CN101991879A - 一种碳-碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料的制备方法 - Google Patents
一种碳-碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种碳-碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料的制备方法，包括碳-碳复合材料的前处理工序、磷酸钙涂层制备工序、聚乳酸涂层的制备工序，所述的磷酸钙涂层制备工序中：a、配制电沉积溶液：b、电化学沉积。本发明与现有技术相比，在传统的电化学沉积法基础上，引入了超声工艺，利用超声波的震荡空化效应，使沉积在基体表面但结合力不够的涂层脱落而重新沉积，克服了电化学沉积涂层结合力不够而达不到实用的缺点，同时工艺简单，易于实施。
Description
技术领域
本发明涉及含有碳-碳复合材料(C/C)的生物材料的制备方法，具体的说是一种C/C复合材料/羟基磷灰石(HAp)/聚乳酸生物材料的制备方法。
背景技术
生物医用材料用于人体组织和器官的诊断、修复或增进其功能，其作用是药物不可替代的，是一类新发展的高技术材料。目前，已在临床应用的生物材料主要包括金属材料、高分子材料及陶瓷材料等。但它们并非十全十美，金属离子的释放影响着组织的生物功能，疲劳性能较差影响着处于受力状态时种植体的长期效果；生理环境下有机高分子有降解为单体的危险，而单一陶瓷材料则脆性太大、疲劳性能差，不能满足骨替代材料要求。碳材料化学、生理性质稳定，生物相容性优越。它的复合材料形式C/C复合材料，如西格里(SIGRABOND)碳碳复合材料、上海高世炭素复合材料科技有限公司生产的C/C复合材料、湖南金博复合材料科技有限公司生产的C/C复合材料，上述复合材料克服了单一碳材料的脆性，韧性好，且强度高、疲劳特性优越，特别是它的弹性模量与骨相当，因此是一种极具潜力的生物材料。
然而，C/C复合材料属于生物惰性材料，不易与宿主组织形成化学结合。羟基磷灰石(HAp)的化学性能以及结构与人体硬组织极其相似，并且具有良好的生物相容性和生物活性，能够与骨产生生理结合，促使骨在其表面生长，因此被广泛用作骨植入体材料。但HAp的力学性能较差，抗拉伸强度较低，使其在临床使用上受到了限制。因此，在C/C复合材料表面制备HAp涂层，可将C/C复合材料的优良力学性能与HAp的良好生物活性结合，制备出新一代的骨替代和修复材料。目前，材料表面制备HAp涂层的方法较多，主要有等离子喷涂法、仿生法、电化学沉积等方法。其中电化学沉积法，(CN200410071505.3纳米有序羟基磷灰石涂层的电化学制备方法)，可在温和条件下直接从钙磷盐水溶液中制备HAp涂层，且操作简单、可控性强、成本低廉，但在材料表面得到的涂层与基体的结合强度不是很好(涂层与基体的结合强度小于10MPa)，，还不能达到实际应用的要求。
发明内容
本发明目的在于提供一种HAp与C/C复合材料结合强度好的C/C复合材料/HAp/聚乳酸生物材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种碳-碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料的制备方法，包括碳-碳复合材料的前处理工序、磷酸钙涂层制备工序、聚乳酸涂层的制备工序：
所述的磷酸钙涂层制备工序中：
a、配制电沉积溶液：电沉积溶液为含钙盐0.01～0.3mol/L，磷酸二氢盐0.005～0.2mol/L的混合溶液，其中钙离子和磷酸根的摩尔比值为1.5-2，并调节溶液的pH为4-5；
b、电化学沉积：在室温，以C/C复合材料为阴极，石墨为阳极，沉积15-90分钟，在沉积的同时，开启超声发生器，所述的超声装置输出功率为40-100W，输出频率25-40KHz，得到磷酸钙涂层；将所得磷酸钙涂层浸泡在温度为60-90℃的碱液中0.5-24小时，使多种磷酸钙混合物涂层转化成均匀的羟基磷灰石涂层，得到碳-碳复合材料/羟基磷灰石材料；
在b、电化学沉积中，沉积采用恒电流或恒电压，恒电流时电流密度为3-12mA/cm2；恒电压时电压为3-12V。
在b、电化学沉积中，所述的碱液为浓度为0.2-2M的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
在b、电化学沉积中，所述的钙盐为氯化钙、硝酸钙中至少一种。
在b、电化学沉积中，所述的磷酸二氢盐为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中至少一种。
所述的聚乳酸涂层的制备工序中，
将磷酸钙涂层制备工序中得到的碳-碳复合材料/羟基磷灰石材料浸入到浓度为20-400g/L聚乳酸溶液中5-90秒即可，得到碳-碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料，在60-120℃下烘干6-12h，即可。
所述的聚乳酸溶液中，聚乳酸的分子量为20～28万、溶剂为丙酮、无水乙醇。
所述的碳-碳复合材料的前处理工序为
将C/C复合材料切割，表面先用打磨成镜面，最后分别用丙酮、蒸馏水超声清洗，烘干后备用。
本发明与现有技术相比，在传统的电化学沉积法基础上，引入了超声工艺，利用超声波的震荡空化效应，使沉积在基体表面但结合力不够的涂层脱落而重新沉积，克服了电化学沉积涂层结合力不够而达不到实用的缺点，同时工艺简单，易于实施。
附图说明
图1为本发明的超声电沉积简单示意图。
图2为本发明所制备的C/C复合材料表面HAp生物活性涂层的X射线衍射图谱，其中1为实施例一，2为实施例二的。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明。
实施例1：
(1)碳-碳复合材料的前处理
试样基体材料为2D C/C复合材料(型号及生产厂家)，将其切割为尺寸约10×10×2mm。表面先用600#砂纸打磨，然后用1000#砂纸细磨，最后分别用丙酮、蒸馏水超声清洗，烘干后备用。
(2)制备磷酸钙涂层
配制含硝酸钙0.02mol/L，磷酸二氢铵0.012mol/L的混合溶液，并用氨水调节溶液的pH为4.5。以C/C复合材料试样为阴极，以石墨为阳极。采用恒流法，设置电流密度为5mA/cm2，开启超声发生器，所述的超声装置输出功率为100W，输出频率25KHz，电沉积45min。
(3)碱液处理
将上述所得磷酸钙涂层浸泡在0.5mol/L的氢氧化钠溶液中4h，温度为70℃，得到均匀的碳-碳复合材料/羟基磷灰石材料；由图2可以看出羟基磷灰石涂层是由纯相的HAp组成。
(4)聚乳酸涂层的制备
将上述所得试样碳-碳复合材料/羟基磷灰石材料浸入到聚乳酸溶液中45秒，其中聚乳酸溶液溶剂为丙酮，浓度为100g/L，得到C/C复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料，将所得材料在烘箱中，80℃下烘干10h即可。
所制备的涂层在万能试验机上测试，结合力达到了15.6MPa。
实施例2
(1)碳-碳复合材料的前处理
将试样基体C/C复合材料切割为尺寸约10×10×2mm。表面先用600#砂纸打磨，然后用1000#砂纸细磨，最后分别用丙酮、蒸馏水超声清洗，烘干后备用。
(2)制备磷酸钙涂层
配制含氯化钙0.05mol/L，磷酸二氢钾0.03mol/L的混合溶液，并用氨水调节溶液的pH为4.8。以C/C复合材料试样为阴极，以石墨为阳极。采用恒压法，设置电压为8V，开启超声发生器，所述的超声装置输出功率为60W，输出频率25KHz，电沉积60min。
(3)碱液处理
将上述所得磷酸钙涂层浸泡在1mol/L的氢氧化钾溶液中2h，温度为80℃，得到碳-碳复合材料/羟基磷灰石材料；
(4)聚乳酸涂层的制备
将上述所得碳-碳复合材料/羟基磷灰石材料浸入到聚乳酸溶液中60秒，其中聚乳酸溶液溶剂为无水乙醇，浓度为50g/L，碳-碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料，将所得材料在烘箱中，100℃下烘干8h即可。所制备的涂层在万能试验机上测试，结合力达到了19.8MPa。
Claims (8)
1.一种碳-碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料的制备方法，包括碳-碳复合材料的前处理工序、磷酸钙涂层制备工序、聚乳酸涂层的制备工序：其特征在于：
所述的磷酸钙涂层制备工序中：
a、配制电沉积溶液：电沉积溶液为含钙盐0.01～0.3mol/L，磷酸二氢盐0.005～0.2mol/L的混合溶液，其中钙离子和磷酸根的摩尔比值为1.5-2，并调节溶液的pH为4-5；
b、电化学沉积：在室温，以碳/碳复合材料为阴极，石墨为阳极，沉积15-90分钟，在沉积的同时，开启超声发生器，所述的超声装置输出功率为40-100W，输出频率25-40KHz，得到磷酸钙涂层；将所得磷酸钙涂层浸泡在温度为60-90℃的碱液中0.5-24小时，使多种磷酸钙混合物涂层转化成均匀的羟基磷灰石涂层，得到碳-碳复合材料/羟基磷灰石材料。
2.根据权利要1所述的一种碳-碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料的制备方法，其特征在于：
在b、电化学沉积中，沉积采用恒电流或恒电压，恒电流时电流密度为3-12mA/cm2；恒电压时电压为3-12V。
3.根据权利要1所述的一种碳-碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料的制备方法，其特征在于：
在b、电化学沉积中，所述的碱液为浓度为0.2-2M的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
4.根据权利要1所述的一种碳-碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料的制备方法，其特征在于：
在b、电化学沉积中，所述的钙盐为氯化钙、硝酸钙中至少一种。
5.根据权利要1所述的一种碳-碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料的制备方法，其特征在于：
在b、电化学沉积中，所述的磷酸二氢盐为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中至少一种。
6.根据权利要1所述的一种碳-碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料的制备方法，其特征在于：
所述的聚乳酸涂层的制备工序中，
将磷酸钙涂层制备工序中得到的碳-碳复合材料/羟基磷灰石材料浸入到浓度为20-400g/L聚乳酸溶液中5-90秒即可，得到碳-碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料，在60-120℃下烘干6-12h，即可。
7.根据权利要1所述的一种碳-碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料的制备方法，其特征在于：
所述的聚乳酸溶液中，聚乳酸的分子量为20～28万、溶剂为丙酮、无水乙醇。
8.根据权利要1所述的一种碳-碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料的制备方法，其特征在于：
所述的碳-碳复合材料的前处理工序为
将C/C复合材料切割，表面先用打磨成镜面，最后分别用丙酮、蒸馏水超声清洗，烘干后备用。
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