CN108588626B - 一种具有优良生物相容性的微米/纳米多级结构二氧化钛涂层及其制备方法 - Google Patents

一种具有优良生物相容性的微米/纳米多级结构二氧化钛涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有优良生物相容性的微米/纳米多级结构二氧化钛涂层及其制备方法，采用含有纳米TiO2粉体的喷涂液料，利用真空感应等离子体喷涂技术在基材表面沉积得到所述微米/纳米多级结构二氧化钛涂层。本发明的制备方法具有操作简单、效率高、污染小、可重复性好、适合规模化生产等优点。

Description

一种具有优良生物相容性的微米/纳米多级结构二氧化钛涂 层及其制备方法
技术领域
本发明属于医用生物材料领域，具体涉及一种具有优良生物相容性的微米/纳米多级结构二氧化钛(TiO2)涂层及其制备方法和应用。
背景技术
钛合金、不锈钢、钴铬钼常用于骨科植入器械的制造，在这些金属材料表面沉积多孔钛涂层可增加其与人体骨组织的接触面积，有助于植入体与骨组织间的长期稳定骨整合。但钛的生物惰性使得其植入后与宿主骨之间的骨整合时间较长，容易产生松动，导致种植失败。因此，如何使植入材料与宿主骨之间能快速形成稳定而持久的连接是骨植入体临床成功所面临的重要问题。
研究表明，植入体材料表面的宏观、介观与微观结构构成的局部微环境决定着细胞的生物学行为。植入材料表面微环境的构建以及对成骨相关细胞行为影响研究已成为骨修复领域的研究热点，有助于解决植入材料与宿主骨组织间整合效果不佳的问题。从仿生角度考虑，理想的骨植入体材料表面应包含微米-纳米的多级结构。相对于单一微米结构或纳米结构植入体材料，微米/纳米多级结构表面的涂层表现出微米结构和纳米结构的协同效应，能更好地提高生物相容性以及骨整合能力。
等离子喷涂是一种高效率制备无机涂层，包括生物医用的有效方法。传统的等离子喷涂技术能够制备大孔微米结构涂层，但难以获得纳米结构。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于一种具有优良生物相容性的微米/纳米结构TiO2涂层，以及一种新型快速且能制备具微米/纳米结构生物医用TiO2涂层的方法。
一方面，本发明提供了一种具有优良生物相容性的微米/纳米多级结构二氧化钛涂层的制备方法，采用含有纳米TiO2粉体的喷涂液料，利用真空感应等离子体喷涂技术在基材表面沉积得到所述微米/纳米多级结构二氧化钛涂层。
本发明采用液相进料的真空感应等离子体喷涂技术，获得上述具有优良生物相容性的微米/纳米结构TiO2涂层。其中，真空感应等离子体喷涂是采用液料(前驱体溶液或悬浮液)或粉体作为喷涂原料，通过高频感应放电方式产生等离子体进行喷涂的技术。喷涂过程中采用轴向进料以及枪内送料方式更容易将原料均匀地送入等离子射流的中心部位，提高了涂层的沉积效率以及等离子体的稳定性，有效降低制备成本。且采用高频感应放电的方式产生等离子体流，体炬大，速度低，熔融粒子发生团聚形成微米颗粒，易形成粗糙多孔的微米结构。采用液相进料，解决了直接输送纳米粉体的难题，且由于喷涂过程中液体的蒸发和挥发带走大量的热量，喷涂粒子经历的温度较低，具有降低原料颗粒长大的优点，有利于形成表面纳米结构。因此，得到了一种具有优良生物相容性的微米/纳米多级结构TiO2涂层。
较佳地，含有纳米TiO2粉体的喷涂液料为纳米TiO2粉体的悬浮液，所述含有纳米TiO2粉体的喷涂液料的溶剂为去离子水、乙醇和丙三醇中的至少一种。
较佳地，所述含有纳米TiO2粉体的喷涂液料中纳米TiO2粉体和溶剂的质量比为3～15％。
较佳地，所述纳米TiO2粉体的平均粒度为10～100nm，优选为10～40nm。
较佳地，所述真空感应等离子体喷涂技术的工艺条件包括：本底真空为3.338～124.128KPa、工作频率为2～5MHz、喷涂液料经Ar雾化后输送，Ar流量为5～15slpm，压力为0.2～0.6MPa；输送方向与等离子体喷涂火焰方向一致，液料输送速度为5～15ml/min；感应等离子体气体Ar流量为20～30slpm；鞘气气体O2流量为40～50slpm；喷涂距离为100～150mm；喷涂功率为25～40kW，其中slpm是标准升/分钟。
较佳地，将基材的表面经喷砂或砂纸打磨处理，然后无水乙醇溶液中超声处理3～5分钟，再于100～120℃干燥1～2小时。较佳地，所述基材为钛及钛合金、不锈钢或钴铬钼合金。
另一方面，本发明提供了一种根据上述的方法制备的微米/纳米多级结构二氧化钛涂层。
再一方面，本发明还提供了一种根据上述的方法制备的微米/纳米多级结构二氧化钛涂层在制备硬组织的修复与替换材料中的应用。
本发明具有如下有益效果：1)本发明提供的制备方法，不仅可以一次喷涂获得表面微米/纳米结构，而且具有优良成骨性能的生物涂层；2)本发明的制备方法具有操作简单、效率高、污染小、可重复性好、适合规模化生产等优点；3)本发明制备的微米/纳米多级结构二氧化钛涂层具有重要的研究价值，将带来较大的社会经济效益。
附图说明
图1为纳米TiO2粉体和具有微米/纳米多级结构的TiO2涂层的XRD图谱，其中(a)为纳米TiO2粉体的XRD图谱，(b)为具有微米/纳米多级结构的TiO2涂层的XRD图谱；
图2为大气等离子喷涂制备的微米级涂层的表面扫描电镜照片，其中(a)为低倍率下的表面形貌图，(b)为高倍率下的表面形貌图；
图3为感应等离子喷涂制备的微米/纳米多级结构涂层的表面扫描电镜照片，其中(a)为低倍率下的表面形貌图，(b)为高倍率下的表面形貌图；
图4为成骨细胞在不同材料表面粘附24h后SEM照片，其中(a)为大气等离子喷涂制备的微米级涂层，(b)为感应等离子喷涂制备的微米/纳米多级结构涂层；
图5为不同材料表面成骨细胞1、4、7天ALP活性定量结果；
图6为不同材料表面成骨细胞14天矿化的定量结果；
图7为真空感应等离子喷涂示意图；
图8为传统大气等离子喷涂过程示意图；
符号说明：1为粉末加料机、2为粉体和运载气体、3为感应等离子体气体(Ar)、4为鞘气气体(O2)、5为高频发生器/2～5MHz、6为感应等离子喷枪、7为涂层、8为基体、9为基体座、10为窗口、11为真空室、12为真空泵。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供的具有优良生物相容性的微米/纳米多级结构TiO2涂层，是指在钛及钛合金、不锈钢、钴铬钼合金等多种基材表面采用感应等离子喷涂技术沉积而成的涂层。本发明采用的是真空感应等离子喷涂，属于高频感应放电产生等离子体，工作频率为2-5MHz，反应室为密闭空间，可以调节反应室的压力和气氛。
将基材表面进行预处理。具体来说，是指将基材的表面经喷砂或砂纸打磨处理后，再于无水乙醇溶液中超声处理3～5分钟，最后在100～120℃干燥1～2小时。所述基材可为钛及钛合金(例如，Ti-6Al-4V合金、Ti-6Al-7Nb合金、Ti-Mo-Ni合金等)、不锈钢、CoCrMo合金等。其中，喷砂处理的压强可为0.2MPa。
本发明中含有纳米TiO2粉体的喷涂液料可为纳米TiO2粉体的悬浮液。所述纳米TiO2粉体的平均粒度可为10～100nm，优选为10～40nm，能够使粉体得到充分熔融，提高沉积效率。所述含有纳米TiO2粉体的喷涂液料的溶剂可为去离子水、乙醇和丙三醇中的至少一种。此外，所述含有纳米TiO2粉体的喷涂液料中纳米TiO2粉体和溶剂的质量比可为3～15％，该取值范围内悬浮液具有适于喷涂的粘度，具有良好的雾化效果。所述的喷涂液料的制备方法包括：将平均粒度为10～100nm的TiO2粉体分散于溶剂(例如，去离子水等)中，形成固液质量比为3～15％的TiO2粉体悬浮液。然后再将TiO2粉体悬浮液置于磁力搅拌器中搅拌10～60分钟，随后超声处理10～30分钟，得到可用于喷涂的喷涂液料。
本发明提供的具有优良生物相容性的微米/纳米多级结构TiO2涂层的制备方法，是采用感应等离子喷涂技术，将含有纳米TiO2粉体的喷涂液料沉积到上述基材表面。感应等离子体喷涂工艺条件如下：保持本底真空可为3.338～124.128kPa。工作频率可为2～5MHz。喷涂液料经Ar雾化后输送，Ar流量可为5～15slpm，压力可为0.2～0.6MPa。输送方向与等离子体喷涂火焰方向一致(呈0°夹角)。液料输送速度可为5～15ml/min。感应等离子体气体Ar流量可为20～30slpm。鞘气气体O2流量可为40～50slpm；喷涂距离可为100～150mm。喷涂功率可为25～40kW。其中slpm是标准升/分钟。
如图8所示，大气等离子喷涂技术的喷枪内径一般为6mm，粒子在等离子火焰中的飞行速度高，一般为215～345m/s。而感应等离子体喷涂技术(如图7所示)的喷枪内径一般为35mm，粒子在等离子火焰中的速度较慢，一般为30～60m/s。因此，等离子体产生的方式不同造成形成的等离子体本身性质的不同，使得感应等离子喷涂的等离子体体炬大，速度慢，能够使喷涂粒子在火焰中充分熔化，且与基体接触的时形变小，有利于形成具有粗糙多孔结构的微/纳米结构。此外，如图7所示，本发明采用的进料方式为轴向进料，即液料的输送方向与等离子体火焰的方向一致，均垂直向下，这种进料方式使有利于将液料均匀分散于火焰中心，提高喷涂的料率，减少液料的浪费。而且，感应液相喷涂技术具有密闭的反应室(真空室11)，对喷涂过程中环境的压力和气氛可进行方便的调节，能够针对不同的制备需求进行调节，相比传统的喷涂方法具有更大的适用范围。
本发明还提供了一种微米/纳米多级结构二氧化钛涂层在制备硬组织的修复与替换材料中的应用。本发明采用真空感应等离子体喷涂工艺，将含有纳米粉体的液料轴向送入感应等离子体火焰，制得的TiO2涂层与传统等离子体喷涂法获得的TiO2涂层相比，表面具有微米/纳米多级结构，能引导成骨细胞粘附与促进细胞分化与矿化，有利于涂层骨整合，具有重要的临床应用价值。实验证明：本发明的生物涂层表面具有微米/纳米多级结构，能够提升蛋白质的吸附；提高成骨细胞中碱性磷酸酶(ALP)活性和矿化的表达，具有优良的生物相容性。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
A、喷涂液料的制备
将纳米TiO2粉体(P25，Degussa,Germany)分散于去离子水中，形成固液比为7％的悬浮液，将悬浮液置于磁力搅拌器中搅拌40分钟，随后超声20分钟，得到可用于喷涂的喷涂液料。采用的TiO2粉体物相如图1中(a)曲线所示。
B、感应液相等离子喷涂(ISPS)工艺制备微米/纳米多级结构TiO2涂层和大气等离子喷涂制备的微米级涂层
将Ti-6Al-4V合金表面经喷砂或砂纸打磨处理后，在无水乙醇溶液中超声2次，每次5分钟，然后在110℃干燥1小时，备用；喷砂处理的压强为0.2MPa；
采用感应液相等离子喷涂工艺(PN-35,TEKNA,Canada)，将纳米TiO2液料喷涂到处理后的Ti-6Al-4V合金表面，真空感应等离子体喷涂工艺的条件如下：工作频率为3MHz、本底真空为20.688kPa、喷涂液料经Ar雾化后输送，Ar流量为10slpm，压力为0.4MPa，输送方向与等离子体喷涂火焰方向一致，液料输送速度为8ml/min；感应等离子体气体Ar流量为28slpm；鞘气气体O2流量为42slpm；喷涂距离为120mm；喷涂功率为32kW，所述的slpm是标准升/分钟；
采用大气等离子喷涂工艺，将纳米TiO2粉料喷涂到处理后的Ti-6Al-4V合金表面，大气感应等离子喷涂工艺的条件如下：等离子体气体Ar流量为38slpm，等离子体气体H2流量为10slpm，粉末载气Ar流量为5slpm，喷涂距离为100mm，喷涂功率38kW，送粉速率为24g·min-1。所述的slpm是指标准升/分钟。
由图1所示的TiO2粉体(纳米TiO2粉体)与具微米/纳米多级结构涂层的XRD图谱，可见：TiO2粉体与涂层的组成结构发生明显变化，锐钛矿相向金红石相转变，这是由于在喷涂过程具有较高的温度，大部分固体粒子经历了熔化、形核长大、凝固，金红石先于锐钛矿形核，因此涂层中形成了大量金红石相。
图2和图3分别为大气等离子喷涂(APS)和感应等离子喷涂制备的TiO2涂层的表面形貌图。图2中(a)为大气等离子喷涂(APS)制备的微米涂层的低倍下的表面形貌图，其为微米多孔结构，(b)为高倍下的表面形貌图，其表面平坦光滑。图3中(a)为感应等离子喷涂制备的TiO2涂层在低倍下的表面形貌图，其表面较为粗糙，有微米级的孔洞，有利于细胞的粘附和组织的长入；图3中(b)为高倍下观察到的表面形貌图，可知微米级颗粒表面存在大面积的纳米级颗粒，这种微米/纳米多级结构显著增加了材料的比表面积，有利于生物小分子的吸附，加快细胞响应速度。
C、微米/纳米多级结构TiO2涂层表面的细胞粘附形态观察实验
MC3T3-E1细胞按照3×104cells/孔的密度接种于涂层表面培养24h，并用扫描电镜观察细胞在涂层表面的贴壁形貌。具体步骤如下：
(1)清洗：取出细胞/材料复合体，PBS冲洗2遍，除去材料上的培养液；
(2)固定：将样本置于电镜液(2％戊二醛)中在4℃固定过夜；
(3)漂洗：以PBS冲洗3遍，每遍10min；
(4)脱水：分别以30％、50％、70％、80％、90％和100％的酒精梯度脱水，每个浓度下10min；
(5)干燥：置于37℃烘箱中干燥过夜；
(6)观察：扫描电镜观察。
图4中(a)、(b)分别是微米结构、微米/纳米多级结构TiO2涂层表面MC3T3-E1细胞粘附形态扫描电镜图片。与对照组(a)相比，MC3T3-E1细胞在微米/纳米多级结构表面形变大，细胞被拉伸，呈星形伸展，有更多的板状和丝状伪足生成，即形成了更多的黏着斑。
D、微米/纳米多级结构TiO2涂层表面的成骨分化实验
MC3T3-E1细胞以1×105cells/孔的密度接种于涂层表面，在成骨诱导培养基中分别培养4、7、14天。采用碱性磷酸酶(AKP)测试盒对碱性磷酸酶活性进行定量测定：经过PBS清洗后，在0.2％Triton-X-100溶液中裂解细胞；在4℃，10000转离心5min后取上清液；取30μl细胞裂解上清液，按试剂盒说明书依次加好液体，37℃水浴孵育15min；加入150μl显色剂，摇匀后在520nm处测定吸光度值；样品总蛋白含量的测定采用BCA法，A液200μl与B液4μl充分混匀加入96孔酶标板，细胞裂解液20μl/孔，37℃孵育30min，于562nm处测定吸光度值，并根据BSA标准曲线计算样品蛋白含量；样品ALP活性以各自的蛋白含量作标准化处理。
图5是微米/纳米多级结构涂层(ISPS)与微米级涂层(APS)以及光滑钛表面(PT)1、4、7天ALP活性定量结果图，与对照组相比，成骨细胞在喷涂有微米/纳米多级结构TiO2的表面ALP活性表达更高，14天时，高于光滑钛表面54％，高于微米级表面18％。
E、微米/纳米多级结构TiO2涂层表面的细胞外基质矿化实验
MC3T3-E1细胞以1×105cells/孔的密度接种于涂层表面，在培养基中培养14天。采用茜素红染色对细胞外基质矿化进行定量检测：经过PBS清洗两遍后，采用多聚甲醛室温固定15min，去离子水冲洗两遍，每孔加入1ml茜素红染色液染色10min，吸掉染色液，再用去离子水漂洗4次，每次振荡5min；每孔加入500μl 10％的氯化十六烷基砒啶，室温摇床上振荡15min，释放出茜素红染剂，然后在590nm处测量吸光度值。
图6是微米/纳米多级结构涂层(ISPS)与微米级涂层(APS)以及光滑钛表面(PT)14天茜素红染色矿化定量结果图，与对照组相比，喷涂有微米/纳米多级结构TiO2涂层的样品具有明显更高的矿化能力，高于微米级表面和光滑钛表面60％左右，微米级表面和光滑钛表面矿化水平相近。
可见，相比光滑钛表面和大气等离子喷涂制备的微米表面TiO2涂层，感应等离子喷涂制备的微米/纳米多级结构TiO2涂层显著提高了成骨细胞的碱性磷酸酶(ALP)活性和矿化表达，具有优良的生物相容性。

Claims (4)

1.一种具有优良生物相容性的微米/纳米多级结构二氧化钛涂层在制备硬组织的修复与替换材料中的应用，其特征在于，采用仅含有锐钛矿相的纳米TiO2粉体的喷涂液料，利用真空感应等离子体喷涂技术在基材表面沉积得到具有微米颗粒、微米级的孔洞和分布在微米颗粒表面的纳米级颗粒的微米/纳米多级结构二氧化钛涂层，所述纳米TiO2粉体的平均粒度为10～100 nm，所述基材为钛及钛合金、不锈钢或钴铬钼合金；所述含有纳米TiO2粉体的喷涂液料中纳米TiO2粉体和溶剂的质量比为3～15%；
所述真空感应等离子体喷涂技术的工艺条件包括：本底真空为3.338～124.128kPa、工作频率为3～5MHz、喷涂液料经Ar雾化后输送，Ar流量为10～15 slpm，压力为0.4～0.6MPa；输送方向与等离子体喷涂火焰方向一致，液料输送速度为8～15 ml/min；感应等离子体气体Ar流量为28～30 slpm；鞘气气体O2流量为42～50 slpm；喷涂距离为120～150 mm；喷涂功率为32～40 kW，其中slpm是标准升/分钟。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，含有纳米TiO2粉体的喷涂液料为纳米TiO2粉体的悬浮液，所述含有纳米TiO2粉体的喷涂液料的溶剂为去离子水、乙醇和丙三醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述纳米TiO2粉体的平均粒度为10～40nm。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将基材的表面经喷砂或砂纸打磨处理，然后无水乙醇溶液中超声处理3～5分钟，再于100～120℃干燥1～2小时。
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