CN112044447A - 一种用于合成一乙胺的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于合成一乙胺的催化剂、制备方法及应用，该催化剂包括氧化铝颗粒和沉积在氧化铝颗粒表面的钴、钯、铼。其中，钴占催化剂总质量的10％～40％，钯占催化剂总质量的0.5％～5％，铼占催化剂总质量的0.1％～1％。本发明采用喷涂法制备该催化剂。采用本发明的催化剂，在乙醇临氢胺化制一乙胺时，一乙胺选择性≥86％(转化率≥61％，乙基胺选择性≥99.9％)，优势明显，具有较高的工业化应用价值。

Description

一种用于合成一乙胺的催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明属于工业催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成一乙胺的催化剂、制备方法及应用。
背景技术
乙基胺包括一乙胺、二乙胺和三乙胺，是重要的有机中间体，在农药、医药、染料、橡胶、水处理、粘合剂和催化剂等领域广泛应用。其中，一乙胺(Ethanamine或Monoethylamine)主要用作橡胶助剂、萃取剂、乳化剂、洗涤剂、杀虫剂、除草剂、选矿剂、医药原料和试剂，也被广泛用于染料、表面活性剂、抗氧剂、防腐剂、润滑油和火箭推进剂及燃料等的生产中。
目前，一乙胺的合成主要包括氯乙烷氨解法、乙腈还原法和乙醇临氢胺化法。氯乙烷氨解法制一乙胺反应过程中副产氯化氢，利用率低，同时还会产生大量含氯废水和盐，对设备腐蚀及环境污染严重，已被逐步淘汰。乙腈还原法以乙腈为原料，氨硼烷或氢气等为氢源，在骨架镍、复合金属氧化物等催化剂作用下，液相催化还原胺化合成一乙胺，如专利ZL01126289.3、ZL01126291.5、JP5047909、JP5350109等中均有记载。由于乙腈来源有限、价格较高，且采用该方法目前多数情况下一乙胺含量较低，约为3～26％之间，难以形成大规模生产。
相较而言，以乙醇和氨为原料，在临氢条件下，一步催化胺化合成一乙胺更利于规模化连续生产，且原料廉价易得，反应过程清洁，环保无污染，更具市场前景。CN201610172221.6的专利公开了使用釜式反应器，以工业酒精、氨水、氢气为原料，在高锰酸钾、次氯酸钠等氧化剂催化作用下，于200～250℃、0.2～0.9MPa条件下反应得到一乙胺，最高选择性为32％。CN207918726的专利公开了工业负载型Co/Al2O3催化剂为平衡型催化剂，应用于乙醇临氢胺化制一乙胺反应过程单程选择性最高可调整至约47％(按一乙胺：二乙胺：三乙胺＝2.8：2.2：1计)，若返料或过度反应一乙胺选择性则更低。
发明内容
针对现有技术存在的不足和缺陷，本发明提供了一种用于合成一乙胺的催化剂、制备方法及应用，解决现有的用于合成一乙胺的催化剂在合成一乙胺时存在一乙胺选择性低的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种用于合成一乙胺的催化剂，该催化剂包括氧化铝颗粒和沉积在氧化铝颗粒表面的沉积层，所述的沉积层中包含有钴、钯和铼。
优选的，所述的催化剂中，钴占催化剂总质量的10％～40％，钯占催化剂总质量的0.1％～5％，铼占催化剂总质量的0.05％～1％。
优选的，所述的钴占催化剂总质量的20％～40％，钯占催化剂总质量的0.1％～3％，铼占催化剂总质量的0.05％～0.5％。
优选的，所述的氧化铝为γ型氧化铝，所述氧化铝颗粒为粒径2～3mm的球形颗粒。
本发明还公开了上述催化剂的制备方法，该方法采用喷涂法制备催化剂，具体包括：首先在氧化铝颗粒表面喷涂钴，再喷涂钯，最后喷涂铼，得到固体；将固体在300℃～600℃条件下焙烧2～8h，得到用于合成一乙胺的催化剂。
具体的，所述的喷涂方法具体包括以下步骤：
步骤1，将含钴化合物溶解于乙醇与水的混合溶液中，得到含钴混合溶液液；使用加压设备雾化含钴混合溶液，并在真空、60～80℃条件下将雾化后的含钴混合溶液喷涂在氧化铝颗粒上，蒸除溶剂并干燥，得到固体A；
步骤2，根据步骤1在固体A上喷涂雾化后的含钯化合物，得到固体B；
步骤3，根据步骤1在固体B上喷涂雾化后的含铼化合物，得到固体C；
步骤4，将固体C在300℃～600℃条件下焙烧2～8h，得到用于合成一乙胺的催化剂。
优选的，所述的氧化铝颗粒以10～50r/min的速度正反向间隔旋转，间隔时间1～5s。
优选的，所述的含钴化合物为钴的可溶性硝酸盐、钴的可溶性氯化物、钴的可溶性醋酸盐中的一种或一种以上的混合物。
优选的，所述的含钯化合物为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的一种或一种以上的混合物；所述的含铼化合物为高铼酸铵、三氯化铼中的一种或两种。
本发明还公开了上述催化剂应用于以乙醇为原料，临氢催化胺化合成一乙胺的反应中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)采用本发明的催化剂，在乙醇临氢胺化制一乙胺时，一乙胺选择性≥86％(转化率≥61％，乙基胺选择性≥99.9％)，优势明显，具有较高的工业化应用价值。
(2)本发明的催化剂采用喷涂法制备，方法简单、工艺可控、放大效应相对较小，利于工业化生产。
具体实施方式
本发明公开了一种用于合成一乙胺的催化剂，该催化剂包括氧化铝颗粒和沉积在氧化铝颗粒表面的沉积层，该沉积层中包含有钴、钯、铼三种元素，进而形成Co-Pd-Re/Al2O3。
在该催化剂中，钴占催化剂总质量的10％～40％，优选20％～40％；钯占催化剂总质量的0.1％～5％，优选0.1％～3％；铼占催化剂总质量的0.05％～1％，优选0.05％～0.5％。
本发明的氧化铝优选γ型，氧化铝颗粒优选为粒径2～3mm的球形颗粒。诚然不同形貌或大小的氧化铝颗粒，只要能满足催化剂的喷涂制备过程也是允许的，或者在金属盐喷涂过程完成后通过再成型步骤制备得到可应用固定床使用的催化剂颗粒也是可以的。
对于上述催化剂，采用喷涂法制备，具体为：首先在氧化铝颗粒表面喷涂钴，再喷涂钯，最后喷涂铼，得到固体；将固体在300℃～600℃条件下焙烧2～8h，得到用于合成一乙胺的催化剂。
该喷涂法具体包括以下步骤：
步骤1，将含钴化合物溶解于乙醇与水的混合溶液中，得到含钴的混合溶液；使用加压设备雾化含钴混合溶液，并在真空、60～80℃条件下将雾化后的含钴混合溶液喷涂在氧化铝颗粒上，蒸除乙醇溶剂并干燥，其中，干燥温度优选45～80℃，得到固体A；
雾化后的含钴化合物在喷入氧化铝表面时，氧化铝颗粒以10～50r/min的速度正反向间隔旋转，间隔时间1～5s，使得金属沉积更加均匀。
上述步骤中的含钴化合物通过超声溶解于乙醇与水的混合溶液中。优选的，氧化铝颗粒置于旋转蒸发仪中；优选的，采用压缩式雾化器雾化含钴混合溶液，将雾化后的含钴混合溶液缓慢喷入旋转蒸发仪，雾化后的钴金属沉积在氧化铝表面。
步骤2，根据步骤1在固体A上喷涂雾化后的含钯化合物，区别是将步骤1中的含钴化合物替换为含钯化合物，最后得到固体B；
步骤3，根据步骤1在固体B上喷涂雾化后的含铼化合物，区别是将步骤1中的含钴化合物替换为含铼化合物，最后得到固体C；
上述步骤中，按照氧化铝颗粒表面的钴、钯、铼的质量比例关系确定各金属化合物的量。
步骤4，将固体C在300℃～600℃条件下焙烧2～8h，得到用于合成一乙胺的催化剂。本发明的焙烧温度优选350℃～500℃，焙烧时间优选4～8h。
值得说明的是，本发明中所选用的钴、钯、铼金属盐需在水与乙醇的混合溶液中充分溶解，且溶剂量和比例需满足金属盐的均匀雾化且不出现堵塞现象，同时保证金属盐在氧化铝表面的分散均匀性。
为保证催化剂制备的稳定性，旋转蒸发仪旋转速度及正反转间隔时间应适宜，且蒸发温度需要金属元素的沉积速度及溶剂蒸除速率相匹配。在催化剂制备过程中，每次喷涂完成皆应该充分干燥后再进行下一步喷涂过程，当然焙烧次数也可选择多次梯度焙烧，即干燥一次焙烧一次，优选的焙烧温度为350℃～500℃。
作为本发明的可选方案，也可以先将含钴化合物、含钯化合物、含铼化合物混合溶解后，再一次性喷涂在氧化铝颗粒表面，但本发明优选分次喷涂的方式。
本发明优选的，含钴化合物为钴的可溶性硝酸盐、钴的可溶性氯化物、钴的可溶性醋酸盐中的一种或一种以上的混合物；含钯化合物为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的一种或一种以上的混合物；所述的含铼化合物为高铼酸铵、三氯化铼中的一种或两种。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1
将50g六水合硝酸钴加入到600mL水及600mL乙醇中超声溶解，然后采用压缩式雾化器将溶液于5KPa条件下缓慢喷入装有33.5gФ2mm直径的γ型氧化铝球的旋转蒸发仪中，并以50r/min的速度正反向旋转，正反向切换时间3s，再于80℃条件下蒸除完溶剂，取出后于60℃条件下烘干。
采用相同操作再依次喷入含有0.35g醋酸钯的乙醇、水溶液及含有0.05g高铼酸铵的乙醇、水溶液，烘干后将所得固体在350℃条件下焙烧8h即得Co-Pd-Re/Al2O3催化剂，记为催化剂Ⅰ。
对本实施例得到的催化剂Ⅰ进行X射线荧光分析，该催化剂中含有23.03％的Co、0.31％的Pd及0.08％的Re，说明该催化剂为氧化铝表面沉积Co、Pd、Re。
实施例2
将48g六水合硝酸钴加入到600mL水及600mL乙醇中超声溶解，然后采用压缩式雾化器将溶液于5KPa条件下缓慢喷入装有30gФ3mm直径的γ型氧化铝球的旋转蒸发仪中，并以20r/min的速度正反向旋转，正反向切换时间5s，再于70℃条件下蒸除完溶剂，取出后于60℃条件下烘干。
采用相同操作再依次喷入含有1.95g二水合硝酸钯的乙醇、水溶液及含有0.03g高铼酸铵的乙醇、水溶液，烘干后将所得固体在350℃条件下焙烧4h即得Co-Pd-Re/Al2O3催化剂，记为催化剂Ⅱ。
经X射线荧光分析，该催化剂同实施例1，也为氧化铝表面沉积Co、Pd、Re。
实施例3
将55g六水合硝酸钴加入到600mL水及600mL乙醇中超声溶解，然后采用压缩式雾化器将溶液于5KPa条件下缓慢喷入装有35gФ2mm直径的γ型氧化铝球的旋转蒸发仪中，并以50r/min的速度正反向旋转，正反向切换时间3s，再于80℃条件下蒸除完溶剂，取出后于60℃条件下烘干。
采用相同操作再依次喷入含有1.17g氯化钯的乙醇、水溶液及含有0.26g氯化铼的乙醇、水溶液，烘干后将所得固体在500℃条件下焙烧4h即得Co-Pd-Re/Al2O3催化剂，记为催化剂Ⅲ。
经X射线荧光分析，该催化剂同实施例1，也为氧化铝表面沉积Co、Pd、Re。
实施例4
将45g六水合硝酸钴加入到600mL水及600mL乙醇中超声溶解，然后采用压缩式雾化器将溶液于10KPa条件下缓慢喷入装有32gФ2mm直径的γ型氧化铝球的旋转蒸发仪中，并以100r/min的速度正反向旋转，正反向切换时间5s，再于80℃条件下蒸除完溶剂，取出后于60℃条件下烘干。
采用相同操作再依次喷入含有0.45g醋酸钯的乙醇、水溶液及含有0.06g氯化铼的乙醇、水溶液，烘干后将所得固体在350℃条件下焙烧8h即得Co-Pd-Re/Al2O3催化剂，记为催化剂Ⅳ。
经X射线荧光分析，该催化剂同实施例1，也为氧化铝表面沉积Co、Pd、Re。
实施例5
将30.83g氯化钴加入到600mL水及600mL乙醇中超声溶解，然后采用压缩式雾化器将溶液于5KPa条件下缓慢喷入装有35gФ2mm直径的γ型氧化铝球的旋转蒸发仪中，并以60r/min的速度正反向旋转，正反向切换时间3s，再于60℃条件下蒸除完溶剂，取出后于60℃条件下烘干。
采用相同操作再依次喷入含有0.33g醋酸钯的乙醇、水溶液及含有0.08g高铼酸铵的乙醇、水溶液，烘干后将所得固体在450℃条件下焙烧6h即得Co-Pd-Re/Al2O3催化剂，记为催化剂Ⅴ。
经X射线荧光分析，该催化剂同实施例1，也为氧化铝表面沉积Co、Pd、Re。
催化剂性能评价
本发明采用乙醇临氢催化胺化方法合成一乙胺，对本发明制备的催化剂的性能进行评价。本发明中，对催化剂应用性能的评价采用固定床反应器，反应器尺寸550mm×Φ30mm×10mm。催化剂装填10mL，经氢气还原后，再将乙醇、液氨、氢气送入混合器，再经预热器预热后进入反应器。反应器采用三段电加热方式加热。反应稳定6h后取样分析，分析仪器为岛津GC-2014C气相色谱，氢火焰离子检测器，DB-1701色谱柱。
具体为：分别取实施例1～5所得催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ装入固定床反应器中进行催化剂评价。反应条件：温度为180℃，压力为2MPa，乙醇的体积空速为0.8h-1，乙醇：液氨：氢气的摩尔比为1:6:0.5。
反应结果见表1。
表1乙醇临氢胺化合成一乙胺反应结果
Figure BDA0002638281280000091
从表1可以看出，本发明的催化剂应用于催化乙醇临氢胺化合成一乙胺反应中，一乙胺选择性≥86％，转化率≥61％，乙基胺总选择性≥99.9％。

Claims (10)

1.一种用于合成一乙胺的催化剂，其特征在于，该催化剂包括氧化铝颗粒以及沉积在氧化铝颗粒表面的沉积层，所述的沉积层中包含有钴、钯和铼。
2.如权利要求1所述的用于合成一乙胺的催化剂，其特征在于，所述的催化剂中，钴占催化剂总质量的10％～40％，钯占催化剂总质量的0.1％～5％，铼占催化剂总质量的0.05％～1％。
3.如权利要求2所述的用于合成一乙胺的催化剂，其特征在于，所述的钴占催化剂总质量的20％～40％，钯占催化剂总质量的0.1％～3％，铼占催化剂总质量的0.05％～0.5％。
4.如权利要求1所述的用于合成一乙胺的催化剂，其特征在于，所述的氧化铝为γ型氧化铝，所述氧化铝颗粒为粒径2～3mm的球形颗粒。
5.权利要求1至4任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，采用喷涂法制备催化剂，具体包括：首先在氧化铝颗粒表面喷涂钴，再喷涂钯，最后喷涂铼，得到固体；将固体在300℃～600℃条件下焙烧2～8h，得到用于合成一乙胺的催化剂。
6.权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的喷涂方法具体包括以下步骤：
步骤1，将含钴化合物溶解于乙醇与水的混合溶液中，得到含钴混合溶液液；使用加压设备雾化含钴混合溶液，并在真空、60～80℃条件下将雾化后的含钴混合溶液喷涂在氧化铝颗粒上，蒸除溶剂并干燥，得到固体A；
步骤2，根据步骤1在固体A上喷涂雾化后的含钯化合物，得到固体B；
步骤3，根据步骤1在固体B上喷涂雾化后的含铼化合物，得到固体C；
步骤4，将固体C在300℃～600℃条件下焙烧2～8h，得到用于合成一乙胺的催化剂。
7.权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化铝颗粒以10～50r/min的速度正反向间隔旋转，间隔时间1～5s。
8.权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的含钴化合物为钴的可溶性硝酸盐、钴的可溶性氯化物、钴的可溶性醋酸盐中的一种或一种以上的混合物。
9.权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的含钯化合物为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的一种或一种以上的混合物；所述的含铼化合物为高铼酸铵、三氯化铼中的一种或两种。
10.权利要求1至4任一项所述的催化剂或者权利要求5～9任一项制备方法制备的催化剂应用于以乙醇为原料，临氢催化胺化合成一乙胺的反应中。
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