CN107151778A - 一种在柔性基体表面制备光催化涂层的方法 - Google Patents

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李大玉
李嘉伟
陈凯
张超
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Abstract

本发明涉及一种在柔性基体表面制备光催化涂层的方法。本发明采用聚丙烯、聚酰亚胺)或者聚对苯二甲酸乙二醇酯作为器件的衬底，称取金属氧化物粉末溶于去离子水或有机溶剂中，搅拌得到均匀悬浮液，将柔性衬底固定在铝合金支架上，将配制好的悬浮液通过蠕动泵的非雾化喷嘴送入到焰流中心，液料经过蒸发、加热和加速一系列反应，以熔融粒子撞击在柔性衬底表面制备得到光催化涂层，将制备好的陶瓷涂层置于烘箱中保温。本发明克服了各种现有技术的缺陷。本发明沉积效率高、成本低、可选择材料范围宽，涂层光催化性能良好，使涂层与衬底之间结合强度更好。

Description

一种在柔性基体表面制备光催化涂层的方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种在柔性基体表面制备光催化涂层的方法。
背景技术
资源的过度利用和大自然的严重污染，对我们的生存环境造成了巨大的威胁。近年来，光催化技术在治理环境污染领域显示出广阔的应用前景，得到广泛关注并成为研究热点之一。目前所开发的光催化材料主要集中在TiO2、ZnO、SnO2和WO3等金属氧化物，一般来说这些光催化材料具有价格低廉、反应条件温和、化学稳定性高紫外光光催化效率高等众多突出优点。
颗粒状催化剂，尤其纳米颗粒状催化剂，颗粒粒径小，比表面积大，光催化活性较高，但是在实际应用过程中，尤其在液体污染物中，颗粒状的催化剂需要后续的离心或过滤处理装置进行回收，这无疑增加了经济投入和技术复杂度。而将这类催化剂制备成涂层固定在基体上能有效克服上述的难题，这使得光催化涂层成为现如今一个研究的重点。
柔性基体一般是指不耐高温的高分子材料，由于其轻便、廉价、柔韧易弯曲、可大面积制作等优点而受到广泛关注，并且在很多应用领域是一般金属和无机非金属材料无法替代的。比如在腐蚀性环境中，一般的金属材料会发生氧化还原反应，柔性基体耐腐蚀性强，这种情况下可以很好地取代金属材料作为基体。
但耐热性能差是这类柔性基体材料的软肋，100～200℃的范围是很多柔性基体使用的极限温度，因此目前陶瓷材料在柔性基体表面的成膜方法都是低温制备方法，如丝网印刷法、水热反应法和溶胶凝胶法等。这些方法所能制备的光催化材料种类有限，且制备效率低、成本高，因而急需开发一种可用于大规模生产且选择材料无限制的涂层制备方法。
近年来，随着纳米功能涂层的发展，悬浮液等离子喷涂的独特优势引起了热喷涂界的极大关注。相对于传统的等离子喷涂，悬浮液等离子喷涂以悬浮液代替粉末状、丝状、棒状等固态材料为原料，悬浮液是将固体粉末颗粒分散在某种溶剂中，溶剂常采用为蒸馏水和无水乙醇，有时为了更好地分散固态颗粒还需要添加分散剂。悬浮液制备的涂层性质主要由溶剂的特性、颗粒大小和悬浮液的固含量决定。通过将悬浮液雾化后注入到焰流中，在焰流的高温和高活性环境下，发生溶剂蒸发既而产生相应的颗粒，再经受热和加速后沉积在经过预先处理的基体上获得相应的涂层，悬浮液等离子喷涂涂层相比于溅射工艺，晶粒细小、涂层的裂纹和孔隙尺寸精细、比表面积大；相比于丝网印刷方法，具有更高的涂层-基体结合强度，易实现遮膜成型，能简化生产步骤、提高生产效率。结合喷涂机械手，可实现对大批量光催化涂层的快速、低成本制造。
本发明作出之前，现有技术如专利CN105908117A是采用液料热喷涂的方法制备TiO2复合涂层，涂层耐蚀性、高结合强度、表面亲疏水可控、高比表面积等特点，有利于TiO2涂层光催化功能的发挥。相比于专利CN105908117A，本专利所采用的是悬浮液等离子喷涂，选用的基体为柔性基体，而专利CN103031508A采用的是金属材质基体，本专利的基体耐热温度更低，且沉积过程更为简单，成本更低。
专利CN103602976A采用粉末加热冷喷涂技术在金属基体或非金属基体表面制备成分稳定、结合良好的光催化涂层，该方法无需高温、高压条件，仅在中温中压条件下即可实现光催化涂层的快速沉积。相比于专利CN103602976A，本专利采用高温方法制备光催化涂层，制备光催化涂层的成本远低于冷喷涂技术，可实现对大批量光催化涂层的快速、低成本制造。
专利CN1450123A采用液料热喷涂方法在基体上制备纳米结构TiO2光催化涂层其工艺简单、生产成本低廉、可控性好、对基体影响小。相比于专利CN1450123A，本专利拓宽了光催化材料的应用范围，使其可以更好地将其他光催化材料制备成光催化涂层应用于实际生产、生活中。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述缺陷，研制一种在柔性基体表面制备光催化涂层的方法。
本发明的技术方案是：
一种在柔性基体表面制备光催化涂层的方法，其主要技术特征在于步骤如下：
(1)采用聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为器件的衬底，并将其在使用前进行清洗；
(2)称取一定量的金属氧化物粉末，如二氧化钛、氧化锌、氧化锡和氧化钨等，溶于去离子水或有机溶剂中，利用磁力搅拌器或其它搅拌装置得到均匀悬浮液；
(3)将预处理过的柔性衬底固定在铝合金支架上，然后将配制好的悬浮液通过蠕动泵的非雾化喷嘴送入到焰流中心；液料经过蒸发、加热和加速一系列反应，以熔融粒子撞击在柔性衬底表面制备得到光催化涂层；
(4)将制备好的陶瓷涂层置于烘箱中保温。
所述步骤(1)中清洗5分钟，50℃烘干。
所述步骤(2)中选用粉末的粒径是纳米级(50～100nm)。
所述步骤(3)中制得的涂层厚度是微米级(10～100μm)。
所述步骤(3)中蠕动泵的非雾化喷嘴为直径0.25mm，悬浮液流量为10～40mL/min。
所述步骤(3)中所述喷枪枪嘴垂直于衬底，喷涂过程中，喷枪移动速度为200～1000mm/s，喷涂距离控制在100～200mm之间，调节氩气和氢气流量来控制热量，氩气流量为50slpm，氢气流量为2.0～10.0slpm，喷涂电流500A，喷涂电压为40～60V，涂层喷涂遍数为3～10遍。
所述步骤(4)中保温1-5h，温度控制在50～100℃。
本发明的优点和效果在于：
1)采用该方法可以实现在柔性衬底上制备光催化涂层，并且沉积效率高、成本低、可选择材料范围宽。
2)运用该方法可以制备纳米、多孔结构的光催化涂层，易于实现大面积沉积，涂层厚度(10～100μm)可调控，且涂层光催化性能良好。
3)运用该方法可以克服以往低温制备光催化涂层结合强度差的缺陷，使涂层与衬底之间结合强度更好，因而可以广泛应用于实际生产。
为表征本发明在柔性衬底表面制备得到的光催化涂层的性能，利用扫描电子显微镜(SEM)对制备的涂层样品进行表面形貌的表征，利用紫外分光光度计检测光催化涂层降解甲基橙溶液的浓度来对该涂层的光催化性能进行表征。
涂层光催化性能测试方法：配置浓度为10mg/L的甲基橙溶液，分别取50mL甲基橙溶液于2个透明试管内，从制备好的涂层表面刮下涂层粉末，称取10mg置于某一试管内，另一试管不加任何催化剂，2个试管同时磁力搅拌，搅拌速度为80r/min。紫外灯功率为250W，波长为365nm，样品与紫外灯距离为15cm，样品先在黑暗中1h，1h后开灯，每隔20min取一次样，120min之后停止实验，将每次取出的试样密封保存，并在离心机中离心3次以上，为的是析出样品中的杂质，然后借助紫外分光光度计进行样品测试，根据在波长463nm处的吸光度值计算溶液中的甲基橙的浓度。每组样品至少进行3次试验以减少误差。
以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为本发明的限定。
附图说明
图1——本发明悬浮液等离子喷涂结构原理示意图。
图2——本发明实施例1制备的TiO2纳米光催化涂层表面SEM照片。
图3——本发明实施例1中TiO2涂层的光催化降解甲基橙溶液情况对照图。
图中各标号表示对应的部件名称如下：
氢气进气管1、电极阴极2、氩气进气管3、冷却水循环室4、电极阳极5、柔性衬底6、纳米光催化涂层7、悬浮液输送喷嘴8、悬浮液储液罐9。
具体实施方法
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域的普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的技术思路：
提供一种在柔性衬底表面制备光催化涂层的方法，目的是克服柔性衬底耐热温度低因而无法采用高温方法在其表面沉积光催化涂层的缺点，通过悬浮液等离子喷涂在柔性衬底上制备纳米光催化涂层，提高沉积效率、降低成本，增大可选择材料的种类。悬浮液等离子喷涂涂层相比于溅射工艺，晶粒细小、涂层的裂纹和孔隙尺寸精细、比表面积大；相比于丝网印刷方法，具有更高的涂层-衬底结合强度，无需任何后热处理工艺，易实现遮膜成型，能简化生产步骤、提高生产效率。结合喷涂机械手，可实现对大批量光催化涂层的快速、低成本制造。
本发明所需要的化学原料均可从市场购得，或采用常规方法制得。
本发明采用的衬底为聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，可以从市场购得。使用悬浮液等离子喷涂工艺在经过预处理过的聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等柔性衬底上制备纳米光催化涂层。
本发明所采用的悬浮液等离子喷涂设备及原理图如图1所示：氢气进气管1、电极阴极2、氩气进气管3、冷却水循环室4以及电极阳极5都属于等离子喷枪的内部具体结构，纳米光催化涂层7位于柔性衬底6的左边，悬浮液输送喷嘴8和悬浮液储液罐9是外部给料装置，位于等离子喷枪的上方。
本发明所制备的TiO2涂层的光催化降解甲基橙溶液情况对照图如图3所示：为了印证TiO2涂层的光催化效果，加入了空白组进行对比。2h之后，空白组甲基橙剩余率为91％，而加入TiO2涂层进行催化的实验组甲基橙剩余率则为18.5％，光催化效果有明显地提升。
实施例1：
1.称取20g TiO2粉末(粒径为50nm)，溶于500mL无水乙醇中，利用磁力搅拌装置得到均匀悬浮液。
2.分别采用聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为衬底，将30×30×1mm聚合物衬底依次在去离子水和无水乙醇中，并辅助以超声，清洗5分钟，50℃烘干备用。
3.采用悬浮液等离子喷涂的方法，将预处理过的柔性衬底固定在铝合金支架上，然后将配制好的悬浮液通过蠕动泵的非雾化喷嘴送入到焰流中心，喷嘴直径为0.25mm，TiO2悬浮液流量为15mL/min。喷涂过程中，喷枪垂直于柔性衬底，喷枪移动速度为800mm/s，喷涂距离175mm，氢气流量为8.0slpm，涂层喷涂遍数为4次，衬底温度为室温，在聚合物衬底上得到厚度为20.0μm的TiO2涂层。
4.将制备好的TiO2光催化涂层置于50℃烘箱中保温2h。图2为该方法在聚酰亚胺上制备得到的TiO2纳米光催化涂层的表面SEM照片。图3为TiO2涂层的光催化降解甲基橙溶液情况对照图，甲基橙剩余率为18.5％。
实施例2：
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1中称取25g ZnO粉末(粒径为100nm)溶于500mL去离子水中，利用磁力搅拌方式得到均匀悬浮液；在步骤3中，采用悬浮液等离子喷涂的方法，在柔性衬底正上方喷涂ZnO涂层，ZnO悬浮液流量为25mL/min，喷枪移动速度为600mm/s，喷涂距离100mm，氢气流量为6.0slpm，涂层喷涂遍数为3次，衬底温度为室温，在聚合物衬底上得到厚度为13.0μm的ZnO涂层；在步骤4中，将制备好的ZnO纳米光催化涂层置于100℃烘箱中保温4h。光催化实验后，甲基橙剩余率为23％。
实施例3：
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1中称取36g SnO2粉末(粒径为100nm)溶于500mL去离子水中，利用磁力搅拌方式得到均匀悬浮液；在步骤3中，采用悬浮液等离子喷涂的方法，在柔性衬底正上方喷涂SnO2涂层，SnO2悬浮液流量为30mL/min，喷枪移动速度为500mm/s，喷涂距离175mm，氢气流量为10.0slpm，涂层喷涂遍数为7次，衬底温度为室温，在柔性衬底上得到厚度为40.0μm的SnO2涂层；在步骤4中，将制备好的SnO2纳米光催化涂层置于80℃烘箱中保温5h。光催化实验后，甲基橙剩余率为25.5％。
实施例4：
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1中称取15g WO3粉末(粒径为100nm)溶于500mL去离子水中，利用磁力搅拌方式得到均匀悬浮液；在步骤3中，采用悬浮液等离子喷涂的方法，在柔性衬底正上方喷涂WO3涂层，WO3悬浮液流量为20mL/min，喷枪移动速度为800mm/s，喷涂距离200mm，氢气流量为4.0slpm，涂层喷涂遍数为4次，衬底温度为室温，在柔性衬底上得到厚度为10.0μm的WO3涂层；在步骤4中，将制备好的WO3纳米光催化涂层置于50℃烘箱中保温3h。光催化实验后，甲基橙剩余率为28％。

Claims (7)

1.一种在柔性基体表面制备光催化涂层的方法，其特征在于步骤如下：
(1)采用聚丙烯、聚酰亚胺)或者聚对苯二甲酸乙二醇酯作为器件的衬底，并将其在使用前进行清洗；
(2)称取一定量的金属氧化物粉末，如二氧化钛、氧化锌、氧化锡和氧化钨等，溶于去离子水或有机溶剂中，利用磁力搅拌器或其它搅拌装置得到均匀悬浮液；
(3)将预处理过的柔性衬底固定在铝合金支架上，然后将配制好的悬浮液通过蠕动泵的非雾化喷嘴送入到焰流中心；液料经过蒸发、加热和加速一系列反应，以熔融粒子撞击在柔性衬底表面制备得到光催化涂层；
(4)将制备好的陶瓷涂层置于烘箱中保温。
2.根据权利要求1所述的一种在柔性衬底表面制备光催化涂层的方法，其特征在于所述步骤(1)中清洗5分钟，50℃烘干。
3.根据权利要求1所述的一种在柔性衬底表面制备光催化涂层的方法，其特征在于所述步骤(2)中选用粉末的粒径是纳米级，即50～100nm。
4.根据权利要求1所述的一种在柔性衬底表面制备光催化涂层的方法，其特征在于所述步骤(3)中制得的涂层厚度是微米级，即10～100μm。
5.根据权利要求1所述的一种在柔性衬底表面制备光催化涂层的方法，其特征在于所述步骤(3)中蠕动泵的非雾化喷嘴为直径0.25mm，悬浮液流量为10～40mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种在柔性衬底表面制备光催化涂层的方法，其特征在于所述步骤(3)中所述喷枪枪嘴垂直于衬底，喷涂过程中，喷枪移动速度为200～1000mm/s，喷涂距离控制在100～200mm之间，调节氩气和氢气流量来控制热量，氩气流量为50slpm，氢气流量为2.0～10.0slpm，喷涂电流500A，喷涂电压为40～60V，涂层喷涂遍数为3～10遍。
7.根据权利要求1所述的一种在柔性衬底表面制备光催化涂层的方法，其特征在于所述步骤(4)中保温1-5h，温度控制在50～100℃。
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