。

3.根据权利要求1或2所述的纳米二氧化钛在载体材料表面的负载方法，其特征在于所述载体为玻璃、致密陶瓷、多孔陶瓷、硅胶颗粒、玻璃纤维或泡沫金属材料中的任一种。

4.根据权利要求2所述的纳米二氧化钛在载体材料表面的负载方法，其特征在于所述用硅溶胶进行2～5次的多层涂覆，前次涂层干燥后再涂覆下一层。

5.根据权利要求2所述的纳米二氧化钛在载体材料表面的负载方法，其特征在于所述TiO₂悬浮液喷涂采用1～6次不同喷涂次数的负载，多次喷涂时，需在前一次喷涂后晾干2～15min，再进行下一次喷涂。