CN102226291A - 碳/碳复合材料表面的氧化处理方法 - Google Patents

碳/碳复合材料表面的氧化处理方法 Download PDF

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Abstract

一种碳/碳复合材料表面的氧化处理方法，以预处理后的碳/碳复合材料试样为阳极，以片状石墨电极为阴极，将碳/碳复合材料试样和片状石墨电极置于电解液中进行氧化处理。经氧化处理后，碳/碳复合材料表面润湿角比未处理时降低了73-87％，由疏水变为亲水，在碳/碳复合材料表面接枝了化学官能团，碳/碳表面的O/C原子百分比由处理前的0.1120提高到处理后的0.3181-0.3867，处理后碳/碳表面的P/C原子百分比为0.05-0.07。所接枝的含磷、含氧官能团有利于与后续制备的生物涂层形成化学键合，提高涂层与基体的结合强度。本发明亦可用于仿生方法、等离子喷涂等制备碳/碳复合材料生物涂层之前的碳/碳复合材料预处理。

Description

碳/碳复合材料表面的氧化处理方法
技术领域
本发明属于碳/碳复合材料技术领域，具体涉及一种碳/碳复合材料表面的氧化处理方法。
背景技术
碳/碳(C/C)复合材料是生物材料的一种，具有优良的生物相容性，在生物体内稳定、不被腐蚀；良好的生物力学相容性，与骨的弹性模量十分接近；其强度高、耐疲劳、韧性好、密度小，具有一定的假塑性，微孔有利于组织生长，并可以通过结构设计，对材料性能进行调整以满足特定的力学要求等特点。乌克兰NSC KIPT(National Science Centre“Kharkov Institute of Physics and Technology”)研制的碳/碳复合材料人工骨在临床使用近十年以来，已取得了良好的治疗效果。然而，碳/碳复合材料为生物惰性材料，表面疏水，不具有传导或诱导骨组织再生功能；未经任何处理的碳/碳复合材料直接植入后在界面处会因摩擦产生一些碳碎片。为了使碳/碳复合材料具有一定的生物活性并减少碳碎片，必须对其进行表面改性，制备生物涂层。
目前，制备碳/碳复合材料生物涂层的技术有等离子喷涂、浸渍-焙烧、离子束溅射、激光熔覆、仿生方法、电沉积等。其中电沉积技术属非线性工艺，具有较多可控工艺参数来控制涂层的厚度、化学组成、结构和孔隙率，生产成本低，工艺简单、易于操作。但此技术所制备的生物涂层与基体的结合强度不高，限制其广泛的应用。
发明内容
为克服现有技术中存在的结合强度不高的缺陷，本发明提出了一种碳/碳复合材料表面的氧化处理方法。
本发明的具体过程包括以下步骤：
步骤1，预处理碳/碳复合材料试样；取等温化学气相渗透法制成的碳/碳复合材料，将其加工成薄片后打磨平整。依次分别用自来水、丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗，空气中晾干。清洗时，超声波的频率均为25-60KHz，超声波的功率均为100W，清洗时间均为15-30min。
步骤2，碳/碳复合材料的氧化处理；以预处理后的碳/碳复合材料试样为阳极，以片状石墨电极为阴极，将碳/碳复合材料试样和片状石墨电极置于250-500ml电解液中，并且碳/碳复合材料试样和片状石墨电极之间的距离为15-45mm，碳/碳复合材料试样的底面距电解液容器底部的距离为40-60mm，片状石墨电极的底面距电解液容器底部的距离为30-50mm。采用阳极或超声辅助阳极氧化处理方法，对预处理后的碳/碳复合材料试样进行阳极氧化处理。对碳/碳复合材料氧化处理时的工艺参数为：电解液的温度为30-50℃，氧化处理时间为20-30min，电流密度为25-50mA/cm2。当采用超声辅助阳极氧化方法时，所使用的超声波频率为25-60KHZ，超声波的功率为100W。得到氧化处理碳/碳复合材料试样。
步骤3，清洗；用蒸馏水对经氧化处理后的碳/碳复合材料试样冲洗3次；空气中晾干。
所述的电解液为0.5-1.0mol/L磷酸水溶液。
氧化处理的工艺流程如图1所示。
未经氧化处理时的碳/碳复合材料表面的静态接触角照片如图2所示，经实施例一的超声阳极氧化处理后碳/碳复合材料表面的静态接触角照片如图3所示。经本发明氧化处理后，碳/碳复合材料表面润湿角比未处理时降低了73-87％，由疏水变为亲水，并且提高了碳/碳复合材料的表面能。这些结果表明本发明在碳/碳复合材料表面接枝了化学官能团。经XPS测试分析，确定处理后的碳/碳复合材料表面接枝了含磷、含氧官能团，碳/碳表面的O/C原子百分比由处理前的0.1120提高到处理后的0.3181-0.3867，处理后碳/碳表面的P/C原子百分比为0.05-0.07。所接枝的含磷、含氧官能团有利于与后续制备的生物涂层形成化学键合，提高涂层与基体的结合强度。以本发明超声阳极氧化处理的碳/碳复合材料为制备磷酸钙生物涂层基体，与超声电沉积涂层的结合强度最高达到12.14±1.30MPa，是未处理碳/碳复合材料为基体的涂层结合强度(6.78±1.06MPa)的2倍左右。而且本发明的碳/碳复合材料的氧化处理方法快速、成本较低、操作简单。本发明的氧化处理方法亦可用于仿生方法、等离子喷涂等制备碳/碳复合材料生物涂层之前的碳/碳复合材料预处理。
附图说明
图1是本发明的流程框图；
图2是水滴在未经氧化处理时的碳/碳复合材料表面的静态接触角；
图3是实施例一的水滴在氧化处理后碳/碳复合材料表面的静态接触角。
具体实施方式
实施例一
本实施例是一种碳/碳复合材料表面的氧化处理方法，其具体过程为：
步骤1，预处理碳/碳复合材料试样；取等温化学气相渗透法制成的密度为1.67-1.76g/cm3的碳/碳复合材料，将其加工成薄片形状后依次用400#、800#、1200#、1500#砂纸打磨平整。依次分别用自来水、丙酮、乙醇和蒸馏水对打磨后的碳/碳复合材料进行超声清洗；空气中晾干。清洗时，使用的超声波频率均为25KHZ，超声波的功率均为100W，清洗时间均为15min。
步骤2，碳/碳复合材料的氧化处理；以预处理后的碳/碳复合材料试样为阳极，以片状石墨电极为阴极，将碳/碳复合材料试样和片状石墨电极置于250ml的0.5mol/L磷酸水溶液中，并且碳/碳复合材料试样和片状石墨电极之间的距离为35mm，碳/碳复合材料试样的底面距电解液容器底部的距离为60mm，片状石墨电极的底面距电解液容器底部的距离为50mm；将装有磷酸电解液的容器放入频率为45KHZ、功率为100W  的超声发生器上端，对预处理后的碳/碳复合材料试样进行阳极氧化处理；对碳/碳复合材料试样氧化处理时的工艺参数为：电解液的温度为30-50℃，氧化处理时间为20min，电流密度为50mA/cm2；得到氧化处理碳/碳复合材料试样。
步骤3，清洗；用蒸馏水对经氧化处理后的碳/碳复合材料试样冲洗3次；空气中晾干。
经以上处理，碳/碳表面润湿角由未处理时的110.0±1.9°降低到13.8±1.4°，如图2、3所示。处理后碳/碳表面的O/C、P/C原子百分比分别为0.3867、0.0524(未处理的碳/碳表面O/C原子百分比为0.1120)，表面能由10.43mJ/m2提高到93.31mJ/m2。以本发明处理后的碳/碳复合材料为基体，与超声电沉积涂层的结合强度可达12.14±1.30MPa，是未处理碳/碳复合材料与超声电沉积涂层结合强度(6.78±1.06MPa)的2倍左右。
实施例二
本实施例是一种碳/碳复合材料表面的氧化处理方法，其具体过程为：
步骤1，预处理碳/碳复合材料试样；取等温化学气相渗透法制成的密度为1.67-1.76g/cm3的碳/碳复合材料，将其加工成薄片形状后依次用400#、800#、1200#、1500#砂纸打磨平整，依次分别用自来水、丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗，空气中晾干。清洗时，使用的超声波频率均为40KHZ，超声波的功率均为100W，清洗时间均为20min。
步骤2，采用超声辅助阳极氧化处理方法处理碳/碳复合材料；所采用的电解液为500ml的0.75mol/L磷酸水溶液。并且碳/碳复合材料试样和片状石墨电极之间的距离为15mm，碳/碳复合材料试样的底面距电解液容器底部的距离为50mm，片状石墨电极的底面距电解液容器底部的距离为40mm；将装有磷酸电解液的容器放入频率为25KHZ、功率为100W的超声发生器上端，对预处理后的碳/碳复合材料试样进行阳极氧化处理；对碳/碳复合材料板的氧化处理时的工艺参数为，电解液的温度为30-50℃，氧化处理时间为30min，电流密度为35mA/cm2；得到氧化处理碳/碳复合材料试样。
步骤3，清洗；用蒸馏水对经氧化处理后的碳/碳复合材料试样冲洗3次；空气中晾干。
经以上的处理工艺，碳/碳表面润湿角由未处理时的110.0±1.9°降低到处理后的17.1±3.6°。处理后碳/碳表面O/C、P/C原子百分比分别为0.3681、0.0702。以本发明处理后的碳/碳复合材料为基体，与超声电沉积涂层的结合强度可达11.09±1.60MPa。是未处理碳/碳复合材料与超声电沉积涂层结合强度(6.78±1.06MPa)的近2倍。
实施例三
本实施例是一种碳/碳复合材料表面的氧化处理方法，其具体过程为：
步骤1，预处理碳/碳复合材料试样；取等温化学气相渗透法制成的密度为1.67-1.76g/cm3的碳/碳复合材料，将其加工成薄片形状后依次用400#、800#、1200#、1500#砂纸打磨平整。依次分别用自来水、丙酮、乙醇和蒸馏水对打磨后的碳/碳复合材料进行超声清洗；空气中晾干。清洗时，使用的超声波频率均为60KHZ，超声波的功率均为100W，清洗时间均为30min。
步骤2，碳/碳复合材料的氧化处理；以预处理后的碳/碳复合材料试样为阳极，以片状石墨电极为阴极，将碳/碳复合材料试样和片状石墨电极置于350ml的1.0mol/L磷酸水溶液中，并且碳/碳复合材料试样和片状石墨电极之间的距离为45mm，碳/碳复合材料试样的底面距电解液容器底部的距离为40mm，片状石墨电极的底面距电解液容器底部的距离为30mm；将装有磷酸电解液的容器放入频率为60KHZ、功率为100W的超声发生器上端，对预处理后的碳/碳复合材料试样进行阳极氧化处理；对碳/碳复合材料试样氧化处理时的工艺参数为：电解液的温度为30-50℃，氧化处理时间为25min，电流密度为25mA/cm2；得到氧化处理碳/碳复合材料试样。
步骤3，清洗；用蒸馏水对经氧化处理后的碳/碳复合材料试样冲洗3次；空气中晾干。
经以上的处理工艺，碳/碳表面润湿角由未处理时的110.0±1.9°降低到处理后的23.2±2.9°。处理后碳/碳表面O/C、P/C原子百分比分别为0.3406、0.0626。以本发明处理后的碳/碳复合材料为基体，与超声电沉积涂层的结合强度可达10.25±1.51MPa，比未处理碳/碳复合材料与超声电沉积涂层结合强度(6.78±1.06MPa)有较大提高。
实施例四
步骤1，预处理碳/碳复合材料试样；取等温化学气相渗透法制成的密度为1.67-1.76g/cm3的碳/碳复合材料，将其加工成薄片形状后依次用400#、800#、1200#、1500#砂纸打磨平整。依次分别用自来水、丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗，空气中晾干。清洗时，使用的超声波频率均为25KHZ，超声波的功率均为100W，清洗时间均为15min。
步骤2，采用阳极氧化处理方法处理碳/碳复合材料；所采用的电解液为400ml的0.5mol/L磷酸水溶液。并且碳/碳复合材料试样和片状石墨电极之间的距离为30mm，碳/碳复合材料试样的底面距电解液容器底部的距离为60mm，片状石墨电极的底面距电解液容器底部的距离为50mm；对预处理后的碳/碳复合材料板进行阳极氧化处理；对碳/碳复合材料板的氧化处理时的工艺参数为，电解液的温度为35℃，氧化处理时间为20min，电流密度为50mA/cm2；得到氧化处理碳/碳复合材料试样。
步骤3，清洗；用蒸馏水对经氧化处理后的碳/碳复合材料试样冲洗3次；空气中晾干。
经以上的处理工艺，碳/碳表面润湿角由未处理时的110.0±1.9°降低到处理后的29.3±1.2°。处理后碳/碳表面O/C、P/C原子百分比分别为0.3181、0.0539。以本发明处理后的碳/碳复合材料为基体，与超声电沉积涂层的结合强度可达9.28±1.13MPa，比未处理碳/碳复合材料与超声电沉积涂层结合强度(6.78±1.06MPa)有一定提高。

Claims (2)

1.一种碳/碳复合材料表面的氧化处理方法，其特征在于，其具体过程包括以下步骤：
步骤1，预处理碳/碳复合材料试样：将用等温化学气相渗透法制成的碳/碳复合材料试样的表面打磨平整；依次分别用自来水、丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗，空气中晾干；清洗时，超声波的频率均为25-60KHz，超声波的功率均为100W，清洗时间均为15-30min；
步骤2，碳/碳复合材料的氧化处理；以预处理后的碳/碳复合材料试样为阳极，以片状石墨电极为阴极，将碳/碳复合材料试样和片状石墨电极置于250-500ml电解液中，并且碳/碳复合材料试样和片状石墨电极之间的距离为15-45mm，碳/碳复合材料试样的底面距电解液容器底部的距离为40-60mm，片状石墨电极的底面距电解液容器底部的距离为30-50mm；采用阳极或超声辅助阳极氧化方法，对预处理后的碳/碳复合材料试样进行阳极氧化处理；对碳/碳复合材料试样的氧化处理时的工艺参数为，电解液的温度为30-50℃，氧化处理时间为20-30min，电流密度为25-50mA/cm2；当采用超声辅助阳极氧化方法时，所使用的超声波频率为25-60KHZ，超声波的功率为100W；得到氧化处理碳/碳复合材料试样；
步骤3，清洗；用蒸馏水对氧化处理碳/碳复合材料试样冲洗3次；空气中晾干。
2.如权利要求1所述碳/碳复合材料表面的氧化处理方法，其特征在于，所述的的电解液为0.5-1.0mol/L磷酸水溶液。
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