CN104437476A - 喷雾法制备Pd/Al2O3催化剂及在催化还原水中溴酸盐的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境材料技术领域，具体为一种喷雾法制备Pd/Al2O3催化剂及其在催化还原水中溴酸盐的应用。配置氯化钯的盐酸溶液，其浓度为1克/升～100克/升，盐酸浓度为40～80毫升/升；待氯化钯完全溶解后进行第一次喷涂，在搅拌下利用喷雾器将氯化钯溶液均匀的喷涂于氧化铝的表面，喷涂均匀后将催化剂置于100～150℃的温度下干燥20～40分钟，然后进行第二次喷涂；第二次喷涂完成后将催化剂在100～150℃下干燥10～15小时；喷涂两次后将催化剂的前躯体在400～500℃下煅烧1～3小时，然后在200～400℃下用氢气进行还原，从而得到Pd/Al2O3催化剂。本发明喷雾法制备的催化剂的优点在于，催化剂的有效成份钯集中分布在氧化铝颗粒的表面，更有效的发挥了催化剂的性能。
Description
技术领域
本发明属于环境材料技术领域，具体为一种喷雾法制备Pd/Al2O3催化剂及其在催化还原水中溴酸盐的应用。
背景技术
随着水污染的日益加剧，传统的水处理工艺已经很难满足人们的要求。为了保障饮用水的安全性、可靠性，水处理工艺也在慢慢向前发展。在饮用水的处理过程中，消毒是非常关键的流程之一，氯化消毒作为第一代饮用水的消毒方法，目前还在被大多数发展中国家采用。但是人们已经注意到氯化消毒的各种弊端，比如：三卤甲烷等其他卤化副产物的产生，这些副产物具有致突变性及致癌性，对人类健康造成威胁。臭氧工艺作为第二代消毒工艺，有很多氯化消毒不具备的优点，不会产生致癌的氯化有机物；臭氧消毒作用是极强，不管是细菌病毒，还是未萌动的孢子都具有杀灭作用；杀灭速度快，是氯的600～3000倍；在相同的灭菌作用时(灭大肠杆菌率为99.9％)其浓度是氯的0.000048倍；消毒彻底，不管是细菌病毒，还是未萌动的孢子都具有杀灭作用，因此臭氧消毒受到越来越多的青睐。目前，臭氧消毒在发达国家已经普遍应用，而在我国其应用还仅限于瓶装水的生产。在饮用水消毒方面，臭氧提供了更有效的途径。但是臭氧消毒也带来了消毒副产物的问题，最值得关注的一个副产物就是溴酸盐离子。若水源中含有溴离子，经臭氧氧化后会产生溴酸盐。
溴酸盐被世界卫生组织定为2B级的致癌物，对人有潜在的致癌性。诸多针对包括溴酸盐在内的消毒副产物的研究调查证明了溴酸盐问题的危害性与严重性。当人终生饮用含5微克/升的溴酸盐的水时，其致癌率为万分之一；饮用含0.5微克/升溴酸盐的水时，其致癌率为是十万分之一。因此，世界卫生组织对饮用水中溴酸盐的最高允许浓度做了限定(10微克/升)。其他国家和地区如：美国环保局和欧盟等也纷纷在其饮用水水质标准中对溴酸盐的最高允许浓度做了限定。同样，我国也对溴酸盐的含量做了限定，允许饮用水中溴酸盐的最高浓度为10微克/升。
目前，处理水中溴酸盐的方法有很多，大概分为两类，一类是去除溴酸盐的前躯体溴离子，另一类是在溴酸盐生成后去除。人们研究的重点是第二类方法，主要包括活性炭吸附还原法、亚铁离子还原法、零价铁粉还原法、离子交换法、生物降解、絮凝沉淀-过滤法、催化还原法等。但这些方法都仍在不断完善中，还没有形成一套大家公认的好方法。有少数企业已经摸索出适合自己企业的工艺方法，而众多行业专家、学者一直在积极探讨如何能更好地控制水中溴酸盐含量的方法。
催化还原作为一种新型的水处理方法，已经被广泛用于水质净化的研究，包括催化还原水中硝酸盐离子、卤带化合物等。催化还原的优点是不会产生废水，也不向水中投加化学物质，还原剂还能够重复利用，是一种比较有前途的水处理技术。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种喷雾法制备Pd/Al2O3催化剂及其在催化还原水中溴酸盐的应用，并将此催化剂应用于水中溴酸盐的催化还原。
本发明的技术方案是：
一种喷雾法制备Pd/Al2O3催化剂，催化剂是由贵金属钯和活性氧化铝球组成；钯是催化剂的活性成分，活性氧化铝球是载体；活性氧化铝的球体颗粒大小为0.1～8毫米，钯的重量百分比为0.1～10wt％。
所述的喷雾法制备Pd/Al2O3催化剂，采用喷雾法制备Pd/Al2O3催化剂的过程如下：
(1)配置氯化钯的盐酸溶液，其浓度为1克/升～100克/升，盐酸浓度为40～80毫升/升；将盐酸和氯化钯加入去离子水中，超声溶解；
(2)待氯化钯完全溶解后进行第一次喷涂，在搅拌下利用喷雾器将氯化钯溶液均匀的喷涂于氧化铝的表面，喷涂均匀后将催化剂置于100～150℃的温度下干燥20～40分钟，然后进行第二次喷涂；第二次喷涂完成后将催化剂在100～150℃下干燥10～15小时；
(3)喷涂两次后将催化剂的前躯体在400～500℃下煅烧1～3小时，然后在200～400℃下用氢气进行还原，从而得到Pd/Al2O3催化剂。
所述的喷雾法制备Pd/Al2O3催化剂，为了保证氯化钯溶液喷涂均匀，将载 体氧化铝置于旋转的滚筒内，滚筒以10～60转/分钟的速度进行旋转，在旋转的同时进行氯化钯溶液的喷涂。
所述的喷雾法制备Pd/Al2O3催化剂，催化剂的有效成份钯集中分布在氧化铝颗粒的表面，从而达到有效利用催化剂中的有效成分。
所述的喷雾法制备Pd/Al2O3催化剂的应用，将此催化剂应用于固定床催化体系中，并能应用于饮用水中溴酸盐的还原。
所述的喷雾法制备Pd/Al2O3催化剂的应用，还原水中溴酸盐的条件如下：水流量为大于0至100个床层体积/小时，氢气的流量为水流量的1/10～1/20。
本发明的设计思想是：
本发明主要是发明一种催化还原溴酸盐的催化剂，并将其应用于固定床处理器中，用于催化还原水中的溴酸盐。化学组成相同的催化剂，性能可能存在比较大的差异，因为不同的制备方法和不同的制备条件会对催化剂的性能有非常大的影响。催化剂活性物质的存在状态、晶粒大小、载体的孔结构以及活性组分在载体表面的分布状态都会影响到催化剂的性能。对于常见的浸渍法制备的催化剂，催化剂的有效成分如钯、金等都不同程度的分散在整个载体中。后来这被意识到是一种缺陷，因为发现在载体内部的材料对反应没有贡献，其原因是在发生反应前反应物没有显著地扩散入载体中，也就是说有很大一部分有效成分没有起到应有的作用，因为存在于载体内部的有效成分没有有效的接触到反应物。为了解决这个问题，本发明设计了新的方法来制备催化剂，目的在于使制催化剂活性组分集中在载体的最外壳层上(壳层浸渍催化剂)。本发明采用的方法是喷雾法浸渍法制备催化剂，此方法可以使催化剂的活性成分分布在载体的表面，更好的发挥了活性成份的作用。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明催化剂中的活性成分钯主要负载于载体氧化铝颗粒的表面，最大限度的减少了贵金属钯的浪费。
2、本发明在催化剂制备的过程中不会出现普通的浸渍过程中氧化铝球的破碎，成品催化剂中贵金属钯的分布均匀，不会出现局部的富集。
3、本发明可以通过喷雾量和氯化钯溶液的浓度来精确控制钯的负载量，操作简单，易于工业化生产。
4、本发明催化剂可以很好的应用于固定床催化体系，能彻底地将水中的溴 酸盐还原为溴离子。
5、本发明催化需要的设备简单，易于改造，可以很容易的应用于大多数矿泉水的生产线中。
6、本发明方法去除溴酸盐不向水中添加化学物质，不会造成二次污染。
具体实施方式
在本发明具体实施方式中，喷雾法制备Pd/Al2O3催化剂由钯和氧化铝组成，钯为催化剂的活性成份，氧化铝为载体。其中，钯的负载量为0.1～10wt％(优选为0.5～3wt％)，载体氧化铝的颗粒大小为0.1～8毫米(优选为0.2～2毫米)。
该催化剂可以很好地应用于固定床催化体系中，可以很好地将水中的溴酸盐还原为溴离子，可还原溴酸盐的浓度为大于0至10毫克/升，水流量为大于0至100个床层体积/小时，氢气的流量为水流量的1/10～1/20。
采用喷雾法制备Pd/Al2O3催化剂的过程如下：
(1)首先是配置氯化钯的盐酸溶液，其浓度为1克/升～100克/升(优选为5～30克/升)，盐酸浓度为40～80毫升/升。将盐酸和氯化钯加入去离子水中，超声溶解。
(2)待氯化钯完全溶解后，在搅拌下利用喷雾器将氯化钯溶液均匀的喷涂于氧化铝的表面，为了保证氯化钯溶液喷涂均匀，需要将载体氧化铝置于可以旋转的滚筒内，滚筒以10～60转/分钟的速度进行旋转，在旋转的同时进行氯化钯溶液的喷涂。
(3)喷涂均匀后将催化剂置于100～150℃的温度下干燥20～40分钟，然后进行第二次喷涂。第二次喷涂完成后将催化剂在100～150℃下干燥10～15小时。
(4)喷涂两次后将催化剂的前躯体在400～500℃下煅烧1～3小时，然后在200～400℃下用氢气进行还原，从而得到Pd/Al2O3催化剂。钯主要负载于载体氧化铝的表面，更有效的发挥了催化剂的作用。
利用Pd/Al2O3催化剂催化还原水中溴酸盐的具体过程如下：
(1)首先用标准筛筛出粒径在一定范围内的催化剂颗粒，如：0.1～0.2毫米，0.5～1毫米，1～8毫米等。
(2)将筛出的催化剂装入催化剂柱中，催化剂柱的长径比为10:1，催化剂柱的体积为10毫升～100升。
(3)将含有溴酸盐的饮用水和氢气用泵泵入到催化剂柱中，溴酸盐将会在催 化剂的作用下被氢气还原成溴离子。水流量为大于0至100个床层体积每小时，氢气的流量为水流量的1/10～1/20。
下面通过实施例对本发明进一步详细描述。
实施例1
在95毫升水中加入5毫升浓盐酸、1克氯化钯，超声10分钟，此时氯化钯全部溶解。取直径为0.5毫米的Al2O3120克置于可旋转的圆桶内，以20转每分钟速度转动。取50毫升氯化钯的盐酸溶液放于玻璃喷雾瓶中，向氧化铝喷雾，50毫升氯化钯溶液在1小时之内喷完。喷雾完成后，将氧化铝取出在120℃的烘箱内干燥30分钟。
然后再取50毫升氯化钯的盐酸溶液重复上面步骤，喷雾完成后将催化剂前躯体在120℃干燥12小时，450℃煅烧2小时，最后在300℃条件下用氢气还原1小时即可得到负载量为0.5wt％，直径为0.5毫米的Pd/Al2O3催化剂约120克。
实施例2
在9.5升水中加入500毫升浓盐酸、200克氯化钯，超声10分钟，此时氯化钯全部溶解。取12千克直径为0.1毫米的Al2O3置于可旋转的圆桶内，以20转/分钟速度转动。取5升氯化钯的盐酸溶液放于玻璃喷雾瓶中，向氧化铝喷雾，5升氯化钯溶液在1小时之内喷完。喷雾完成后，将氧化铝取出在120℃的烘箱内干燥30分钟。
然后再取5升氯化钯的盐酸溶液重复上面步骤，喷雾完成后将催化剂前躯体在120℃干燥12小时，450℃煅烧2小时，最后在300℃条件下用氢气还原1小时即可得到负载量为1wt％，直径为0.1毫米的Pd/Al2O3催化剂12千克。
实施例3
在长为25厘米，内径为23.4毫米的玻璃管内装填直径为0.5毫米的Pd/Al2O3催化剂，装填高度为23.4厘米，装填催化剂的部分长径比为10:1。玻璃管两头装填PP棉，以免催化剂随水流流出。
用小型自吸泵将含有溴酸盐的溶液和氢气泵入催化剂柱中，进行溴酸盐的还原。
a.当水中溴酸盐浓度为10毫克/升，水流量为100个床层体积/小时(即1升/小时)时，选用的氢气流量为100毫升/小时，此时出水中溴酸盐的浓度300微克/升。
b.当水中溴酸盐浓度为3毫克/升，水流量为100个床层体积/小时(即1升/小时)时，选用的氢气流量为100毫升/小时，此时出水中溴酸盐的浓度100微克/升。
c.当水中溴酸盐浓度为100微克/升，水流量为100个床层体积/小时(即1升/小时)时，选用氢气流量为50毫升/小时，此时出水中溴酸盐的浓度15微克/升。
实施例4
在长为100厘米，内径为8.6厘米的不锈钢管内装填直径为0.1毫米的Pd/Al2O3催化剂，装填高度为86厘米，装填催化剂的部分长径比为10:1。玻璃管两头装填PP棉和多孔钛板，以免催化剂随水流流出。
a.当水中溴酸盐浓度为10毫克/升，水流量为100个床层体积/小时(即500升/小时)时，选用氢气流量为50升/小时，此时出水中溴酸盐的浓度小于5微克/升。
b.当水中溴酸盐浓度为3毫克/升，水流量为100个床层体积/小时(即500升/小时)时，选用的氢气流量为50升/小时，此时出水中溴酸盐的浓度小于5微克/升。
c.当水中溴酸盐浓度为100微克/升，水流量为1个床层体积/小时(即5升/小时)时，选用的氢气流量为0.25升/小时，此时出水中溴酸盐的浓度小于5微克/升。
d.当水中溴酸盐浓度为100微克/升，水流量为100个床层体积/小时(即500升/小时)时，选用氢气流量为25升/小时，此时出水中溴酸盐的浓度小于5微克/升。
实施例结果表明，喷雾法制备的催化剂的优点在于，催化剂的有效成份钯集中地分布在氧化铝颗粒的表面，且分布均匀，更有效的发挥了催化剂的性能。将该催化剂用于固定床中催化还原水中的溴酸盐，在通入氢气后可将水中的致癌溴酸盐快速、彻底地还原成无害离子。
Claims (6)
1.一种喷雾法制备Pd/Al2O3催化剂，其特征在于，催化剂是由贵金属钯和活性氧化铝球组成；钯是催化剂的活性成分，活性氧化铝球是载体；活性氧化铝的球体颗粒大小为0.1～8毫米，钯的重量百分比为0.1～10wt％。
2.根据权利要求1所述的喷雾法制备Pd/Al2O3催化剂，其特征在于，采用喷雾法制备Pd/Al2O3催化剂的过程如下：
(1)配置氯化钯的盐酸溶液，其浓度为1克/升～100克/升，盐酸浓度为40～80毫升/升；将盐酸和氯化钯加入去离子水中，超声溶解；
(2)待氯化钯完全溶解后进行第一次喷涂，在搅拌下利用喷雾器将氯化钯溶液均匀的喷涂于氧化铝的表面，喷涂均匀后将催化剂置于100～150℃的温度下干燥20～40分钟，然后进行第二次喷涂；第二次喷涂完成后将催化剂在100～150℃下干燥10～15小时；
(3)喷涂两次后将催化剂的前躯体在400～500℃下煅烧1～3小时，然后在200～400℃下用氢气进行还原，从而得到Pd/Al2O3催化剂。
3.根据权利要求2所述的喷雾法制备Pd/Al2O3催化剂，其特征在于，为了保证氯化钯溶液喷涂均匀，将载体氧化铝置于旋转的滚筒内，滚筒以10～60转/分钟的速度进行旋转，在旋转的同时进行氯化钯溶液的喷涂。
4.根据权利要求1或2所述的喷雾法制备Pd/Al2O3催化剂，其特征在于，催化剂的有效成份钯集中分布在氧化铝颗粒的表面，从而达到有效利用催化剂中的有效成分。
5.一种权利要求1所述的喷雾法制备Pd/Al2O3催化剂的应用，其特征在于，将此催化剂应用于固定床催化体系中，并能应用于饮用水中溴酸盐的还原。
6.根据权利要求5所述的喷雾法制备Pd/Al2O3催化剂的应用，其特征在于，还原水中溴酸盐的条件如下：水流量为大于0至100个床层体积/小时，氢气的流量为水流量的1/10～1/20。
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