CN109182952B

CN109182952B - 一种制备中空微纳结构气敏涂层的复合软模板液料等离子喷涂方法

Info

Publication number: CN109182952B
Application number: CN201811135336.3A
Authority: CN
Inventors: 张超; 孙东进; 刘贵方; 环瑀淳
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2020-08-14
Anticipated expiration: 2038-09-28
Also published as: CN109182952A

Abstract

本发明公开了一种制备中空微纳结构气敏涂层的复合软模板液料等离子喷涂方法，属于工程与材料科学技术领域。喷涂方法具体方法为：以复合软模板法合成的中空球壳结构悬浮液为液料，通过液料等离子喷涂的方式制备中空微纳结构的气敏涂层，在低温甚至是室温的条件下对特定气体产生高的响应，其响应/恢复时间短、长期稳定性良好。本发明制备得到的气敏涂层结构形貌可控、比表面积高、气敏性能良好、成本低廉。

Description

一种制备中空微纳结构气敏涂层的复合软模板液料等离子喷涂方法

本发明公开了一种制备中空微纳结构气敏涂层的复合软模板液料等离子喷涂方法，属于工程与材料科学技术领域。

背景技术

随着现代工业的发展，人们享受着科技带来便利的同时，也在忍受着工业发展所带来的各种环境问题。各种有害气体因易扩散、难发现、毒性大等特点，会对人体健康造成巨大伤害。例如由工业生产以及汽车排放的NO₂对人和动物的呼吸道系统危害极大，同时也是导致酸雨和全球气候变暖的原因。因此，对人类生活工作环境中各种有毒有害气体进行实时监测，对保护环境和人类身体健康意义重大。自上世纪八十年代以来，气体传感器技术有了长足的发展，逐渐应用于工业生产、环境保护、航天工程等多种领域。目前，监测有毒有害气体的方法主要有分光光度法、电势测定法、电流测量法、电化学生物传感器、光学方法、压电传感器和滤色贴图测试法。这些方法虽可以有效检测有毒有害气体，但仍有许多不足，比如灵敏度较低，选择性及稳定性较差，携带不方便且成本高等。金属氧化物半导体作为最富有代表性的纳米材料之一，因其对外部气体环境的变化非常敏感，逐渐成为制备气体传感器的热门材料。

涂覆法和液料等离子喷涂法是制备气敏涂层的两种方法。涂覆法是将合成好的粉末涂覆在传感器表面之后再进行烘干的一种简易制备方法。但该方法制备的涂层结合强度低、涂覆不均匀，从而影响传感器的气敏性能。液料等离子喷涂技术是将固体粉末分散在某种溶剂中形成悬浮液或溶液，溶剂常采用蒸馏水或无水乙醇，然后将液料直接或间接注入等离子焰流中以沉积涂层。虽然这种技术原理简单，操作便捷，但要求固体粉末粒度分布窄，对粉末粒径的要求较高，因此提高了涂层的制备成本。对于一些难溶性粉末还需要添加分散剂以获得分布均匀的悬浮液，而某些分散剂的添加可能会造成涂层性能的变化。最重要的是该种方法制备的涂层形貌单一，气敏性能一般。

CN104569080A 公开了一种基于中空花球状铁酸锌纳米材料的丙酮传感器的制备方法，通过水热合成法制备得到中空花状铁酸锌纳米粉末，将粉末涂覆到Al₂O₃绝缘体表面后煅烧形成气敏层。该传感器由Ni-Cr线圈进行加热，Al₂O₃绝缘层表面的环形电极用于输出传感信号，具有中空花球状的气敏层对低浓度的丙酮具有很好的响应。

CN103741089A公开了一种利用热喷涂技术制备超薄多孔WO₃气敏涂层的方法，首先将WCl₆粉末溶解于无水乙醇中，充分溶解后加入去离子水；对基体进行清洗、除油除锈和表面粗化处理；最后将制备的WCl₆悬浮液送入热喷涂设备，沉积得到WO₃气敏涂层。该方法制备的涂层具有超薄多孔的特征，并且具有良好的气敏性能。

CN104195499A公开了一种液料等离子喷涂制备微纳复合结构涂层的方法，该粉末将固体粉末溶于溶剂中进行喷涂，有效的解决了细粉流动性不好而造成的送粉困难，同时溶剂在等离子焰流中蒸发会吸收部分热量，降低了粉末的生长温度，故制备的涂层能够解决或部分解决热障涂层、气敏涂层、耐磨及润滑涂层中存在的因晶粒长大而导致涂层性能下降和失效的问题。

发明内容

本发明要解决液料等离子喷涂技术制备的涂层结构形貌单一、不可控，气敏性能差且成本高的难题，提供一种气敏涂层结构形貌可控，性能良好的简便、低成本制备方法。具体方法是首先利用复合软模板法合成中空微纳结构悬浮液，然后以该悬浮液为液料，利用等离子喷涂技术（CST-LPS, Composite Soft Template – Liquid Plasma Spray）制备气敏涂层。中空微纳结构的气敏涂层，在低温甚至是室温的条件下对特定气体产生高的灵敏度、较快的响应/恢复时间以及良好的长期稳定性。

为了实现上述目标，本发明采用的技术方案是：一种制备中空微纳结构气敏涂层的复合软模板液料等离子喷涂方法，其特征在于，包含以下步骤：

（1）采用复合软模板法，制备具有中空结构的悬浮液，用作CST-LPS液料。

（2）通过蠕动泵将得到的CST-LPS液料通过喷嘴送入到等离子焰流中心。在喷涂过程中，喷枪的移动速度均匀，反复喷涂3-6遍，喷涂距离在60-120mm之间，通过调节H₂的流量以及喷枪电弧电流来控制焰流状态。

（3）为了稳定喷涂后气敏涂层的晶体结构，对气敏涂层进行了热处理，热处理温度在200℃左右，热处理时间为48小时。

（4）在低温以及室温下利用ppm级NO₂气体，对传感器进行灵敏度测试。

所述步骤（2）中的喷涂参数如下：CST-LPS液料流量为25 mL/min，氩气流量为50L/min，H₂流量在0~6 L/min之间，喷涂电流在312~515A之间。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

第一，本发明提出复合软模板法—液料等离子喷涂（CST-LPS）技术，制备中空（球壳和管状）微纳结构半导体气敏层。具体而言，就是采用复合软模板法制备的CST-LPS液料为原料进行喷涂，实现涂层制备和粉末制备合二为一，提高了工作效率。此时CST-LPS液料中的颗粒形貌已经成型，在喷涂过程中不会发生太大的改变，因此可以实现喷涂具有各种形貌的涂层，比如中空球形貌，也可以实现中空管状形貌等等。传统的液料等离子喷涂无法实现涂层形貌的有效调控，仅仅只能制备纳米颗粒形貌的涂层，因而气敏性能较差且需在较高温度下工作。CST-LPS涂层可以克服传统液料等离子喷涂的缺点，CST-LPS液料中颗粒分布均匀，无需添加分散剂，故能够获得具有均匀特定中空形貌的涂层，而具有这些中空形貌的纳米结构涂层具有较大的比表面积、较多的施主缺陷，故能够在较低的温度条件下获得优良的气敏性能。

第二，采用液料等离子喷涂这种快速、简单的方法制备得到中空微纳结构气敏涂层，通过改变CST-LPS液料的成分，以及喷涂过程中的参数得到制备涂层的最优参数，获得具有良好气敏性能的NO₂气体传感器。此方法制备过程快速、简单，可获得具有各种特殊结构的涂层，有利于在提高传感器室温气敏性能的同时大大降低成本。

第三，相比于专利CN104569080A通过将水热合成的粉末涂覆至传感器表面，本专利采用的液料等离子喷涂工艺，成型速度快，方法简便，结合强度更好，生产效率更高，制备得到的中空微纳结构气敏层可以实现快速响应。相比于专利CN103741089A采用热喷涂法制备的气敏涂层，本专利提供的方法可制备具有特殊中空形貌的气敏涂层，实现在室温下对特定气体的快速响应。相较于CN104195499A采用液料等离子喷涂技术制备的化学沉积法制备的微纳复合结构涂层，本专利提供的喷涂参数更为优化具体，结构更加可控，生产周期更短，合成得到的气敏涂层选择性更高，更合适实际应用及大规模生产。

附图说明

图1：中空微纳结构气敏传感器的制备装置示意图：1.气敏涂层，2.传感器基体，3.熔融颗粒，4.喷嘴，5.等离子焰流，6.等离子喷枪，7.六轴机械臂，8.蠕动泵，9.CST-LPS液料；

图2：实例1中的中空微纳结构In₂O₃气敏涂层的XRD图；

图3：实例1中的中空微纳结构In₂O₃气敏涂层截面SEM图；

图4：实例1中的中空In₂O₃颗粒TEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域的普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明所需要的化学原料均可从市场购得。

本发明采用的基体为纯氧化铝片，可以从市场购得。

实施例1

1．采用氧化铝作为绝缘基体，将30×10×1 mm氧化铝薄片依次放置于去离子水和乙醇中，并辅助以超声，清洗10分钟，80°C烘干备用。利用真空镀膜的方法，采用金属掩膜图案，先制备一层铬，厚度0.3 µm，用来提高结合强度，然后在氧化铝薄片的正面蒸镀一层0.5µm金，得到叉指型电极。在氧化铝薄片的反面，利用真空镀膜的方法，先制备一层厚度为0.3µm的铬，以提高结合强度，然后在氧化铝薄片的正面蒸镀一层0.5 µm铂，得到叉指加热电极，即传感器基体2。

2．在80℃磁力搅拌下，称取3.2g的DL-天冬氨酸溶于360 mL的去离子水中搅拌10min，加入400 mL 0.1mol/L的PEG-4000溶液继续搅拌30min。随后加入40 mL 0.2mol/L的In(NO₃)₃溶液和24.04g的尿素在102℃下搅拌，待溶液浑浊后继续搅拌3h，反应期间以常压回流法防止溶液挥发，得到待喷涂的CST-LPS液料。

3．利用图1所示的中空微纳结构气敏传感器的制备装置，在蠕动泵8的作用下，将CST-LPS液料9以25 mL/min的流速通过六轴机械臂7上安装的等离子喷枪6的喷嘴4注射到等离子焰流5的中心。在喷涂过程中电流：312 A，喷涂距离：80 mm，氩气流量：50 L/min，H₂流量：2L/min，喷涂得到厚度为10 µm的气敏涂层1。对获得的涂层进行200℃保温处理48小时。

4．将制备得到的中空微纳结构气敏涂层通过X射线衍射XRD和扫描电镜SEM分析，结果表明涂层为立方相In₂O₃，且涂层呈现出中空球状结构，见图2、3、4。所制得的中空球状In₂O₃传感器，在测试条件为50 ℃的条件下，对NO₂气体表现出n型半导体的气敏特性，通入1ppm NO₂气体时，其灵敏度为43.2。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3加入的是50 mL 0.3 mol/L Zn(NO₃)₃溶液。步骤4中选定的喷涂电流为412 A，H₂流量为4 L/min，喷涂距离为60 mm的情况下，制备得到厚度为20 µm的中空微纳结构ZnO涂层，进行200℃保温处理48小时。在测试条件为50℃时，涂层对10 ppm的NO₂灵敏度为32.5。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：加入的是40 mL 0.2 mol/L Na₂WO₄溶液。步骤4中选定的喷涂电流为512 A，H₂流量为5 L/min，喷涂距离为75 mm的情况下，制备得到厚度为25µm的中空微纳结构WO₃涂层，进行200℃保温处理48小时。在测试条件为室温时，涂层对10 ppm的NO₂灵敏度为16.8。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：加入的是60 mL 0.2 mol/L SnO₂·2H₂O溶液。步骤4中选定的H₂流量为6 L/min，喷涂距离为60 mm的情况下，制备得到厚度为35µm的中空微纳结构SnO₂涂层，进行200℃保温处理48小时。在测试条件为75℃时，涂层对1 ppm的NO₂灵敏度为22.7。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于：加入的是40 mL 0.2 mol/LFe(NO₃)₃溶液。步骤4中选定的喷涂电流为512 A，H₂流量为3 L/min，喷涂距离为60 mm的情况下，制备得到厚度为15 µm的中空微纳结构Fe₂O₃涂层，进行200℃保温处理48小时。在测试条件为50℃时，涂层对10 ppm的NO₂灵敏度为7.9。

Claims

1.一种制备中空微纳结构气敏涂层的复合软模板液料等离子喷涂方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）采用复合软模板法制备稳定的金属氧化物悬浮液；

（2）通过蠕动泵将步骤（1）得到的金属氧化物悬浮液液料通过喷嘴送入到等离子焰流中心；在对传感器基体进行喷涂过程中，喷枪的移动速度为200mm/s，反复喷涂3-6遍，喷涂距离在60-120mm之间，通过调节H₂的流量以及喷枪电弧电流来控制焰流状态；喷涂得到气敏涂层；

（3）对气敏涂层进行热处理，热处理温度为200℃，热处理时间为48小时；

液料流量为25mL/min，氩气流量为50L/min，H₂流量在0~6L/min之间，喷涂电流在312~515A之间。

2.根据权利要求1所述的制备中空微纳结构气敏涂层的复合软模板液料等离子喷涂方法，其特征是，所述步骤（1）得到的金属氧化物悬浮液均匀、稳定，能在24小时内不沉降，悬浮液中的固体颗粒为中空球，中空球是由纳米颗粒构成的球壳结构微米球，纳米颗粒直径在5-100纳米，微米球直径在0.5-5微米。