CN113275223B - 基于激光化学复合工艺的高粘附性超疏水表面的制备方法 - Google Patents

基于激光化学复合工艺的高粘附性超疏水表面的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于激光化学复合工艺的高粘附性超疏水表面的制备方法，提高制备效率。方法包括以下步骤：步骤10)清洗基底；步骤20)激光表面微织构：利用激光束在合金基底表面加工微纳结构，然后在无水乙醇中超声清洗；步骤30)硅烷溶液浸润：将步骤20)处理后的合金基底在1H,1H,2H,2H‑四氢全氟辛烷基三氯硅烷和乙醇的混合溶液中进行浸润处理，然后取出置于氮气流中吹干，最后放入烘箱中烘烤；步骤40)氯化钠溶液浸润：将步骤30)处理后的合金基底在氯化钠溶液中浸润，然后取出并使用去离子水清洗，最后置于氮气流中吹干，制得高粘附性超疏水表面。

Description

基于激光化学复合工艺的高粘附性超疏水表面的制备方法
技术领域
本发明属于材料加工工程领域，具体来说，涉及一种基于激光化学复合工艺的高粘附性超疏水表面的制备方法。
背景技术
在大自然的启发下，具有特殊浸润性的表面在近些年被广泛关注，其中以超疏水表面的研究居多。因其具有防结冰、自清洁、减阻、水油分离等特性，超疏水表面已经在诸多领域内展现出了极高的应用潜力和价值。通常，超疏水表面有两种形式：具有自清洁性能的超疏水表面，又被称为“荷叶效应”表面；以及具有高表面粘附力的超疏水表面，又被称为“玫瑰花瓣效应”表面。这两种超疏水表面的最大区别在于对水的粘附作用的不同。通常，水滴在自清洁超疏水表面上的接触角大于150°，同时滚落角小于10°；而对于高粘附性超疏水表面，由于表面粘附力的存在，在水滴与表面接触角仍大于150°的情况下，将表面倾斜90°或倒置180°，水滴仍然能够粘附在表面而不脱落。高粘附性超疏水表面虽不具有自清洁性能，但因其在液滴操纵方面的奇妙作用，可望在微流控系统、液体无损转移和生物工程等领域发挥重大作用。
当下，制备高粘附性超疏水表面的方法有很多，主要包括自组装、聚合物压印、静电纺丝、蚀刻和激光加工等。在这些众多的制备方法中，超快激光加工方法因其所具备的高精度、高过程灵活性、高自动化程度和低环境污染等优势，近年来得到了广泛使用。虽然众多学者利用超快激光加工方法成功制备了高粘附性超疏水表面，并取得了很好的效果且获得了多种应用，但是这一加工手段仍然存在一定的局限性。这主要是由于超快激光加工方法的加工效率较低，同时激光器的维护难度大，整体加工成本偏高，严重制约了超快激光加工方法的产业化推广。因此，研发一种高效率且低成本的高粘附性超疏水表面激光制备工艺已成为当务之亟。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种基于激光化学复合工艺的高粘附性超疏水表面的制备方法，提高制备效率。
为解决上述技术问题，本发明实施采用以下技术方案：
一种基于激光化学复合工艺的高粘附性超疏水表面的制备方法，包括以下步骤：
步骤10)清洗基底：对合金基底进行清洗；
步骤20)激光表面微织构：将清洗过的合金基底放置于紫外纳秒激光加工系统的样品台上，利用激光束在合金基底表面加工微纳结构，然后在无水乙醇中超声清洗10～15分钟；
步骤30)硅烷溶液浸润：将步骤20)处理后的合金基底在1H,1H,2H,2H-四氢全氟辛烷基三氯硅烷和乙醇的混合溶液中进行浸润处理，然后取出置于氮气流中吹干，最后放入烘箱中烘烤；
步骤40)氯化钠溶液浸润：将步骤30)处理后的合金基底在氯化钠溶液中浸润8～16小时，然后取出并使用去离子水清洗，最后置于氮气流中吹干，制得高粘附性超疏水表面。
作为优选例，所述合金基底为AA 6061铝合金、Ti-6Al-4V钛合金、Mg AZ31镁合金或者AISI 4130低合金钢制成。
作为优选例，所述步骤10)具体包括：将合金基底依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，然后置于氮气流中吹干。
作为优选例，所述步骤10)中：合金基底分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10～15分钟。
作为优选例，所述步骤20)中：紫外纳秒激光加工系统采用紫外纳秒脉冲激光器，脉冲宽度为20ns，激光器波长为355nm，脉冲重复频率为10～30kHz，激光功率为1～15W，脉冲能量为0.1～0.5mJ，激光功率密度为1.0～5.0GW/cm2，聚焦后的有效光斑直径约为25～30μm，激光扫描速率为5～50mm/s，激光束扫描区域为12mm×12mm。
作为优选例，所述步骤20)中：微纳结构的表面结构为单向、环形或交叉状的方柱阵列，在微米级的凸起结构上覆盖着亚微米级或纳米级的溅射颗粒；阵列结构中方柱间距为100～300μm，方柱高度为20～30μm。
作为优选例，所述步骤30)中，1H,1H,2H,2H-四氢全氟辛烷基三氯硅烷溶液体积分数为1.5％～3％；乙醇溶液的体积分数为97％～98.5％。
作为优选例，所述步骤30)中，浸润处理时间为3～4小时；烘箱中的温度为80～100℃。
作为优选例，所述步骤40)中，氯化钠溶液质量百分浓度为3.5％。
与现有技术相比，本发明实施例的制备方法，可以提高制备效率，制备出高粘附性和超疏水的表面。该方法以合金材料为基底，首先利用紫外纳秒激光器对基底进行表面微织构处理，再将基底在含1H,1H,2H,2H-四氢全氟辛烷基三氯硅烷和乙醇的混合溶液中浸泡，最后将基底浸润于氯化钠溶液中。通过表面接触角测试发现，本发明制备的超疏水表面对去离子水的接触角大于150°，实现了超疏水特性；同时在表面侧置90°或倒置180°的情况下水滴也能牢固地粘附在表面，不会滑落下来，展现出了极高的粘附性能。该方法操作简单，可靠性高，在提升制备效率的同时降低了制备成本，在特殊浸润性表界面制备领域有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的高粘附性超疏水表面的SEM图；其中：(a)为使用放大倍数为500×获得的SEM图；(b)为使用放大倍数为2000×获得的SEM图；(c)为使用放大倍数为5000×获得的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的高粘附性超疏水表面的EDX谱图。
图3为本发明实施例1的高粘附性超疏水表面对水滴的接触角和滚落角的测量图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的技术方案进行详细的说明。
本发明实施例的基于激光化学复合工艺的高粘附性超疏水表面的制备方法，包括以下步骤：
步骤10)清洗基底：对合金基底进行清洗；
步骤20)激光表面微织构：将清洗过的合金基底放置于紫外纳秒激光加工系统的样品台上，利用激光束在合金基底表面加工微纳结构，然后在无水乙醇中超声清洗10～15分钟；
步骤30)硅烷溶液浸润：将步骤20)处理后的合金基底在1H,1H,2H,2H-四氢全氟辛烷基三氯硅烷和乙醇的混合溶液中进行浸润处理，然后取出置于氮气流中吹干，最后放入烘箱中烘烤；
步骤40)氯化钠溶液浸润：将步骤30)处理后的合金基底在氯化钠溶液中浸润8～16小时，然后取出并使用去离子水清洗，最后置于氮气流中吹干，制得高粘附性超疏水表面。
传统高粘附性超疏水表面的制备工艺为微纳制造工艺，制备周期长，效率低下，成本较高。本发明使用高速激光扫描技术，在保证制备表面兼具超疏水特性和高粘附性的基础上，大幅提升加工效率，可为本发明产业化应用奠定基础。同时，本发明在高黏附性超疏水表面的制备机理上也有一定的创新。在本发明中，激光微织构表面在硅烷溶液浸润后的表面能降低，对水滴产生排斥效应；与此同时，氯化钠溶液浸润后，沉积在表面上的钠离子和氯离子与水分子中的氢离子和羟基产生了相互吸引的效应。这两种同时存在且相互矛盾的效应使表面展现出较好的超疏水性能和较高的水滴粘附性能。
上述步骤10)中，所述合金基底为AA 6061铝合金、Ti-6Al-4V钛合金、Mg AZ31镁合金或者AISI 4130低合金钢制成。将合金基底依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，然后置于氮气流中吹干。
优选的，合金基底分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10～15分钟。这可以保证合金基底上的灰尘和油污被彻底地清洗干净。
优选的，所述步骤20)中：紫外纳秒激光加工系统采用紫外纳秒脉冲激光器，脉冲宽度为20ns，激光器波长为355nm，脉冲重复频率为10～30kHz，激光功率为1～15W，脉冲能量为0.1～0.5mJ，激光功率密度为1.0～5.0GW/cm2，聚焦后的有效光斑直径约为25～30μm，激光扫描速率为5～50mm/s，激光束扫描区域为12mm×12mm。针对传统激光加工制备表面的热影响区较大和加工精细度差的问题，紫外激光利用高能紫外光子直接破坏材料表面的分子键，基于这一"冷"光蚀处理技术的加工表面都具有光滑的边缘和最低限度的炭化，可以有效保证激光制备表面的质量，满足了精细化加工的需要。
该制备方法采用的设备紫外纳秒激光器1、扫描振镜2和激光束3，制备样品为基底4。在步骤20)中，激光表面微织构：将清洗过的基底4放置于紫外纳秒激光加工系统(由紫外纳秒激光器1和扫描振镜2组成)的样品台上，利用激光束3在表面加工微纳结构，选用紫外纳秒脉冲激光器。
优选的，所述步骤20)中：微纳结构的表面结构为单向、环形或交叉状的方柱阵列，在微米级的凸起结构上覆盖着亚微米级或纳米级的溅射颗粒；阵列结构中方柱间距为100～300μm，方柱高度为20～30μm。实现具有特殊浸润性表面制备的两个根本要素为表面需要具有多级微纳结构和合适的表面化学。通过本工艺制备的微米级凸起和纳米级溅射颗粒组成的多级结构可以满足表面结构方面的要求，从而确保实现高粘附性超疏水表面的制备。
优选的，所述步骤30)中，1H,1H,2H,2H-四氢全氟辛烷基三氯硅烷溶液体积分数为1.5％～3％。乙醇溶液的体积分数为97％～98.5％。
优选的，所述步骤30)中，浸润处理时间为3～4小时；烘箱中的温度为80～100℃。
优选的，所述步骤40)中，氯化钠溶液质量百分浓度为3.5％，浸泡时间为8～16个小时。
下面通过具体实施例对本发明中高粘附性超疏水表面的制备工艺和表面性能做进一步说明。
实施例1
步骤10)将AA6061铝合金基底裁剪出15mm×15mm大小，然后依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10分钟，以去除基底表面的污染物。随后置于氮气流中吹干。
步骤20)对表面进行激光微织构，所选用的激光参数如下：脉冲宽度为20ns，激光器波长为355nm，脉冲重复频率为30kHz，激光功率为15W，脉冲能量为0.5mJ，激光功率密度为5.0GW/cm2，聚焦后的有效光斑直径约为25μm，激光扫描速率为50mm/s，激光束扫描区域为12mm×12mm。将激光制备基底放入无水乙醇中进行超声清洗10分钟。
步骤30)将基底放入体积分数为1.5％的1H,1H,2H,2H-四氢全氟辛烷基三氯硅烷和体积分数为98.5％的乙醇混合溶液中浸泡3小时。浸泡完成后用去离子水将处理过的基底清洗并置于氮气流中吹干，最后放入80℃的烘箱烘烤1小时。
步骤40)将硅烷溶液浸泡过的基底放置于质量百分浓度为3.5％的氯化钠溶液中，16个小时后将基底取出，使用去离子水清洗浸泡过的基底并置于氮气流中吹干，获得高粘附性超疏水表面。
将5μL的去离子水静止于实施例1制备的高粘附性超疏水表面上，水滴的接触角高达152.8°。将该表面倾斜90°或倒置180°，水滴均未发生滚落，牢牢地粘附在表面上，展现出了优良的粘附性能。
实施例2
步骤10)将AA6061铝合金基底裁剪出16mm×16mm大小，然后依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗12分钟，以去除基底表面的污染物。随后置于氮气流中吹干。
步骤20)对表面进行激光微织构，所选用的激光参数如下：脉冲宽度为20ns，激光器波长为355nm，脉冲重复频率为10kHz，激光功率为1W，脉冲能量为0.1mJ，激光功率密度为1.0GW/cm2，聚焦后的有效光斑直径约为26μm，激光扫描速率为5mm/s，激光束扫描区域为12mm×12mm。将激光制备基底放入无水乙醇中进行超声清洗12分钟。
步骤30)将基底放入体积分数为2.5％的1H,1H,2H,2H-四氢全氟辛烷基三氯硅烷和体积分数为97.5％的乙醇混合溶液中浸泡4小时。浸泡完成后用去离子水将处理过的基底清洗并置于氮气流中吹干，最后放入90℃的烘箱烘烤1小时。
步骤40)将硅烷溶液浸泡过的基底放置于质量百分浓度为3.5％的氯化钠溶液中，10个小时后将基底取出，使用去离子水清洗浸泡过的基底并置于氮气流中吹干，获得高粘附性超疏水表面。
将5μL的去离子水静止于实施例2制备的高粘附性超疏水表面上，水滴的接触角高达151.5°。将该表面倾斜90°或倒置180°，水滴均未发生滚落，牢牢地粘附在表面上，展现出了优良的粘附性能。
实施例3
步骤10)将AA6061铝合金基底裁剪出17mm×17mm大小，然后依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗15分钟，以去除基底表面的污染物。随后置于氮气流中吹干。
步骤20)对表面进行激光微织构，所选用的激光参数如下：脉冲宽度为20ns，激光器波长为355nm，脉冲重复频率为20kHz，激光功率为7.5W，脉冲能量为0.4mJ，激光功率密度为2.7GW/cm2，聚焦后的有效光斑直径约为30μm，激光扫描速率为20mm/s，激光束扫描区域为12mm×12mm。将激光制备基底放入无水乙醇中进行超声清洗15分钟。
步骤30)将基底放入体积分数为3.0％的1H,1H,2H,2H-四氢全氟辛烷基三氯硅烷和体积分数为97.0％的乙醇混合溶液中浸泡3.5小时。浸泡完成后用去离子水将处理过的基底清洗并置于氮气流中吹干，最后放入100℃的烘箱烘烤1小时。
步骤40)将硅烷溶液浸泡过的基底放置于质量百分浓度为3.5％的氯化钠溶液中，8个小时后将基底取出，使用去离子水清洗浸泡过的基底并置于氮气流中吹干，获得高粘附性超疏水表面。
将5μL的去离子水静止于实施例3制备的高粘附性超疏水表面上，水滴的接触角高达150.8°。将该表面倾斜90°或倒置180°，水滴均未发生滚落，牢牢地粘附在表面上，展现出了优良的粘附性能。
对上述实施例制备的高粘附性超疏水表面进行结构表征与化学成分分析。
1.扫描电子显微镜(SEM)分析：
采用FEI Quanta 3D扫描电子显微镜，对实施例1中制备的高粘附性超疏水表面进行扫描，获得SEM图。
图1为实施例1的超疏水表面的SEM图。其中，使用扫描电子显微镜分别获得了放大倍数为(a)500×；(b)2000×；(c)5000×的SEM图。500×为低倍数的SEM图，用来展示表面的微米级结构；2000×为中倍数的SEM图，用来展示表面的亚微米级结构；5000×为高倍数的SEM图，用来更加清晰地展示表面的亚微米级和纳米级结构。通过不同放大倍数的SEM图，可以看出激光化学复合工艺处理过的表面展现出了周期性的交叉状方柱阵列。其中，方柱间距为150μm，方柱高度为28μm。在高倍数SEM图中可以观察到微米级的凸起结构上覆盖着亚微米级或纳米级的溅射颗粒，这表明本工艺获得了周期性的多级微纳结构。
2.能谱(EDX)分析
采用标准号ASTM F1375-92(2020)的方法对实施例1制备的高粘附性超疏水表面进行能谱分析。
图2为实施例1制备的高粘附性超疏水表面的EDX谱图。
从图2中可以看出，以铝合金为基底材料的制备表面主要含有碳、氧、铝、镁、氟、硅、钠和氯元素。其中，谱图中检测到的氟和硅元素，是来自于在1H,1H,2H,2H-四氢全氟辛烷基三氯硅烷和乙醇混合溶液的浸泡过程中，溶液中中所含的氟原子和硅原子沉积在了表面上。而钠元素和氯元素的存在则说明当基底被浸泡于质量百分浓度为3.5％的氯化钠溶液中时，氯化钠溶液中的钠离子和氯原子也沉积在了表面上。
3、高粘附性超疏水表面的润湿性能测试
采用标准号ASTM D7334-08(2013)的方法对实施例1制备的高粘附性超疏水表面进行接触角和滚落角测试。
图3为本实施例1制备的高粘附性超疏水表面对水滴的接触角和滚落角的测量值和光学照片。从图3可以看到，本工作中使用的激光扫描速率分别为5mm/s，10mm/s，20mm/s以及50mm/s。从图3中可以看出，使用这四种激光扫描速率的制备的表面对水滴的接触角均高于150°，分别达到了151.3°，152.2°，150.9°和152.8°，实现了超疏水特性。同时，这些超疏水表面对水滴展现出了很强的粘附力，无论将表面旋转至90°或180°，水滴都不会滚落或掉落下来，从而牢固地粘附在表面上。
以上表明此方法制备的表面不仅展现出了超疏水特性，同时也对水滴具有良好的粘附性能。实验结果同时表明，此方法具有较宽的工艺窗口。不管使用较低的激光扫描速率还是较高的激光扫描速率，均可以实现稳定的高粘附超疏水特性。
4、高粘附性超疏水表面的制备效率分析
本方法与其他超快激光制备高粘附性超疏水表面的方法相比，在制备效率方面有一定的提升。使用飞秒或皮秒激光加工方法的激光表面扫描速率均低于0.1cm2/min，而本发明中的激光表面扫描速率最高可达1.89cm2/min，相比于超快激光方法提升了一个数量级。这证明了本方法相对传统激光处理方法在制备效率方面的提升。同时，飞秒与皮秒激光与纳秒激光相比价格较高，维护难度大，维护成本高，因此本方法也在生产成本方面也具有一定的优势。
综上所述，本发明制备的高粘附性超疏水表面，兼具较好的超疏水性能和较高的水滴粘附性能，同时可以在一定的工艺窗口下实现稳定的高粘附超疏水特性。另外，本发明所使用的制备工艺简单，原料易得，可靠性高，具有一定的制备效率和成本优势，在特殊浸润性表界面制备领域有很好的应用前景。

Claims (8)

1.一种基于激光化学复合工艺的高粘附性超疏水表面的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤10)清洗基底：对合金基底进行清洗；
步骤20)激光表面微织构：将清洗过的合金基底放置于紫外纳秒激光加工系统的样品台上，利用激光束在合金基底表面加工微纳结构，然后在无水乙醇中超声清洗10～15分钟；所述微纳结构的表面结构为单向、环形或交叉状的方柱阵列，在微米级的凸起结构上覆盖着亚微米级或纳米级的溅射颗粒；
步骤30)硅烷溶液浸润：将步骤20)处理后的合金基底在1H,1H,2H,2H-四氢全氟辛烷基三氯硅烷和乙醇的混合溶液中进行浸润处理，然后取出置于氮气流中吹干，最后放入烘箱中烘烤；
步骤40)氯化钠溶液浸润：将步骤30)处理后的合金基底在氯化钠溶液中浸润8～16小时，然后取出并使用去离子水清洗，最后置于氮气流中吹干，制得高粘附性超疏水表面；氯化钠溶液质量百分浓度为3.5％；
激光表面微织构在硅烷溶液浸润后的表面能降低，对水滴产生排斥效应；与此同时，氯化钠溶液浸润后，沉积在表面上的钠离子和氯离子与水分子中的氢离子和羟基产生了相互吸引的效应；这两种同时存在且相互矛盾的效应使表面展现出超疏水性能和水滴粘附性能。
2.根据权利要求1所述的基于激光化学复合工艺的高粘附性超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述合金基底为AA 6061铝合金、Ti-6Al-4V钛合金、Mg AZ31镁合金或者AISI4130低合金钢制成。
3.根据权利要求1所述的基于激光化学复合工艺的高粘附性超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述步骤10)具体包括：将合金基底依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，然后置于氮气流中吹干。
4.根据权利要求1所述的基于激光化学复合工艺的高粘附性超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述步骤10)中：合金基底分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10～15分钟。
5.根据权利要求1所述的基于激光化学复合工艺的高粘附性超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述步骤20)中：紫外纳秒激光加工系统采用紫外纳秒脉冲激光器，脉冲宽度为20ns，激光器波长为355nm，脉冲重复频率为10～30kHz，激光功率为1～15W，脉冲能量为0.1～0.5mJ，激光功率密度为1.0～5.0GW/cm2，聚焦后的有效光斑直径为25～30μm，激光扫描速率为5～50mm/s，激光束扫描区域为12mm×12mm。
6.根据权利要求1所述的基于激光化学复合工艺的高粘附性超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述步骤20)中：阵列结构中方柱间距为100～300μm，方柱高度为20～30μm。
7.根据权利要求1所述的基于激光化学复合工艺的高粘附性超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述步骤30)中，1H,1H,2H,2H-四氢全氟辛烷基三氯硅烷溶液体积分数为1.5％～3％；乙醇溶液的体积分数为97％～98.5％。
8.根据权利要求1所述的基于激光化学复合工艺的高粘附性超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述步骤30)中，浸润处理时间为3～4小时；烘箱中的温度为80～100℃。
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