CN1162188C - 金属/钙磷陶瓷生物材料表面电化学改性方法 - Google Patents
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Abstract
涉及一种以电化学沉积法对金属材料表面钙磷陶瓷涂覆层进行化学改性处理的方法，以金属表面涂覆钙磷陶瓷样品为阴极，铂金电极为阳极，加入含0.01～0.15mol/L Ca(NO3)2，0.01～0.05mol/L NH4H2PO4的电解液，于30～60℃，在恒电流或恒电压下进行电化学沉积。改性处理后的钙磷陶瓷表面形成具有完美结构的羟基磷灰石弥散微晶，形成有利于成骨诱导的活性修饰层，从而显著提高金属/钙磷陶瓷生物材料的生物相容性和生物活性。
Description
本发明涉及一种以电化学沉积法对金属材料表面的等离子喷涂钙磷陶瓷进行改性处理的方法。
生物医学材料涉及到人类的健康和生命质量的提高，是一类新发展的高技术新材料，正在发展成为21世纪世界经济的一个支柱性产业。人工骨骼材料植入人体内，必须满足两个基本条件：(1)植入材料应具有良好的生物相容性和高的生物活性；(2)植入材料应具有合适的力学性能和一定的化学稳定性。
目前在临床上仍大量使用的金属合金材料，如不锈钢、钛合金及钴铬钼合金等，虽力学性能较好，但其生物相容性差、生物活性低，不能满足要求。羟基磷灰石(Hydroxyapatite，简称HA)是一种与人体骨骼化学成分及结构很相近的磷酸钙化合物，具有良好的生物相容性和优越的生物活性，但其脆性大，抗疲劳性能差，无法单独使用。近年来发展的金属表面涂覆钙磷化合物涂层，形成金属基复合型生物医学材料，既利用了金属材料良好的力学性能和可加工性，又克服了金属材料生物相容性差的缺点，因此受到普遍关注，并已在临床中得到一定的应用。目前金属表面涂覆钙磷化合物涂层最常用的技术是等离子喷涂法，由于在喷涂过程中的高温(瞬间温度可达6000～10000℃)，可导致羟基磷灰石发生严重相变和分解(羟基磷灰石在600～700℃即开始不稳定，当高于1330℃时可发生相变和分解)，样品冷却还会引起钙磷陶瓷涂层的龟裂。从而难以获得与自然人骨的羟基磷灰石成分、结构相似的涂覆层。研究表明，用常规等离子喷涂法制得羟基磷灰石涂层的生物相容性和生物活性明显降低。
本发明的目的旨在提供一种以电化学沉积法对用等离子喷涂法制备的金属/钙磷陶瓷涂覆层进行表面改性优化的方法，使之在金属/钙磷陶瓷涂覆层表面生成具有完美结构的羟基磷灰石弥散微晶，形成有利于成骨诱导的活性修饰层。
本发明所说的改性方法步骤如下：
1、电沉积溶液的配制：将Ca(NO3)2和NH4H2PO4溶液混合后加入去离子水，配制成含Ca(NO3)20.01～0.15mol/L、NH4H2PO40.01～0.05mol/L的电解液，调节电解液PH值为3.8～5.2；
2、电化学沉积：以表面清洗干净的金属表面等离子喷涂法涂覆的钙磷陶瓷样品作阴极，铂金电极为阳极，加入电解液，加热，进行恒电位或恒电流沉积，其电化学沉积条件为恒电流0.1～10mA/cm2，恒电位-1.20～-2.50V，温度30～60℃，沉积时间1～60min；
3、试样后处理，将电化学沉积后的钙磷陶瓷样品冲洗干净，置于0.1～0.5mol/L NaOH溶液中，在水浴条件下恒温30～60℃，处理24～48h，取出后冲洗，自然晾干。
采用电化学沉积法在已有等离子喷涂的钙磷陶瓷表面进行改性处理，可在钙磷陶瓷表面生成许多钙磷化合物晶体颗粒。经电镜放大观察，发现表面电化学改性后在等离子喷涂制备的钙磷陶瓷表面形成结构完美的CaP晶体。而用等离子喷涂技术涂覆的钙磷陶瓷涂层表面则呈熔融状态。由于人工植入体与机体组织间的相互作用总是首先通过材料与机体组织间的表面/界面，所以人工植入硬组织材料的生物性能基本决定于材料的表面特性。应用电化学沉积法对等离子喷涂的钙磷陶瓷涂层表面改性优化，使之在涂覆层表面生成具有完美结构的钙磷弥散微晶或纳晶，形成有利于诱导成骨的活性中心，从而可显著提高金属/钙磷陶瓷生物材料的生物相容性和生物活性。以钛基金属表面用一般的等离子喷涂法制备的钙羟基磷灰石涂层及经电化学沉积法处理后的样品在完全相同的条件下进行体外细胞培养实验，选用纤维细胞，培养条件为37±1℃，PH7.2～7.4，培养10天，结果表明，两种材料对细胞生长和发育均有良好的促进作用，细胞生长没有发现变形。但发现在一般等离子喷涂的钙羟基磷灰石涂层表面，细胞的生长的密度较低，成长过程的速度不一致，细胞分布不很均匀；而在经电化学沉积法改性处理后的钙磷陶瓷等离子喷涂层表面，细胞生长的密度明显增大，而且细胞分布均匀，生长过程的速度快。实验证明，采用电化学沉积法对等离子喷涂法制备的钙磷陶瓷涂层表面进行改性处理后，钙磷陶瓷等离子喷涂层表面的生物活性明显提高，有利于细胞在改性的钙磷陶瓷表面生长。成骨细胞的培养实验也表明，电化学沉积法可明显提高钙磷陶瓷等离子涂层表面的生物活性。
图1为实施例1表面改性后等离子喷涂的钙磷陶瓷涂层表面500×SEM形貌。
图2为实施例1表面改性后等离子喷涂的钙磷陶瓷涂层表面15000×SEM形貌。
图3为实施例2表面改性后等离子喷涂的钙磷陶瓷涂层表面500×SEM形貌。
图4为实施例2表面改性后等离子喷涂的钙磷陶瓷涂层表面5000×SEM形貌。
图5为实施例3表面改性后等离子喷涂的钙磷陶瓷涂层表面15000×SEM形貌。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：将Ca(NO3)2和NH4H2PO4溶液混合后加入去离子水至50mL，电解液中Ca(NO3)2浓度为0.01mol/L，NH4H2PO4为0.05mol/L，用稀氨水调节PH值为4.2，将由一般等离子喷涂法制备的钛基金属表面涂覆钙磷陶瓷样品表面清洗干净，以此样品作阴极，以铂金电极为阳极，在电解槽中加入上述配制的电解液，搅拌加热至60℃，于1.0mA/cm2的恒电流下沉积5min，沉积结束后取出样品用去离子水冲洗干净，置于0.1mol/LNaOH溶液中，在水浴条件下恒温60℃处理24h，取出后用去离子水冲洗，自然晾干。图1和图2为电化学改性处理后钙磷陶瓷涂层表面电镜观察到的500X及15000X形貌图，从图2中可清晰地看到结构完美的CaP晶体状况。
实施例2：同实施例1的方法相同，改变电解液中Ca(NO3)2浓度为0.15mol/L，NH4H2PO4为0.01mol/L，PH值为4.2，于-1.8V的恒电位下，30℃沉积30min。取出后用去离子水冲洗干净，置于0.5mol/LNaOH溶液中，在水浴条件下恒温30℃处理48h，取出晾干。改性处理后的涂层表面SEM形貌图见图3、图4。
实施例3：电解液中Ca(NO3)2浓度为0.045mol/L，NH4H2PO4为0.025mol/L，PH值为5.0，电化学沉积温度为45℃，恒电位-2.5V，沉积时间为10min。图5为电化学改性处理后的钙磷涂层表面SEM形貌图。
Claims (4)
1、金属/钙磷陶瓷生物材料表面电化学改性方法，其特征在于其方法步骤为首先配制电沉积溶液，将Ca(NO3)2和NH4H2PO4溶液混合后加入去离子水，配制成含Ca(NO3)20.01～0.15mol/L、NH4H2PO40.01～0.05mol/L的电解液，电解液PH值为3.8～5.2；然后以金属表面涂覆钙磷陶瓷样品为阴极，铂金电极为阳极，加入电解液，在30～60℃，恒电流0.1～10mA/cm2或恒电压-1.20～-2.5V，电化学沉积1～60min；将电化学沉积后的钙磷陶瓷样品冲洗干净，置于0.1～0.5mol/L NaOH溶液中，水浴恒温30～60℃处理24～48小时，取出冲洗，自然晾干。
2、如权利要求1所述的金属/钙磷陶瓷生物材料表面电化学改性方法，其特征在于电解液的PH值由稀氨水溶液于室温下调节。
3、如权利要求1所述的金属/钙磷陶瓷生物材料表面电化学改性方法，其特征在于所说的金属为钛基金属。
4、如权利要求1所述的金属/钙磷陶瓷生物材料表面电化学改性方法，其特征在于所说的冲洗步骤采用去离子水冲洗。
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