CN103866368B - 钙磷盐生物膜层及其脉冲电化学改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钙磷盐生物膜层及其电化学改性方法。该电化学改性方法包括以下步骤：酸刻蚀处理，将覆有等离子喷涂的钙磷盐生物膜层的植入物放于稀酸溶液中，震荡1-2分钟，于去离子水中超声清洁1-50秒，取出后晾干备用；配制电解液，电解液是浓度为0.001-0.5mol/L？Ca(NO3)2与浓度为0.001-0.5mol/L？NH4H2PO4的混合水溶液，电解液的pH值为3至7，于电解液50-100℃下进行沉积；电化学沉积，先在电位V’下保持时间T’，在电位Vn下保持时间Tn，再在电位V1下保持时间T1，后在电位V2下保持时间T2，V’的绝对值应大于开路电位，且Vn>V2>V1，Tn、T1、T2之和为60-180秒。通过上述方法改性的钙磷盐生物膜层与基底的结合强度高、生物活性高。
Description
技术领域
本发明涉及电化学沉积法，尤其涉及一种钙磷盐生物膜层及其脉冲电化学改性方法。
背景技术
钙磷盐，包括羟基磷灰石(HA)、磷酸八钙(OCP,HA前驱体)等是人体骨骼和牙齿的主要无机成分，具有良好的生物相容性。钙磷盐化学组成和结构与人骨相似，是理想的人骨替代膜层。但因钙磷盐脆性大、强度低，其直接应用受到限制。通常需要将钙磷盐涂覆于力学性能优良的金属合金表面，形成金属/钙磷盐复合膜层，这样既可保持金属膜层高强度性能又兼备钙磷盐良好的生物性能。
采用等离子喷涂法在金属表面涂覆钙磷盐膜层是至今FDA批准的唯一可用于临床的植入物膜层。等离子喷涂是采用刚性非转移型等离子弧为热源，将钙磷盐加热到熔化或半熔化状态，通过高速气流使其喷射并沉积到经预处理的金属表面，从而在金属基体表面形成附着牢固的膜层。等离子体喷涂技术自20世纪50年代中期在联碳公司(UnionCarbideCorporation)出现以来，广泛地用于制备陶瓷膜层。于股骨植入体表面采用等离子体喷涂技术制备的生物活性陶瓷膜层，在临床上获得较好的应用，其具有沉积速度高(80g/分钟)、厚度高(有些膜层可喷涂5mm)、膜层表面粗糙度大、与基底膜层结合力强等特点。DeGroot等利用常规等离子喷涂技术在金属表面制备HA膜层，制备的软合金人工骨、人工齿植入体在临床上已成功应用。
随着研究的深入，发现采用等离子喷涂法在金属表面涂覆钙磷盐膜层，用于多孔或形状复杂的基底表面难以获得均匀膜层，制备过程中的高温使冷却后基底与膜层的界面存在很高的残余应力，因此在临床上的广泛应用受到了极大的限制。此外，等离子喷涂过程中的高温(瞬间可达6000-10000℃)，可导致羟基磷灰石发生严重相变和分解(羟基磷灰石在600-700℃即开始不稳定，当高于1330℃时可发生严重相变和分解)。由于自然骨中的钙磷盐主要以长10-60nm、宽2-6nm的细针状或薄片状存在，并沿长轴方向与胶原纤维有序复合，形成微/纳米级结构，达到最佳的生物和力学性能。所以常规等离子喷涂法无法得到与自然骨的成分和结构相似的羟基磷灰石，高温过程完全破坏了羟基磷灰石的化学组分及微/纳米级结构，且经化学后处理也难以恢复其确定的化学组分和结构。众所周知，膜层化学组分和结构决定了膜层的性能和功能，因此，等离子喷涂法制备的金属/钙磷盐植入物的综合生物性能远未达到预期的效果。
采用电化学沉积法在金属基底表面制备钙磷盐膜层时，钙磷盐膜层与金属基底的结合力低，使其难以实现工业化应用。
发明内容
本发明提供的钙磷盐生物膜层及其脉冲电化学改性方法(其中的钙磷盐生物膜层是采用等离子喷涂法制备于金属植入物表面的，以下简称为植入物)，包括下述步骤(如图1所示)。
(1)酸刻蚀预处理：将植入物放入稀酸溶液中震荡1-2分钟，于去离子水中超声清洁1-50秒，取出后晾干备用。在本实施例中，采用浓度为0.1-2％的硝酸溶液。因植入物表面上等离子喷涂的钙磷盐膜层电阻大且分布不均，酸刻蚀预处理步骤可降低钙磷盐膜层的电阻、改善电阻分布，以利于后续电化学沉积步骤的进行。
(2)配制电解液：电解液是浓度为0.001-0.5mol/LCa(NO3)2与浓度为0.001-0.5mol/LNH4H2PO4的混合去离子水溶液，电解液的pH值为3至7。
(3)电化学沉积：于加热的电解液中，以预处理后的植入物作为阴极，铂电极作为阳极，进行循环脉冲电位的电化学沉积。电解液的加热温度为50-100℃。循环脉冲的电位如图2所示，在电位V’为-1.0至-1.2V下保持时间T’小于30秒、Vn为-2.0至-3.0V下保持时间Tn为10-90秒、在电位V1为-2.0至-2.4V下保持时间T1为0-90秒、在电位V2为-2.5至-2.9V下保持时间T2为30-90秒，且需满足Vn>V2>V1，Tn、T1、T2之和为60-180秒。其中，V’为钙磷盐成核前为使电极表面呈碱性的电位，Vn为钙磷盐成核电位，V1为钙磷盐稳定生长电位，V2为钙磷盐生长调控电位。V1与V2为一个脉冲循环，整个过程的循环次数1≤N≤40。所得到膜层是孔径范围为10至100微米的微/纳米级有序结构。所图3所示，a为所得到的钙磷盐生物膜层的XRD曲线，b为未覆有钙磷盐生物膜层的植入物的XRD曲线。可见，所经过上述过程所得到的为纯磷酸八钙膜层。因其微/纳米结构与自然骨结构相近，骨细胞易生长，从而加速骨的整合能力。
具体而言，V’的绝对值应大于开路电位，而开路电位的数值是由材料与电解液性质所决定的，因此在本发明中V’的可变化范围有限。电压V’和Vn是依据电化学沉积钙磷盐的成核机理而设置的，其有利于钙磷盐在最初始时从溶液相至电极表面的成核生长。钙磷盐沉积过程的速控因素包括：控制沉积开始时的成核速度的沉积电位、在钙磷盐稳定生长时的传质过程，并且由于溶液中溶质无法及时扩散至电极表面，传质过程影响晶体成核后的生长。因此，本发明中V1和V2就是分别对应上述两个速控因素而设定的。在电位较低的V1条件下，晶体生长缓慢，对形貌影响不大溶质得以充分扩散至电极表面；在电位稍高的V2条件下，此时溶质已充分扩散，晶体可以充分的按照配比生长，其由电化学反应的平衡关系决定故可选择范围不大。
(4)紫外光照射处理：经波长为254nm、功率为900mWatt/m2的紫外光照射10分钟。如图4所示，a对应于未经过紫外光照射处理的钙磷盐生物膜层亲水测试，b对应于经过紫外光照射处理后的钙磷盐生物膜层亲水测试。由图可见，钙磷盐生物膜层经过紫外光照射处理后可表现出优异的超亲水(血液)性，接触角可大于150度。由此使得表面改性后的植入物表现出极高的早期生物活性，加快骨愈合速度。
本发明提供的电化学表面改性方法具有如下优点：
(1)以等离子喷涂的钙磷盐膜层为基底，因电化学沉积而得的OCP膜层与等离子喷涂而得的钙磷膜层同属钙磷盐，化学相相同，相较于钙磷盐与金属基底的结合强度高；
(2)由于电化学沉积的非直线涂覆工艺特点，可以在形状复杂或表面多孔的植入物表面制备均匀的涂覆层。电化学沉积的低温工艺特点，可避免高温引起的相变和脆裂，有利于提高膜层的稳定性。所使用的仪器设备较简单、原料便宜易得、低能耗、无污染、对环境友好、有利于工业化；
(3)采用阶梯电位的脉冲电化学沉积，与常规通断的脉冲电化学沉积相比，具有较多的可调节参数，例如通过调节单圈通电时间的长短可调节晶体的生长时间，进而可调整钙磷盐形成微孔的大小；通过调节单圈通电电位的大小可调节晶体成核的大小，进而调整钙磷盐的纳米尺寸；通过调控循环圈数可调节形成钙磷盐膜层的厚度等。因此，本发明不仅发挥了脉冲沉积消除电极表面浓差极化的优势，相比于单纯电沉积所得膜层，其沉积膜层与基底结合更紧密，又由于多步的调控电位使得电极表面沉积得到的钙磷盐形貌尺寸更为可控。
通过本发明提供的方法，可在原有钙磷盐生物膜层表面覆盖膜厚均匀、纳/级米级有序、化学组分确定的(纯OCP)膜层，使其结构和组分更接近于自然骨中钙磷盐的结构和组分，可显著提高植入物表面综合生物性能，包括生物相容性、生物活性及整骨特性。
附图说明
图1为本发明中钙磷盐生物膜层的脉冲电化学改性方法的流程图。
图2为本发明中脉冲电化学沉积的电压与时间关系图。
图3为本发明中植入物与所得到钙磷盐生物膜层的XRD图。
图4为本发明中紫外光照射前后钙磷盐生物膜层的亲水性测试照片。
图5为本发明中不同Vn下钙磷盐生物膜层的SEM照片。
图6为本发明中不同V1下钙磷盐生物膜层的SEM照片。
图7为本发明中不同V2下钙磷盐生物膜层的SEM照片。
图8为本发明中不同N下钙磷盐生物膜层的SEM照片。
图9为本发明中不同Tn下钙磷盐生物膜层的SEM照片。
图10为本发明中不同T1下钙磷盐生物膜层的SEM照片。
图11为本发明中不同T2下钙磷盐生物膜层的SEM照片。
具体实施方式
(1)改变Vn的实施例：
在本实施例的电化学改性方法中，主要通过改变Vn值的大小来观察Vn对OCP微观结构的影响，其具体包括以下步骤：预处理植入物，将植入物放入稀酸溶液中震荡90秒，于去离子水中超声清洁30秒，取出后晾干备用；配制电解液，电解液是浓度为0.042mol/LCa(NO3)2与浓度为0.028mol/LNH4H2PO4的混合水溶液，电解液的pH值为4.2；于加热温度为80℃的电解液中电化学沉积，以经预处理的植入物作为阴极，以铂电极作为阳极，进行循环脉冲电位的电化学沉积。其中，V’为-1.1V，T’为20秒；Vn分别为-2.7V、-2.5V、-2.0V、-1.5V，保持Tn为15秒；电位V1为-2.4V，保持T1为30秒；电位V2为-2.5V，保持T2为30秒，V1与V2的循环次数N为20。
如图5所示，其中a1、a2对应于Vn为-2.7V，b1、b2对应于Vn为-2.5V，c1、c2对应于Vn为-2.0V，d1、d2对应于Vn为-1.5V。由图可见，当Vn减小至-1.5V时，OCP几乎无法成核，而Vn在-2.0V至-2.7V间变化时，OCP都能在电极表面成核。由图还可见，所得到的OCP膜层的基本构造单元为纳米级宽度的带状晶体，带状晶体再互相编织为微米级孔径的多孔状膜层。
(2)改变V1的实施例：
在本实施例的电化学改性方法中，主要通过改变V1值的大小来观察V1对OCP微观结构的影响，其具体包括以下步骤：预处理植入物，将植入物放入稀酸溶液中震荡90秒，于去离子水中超声清洁30秒，取出后晾干备用；配制电解液,电解液是浓度为0.0042mol/LCa(NO3)2与浓度为0.0028mol/LNH4H2PO4的混合水溶液，电解液的pH值为4.2；于加热温度为75℃的电解液中电化学沉积，以经预处理的植入物作为阴极，以铂电极作为阳极，进行循环脉冲电位的电化学沉积。其中，V’为-1.1V，T’为15秒；Vn为-2.6V，保持Tn为15秒；电位V1分别为-2.0V、-2.2V、-2.4V，保持T1为30秒；电位V2为-2.5V，保持T2为30秒，V1与V2的循环次数N为20。
如图6所示，其中a1、a2对应于V1为-2.0V，b1、b2对应于V1为-2.2V，c1、c2对应于V1为-2.4V。由图可见，当V1从-2.4V变化至-2.0V时，所得OCP形貌变化不大，说明在V1电位条件下，基本不发生沉积，此时电极表面为体相溶质的扩散过程，晶体生长极为缓慢。
(3)改变V2的实施例：
在本实施例的电化学改性方法中，主要通过改变V2值的大小来观察V2对OCP微观结构的影响，其具体包括以下步骤：预处理植入物，将植入物放入稀酸溶液中震荡90秒，于去离子水中超声清洁30秒，取出后晾干备用；配制电解液，电解液是浓度为0.04mol/LCa(NO3)2与浓度为0.025mol/LNH4H2PO4的混合水溶液，电解液的pH值为4.2；于加热温度为75℃的电解液中电化学沉积，以经预处理的植入物作为阴极，以铂电极作为阳极，进行循环脉冲电位的电化学沉积。其中，V’为-1.1V，T’为20秒；Vn为-2.5V，保持Tn为15秒；电位V1为-2.4V，保持T1为30秒；电位V2分别为-2.5、-2.7、-2.9V，保持T2为30秒，V1与V2的循环次数N为22。
如图7所示，其中a1、a2对应于V2为-2.5V，b1、b2对应于V2为-2.7V，c1、c2对应于V2为-2.9V。当V2从-2.5V增大至-2.9V的过程中，OCP膜层形貌中尺寸较大的微米级孔状结构逐步减少，当V2为-2.9V时，已基本不能观察到上述微米级结构。说明在V2较低的条件下，OCP选择重新在电极表面成核生长，而不在原OCP上继续生长，这不利于纳/微米级OCP的生成。
综合上述实施例(1)至(3)可知，得到纳/微米级的OCP结构，V’应大于开路电位以利电极表面双电层的形成；当Vn从-2.0V增大至-3.0V时，均能得到微米级OCP结构，其中从-2.7V至-3.0V时，微米级结构尺度逐渐增大；V1的改变对形貌影响不大；V2可变化的选择范围不大，需满足V1<V2<Vn，使得晶体不需重新成核而能继续生长。
(4)改变N的实施例：
在本实施例的电化学改性方法中，主要通过改变循环次数N来观察其对OCP微观结构的影响，其具体包括以下步骤：预处理植入物，将植入物放入稀酸溶液中震荡90秒，于去离子水中超声清洁30秒，取出后晾干备用；配制电解液，电解液是浓度为0.002mol/LCa(NO3)2与浓度为0.00125mol/LNH4H2PO4的混合水溶液，电解液的pH值为4.2；于加热温度为90℃的电解液中电化学沉积，以经预处理的植入物作为阴极，以铂电极作为阳极，进行循环脉冲电位的电化学沉积。其中，V’为-1.1V，T’为20秒；Vn为-2.6V，保持Tn为20秒；电位V1为-2.2V，保持T1为30秒；电位V2为-2.5V，保持T2为30秒，V1与V2的循环次数N分别为1、4、10、20、40。
如图8所示，其中a对应于N为1，b1、b2对应于N为4，c1、c2对应于N为10，d1、d2对应于N为20，e1、e2对应于N为40。由图可见，随着循环圈数N的增加，晶体继续生长而堆叠形成尺寸更大的微米级孔状结构，此为晶体尺寸增长过程。
综合上述实施例(1)-(4)可知，为得到更长的OCP晶体，应增大Vn的绝对值，增长T1，并保证Vn>V2>V1且V1只能略小于V2；为了更多的孔状结构，应维持Vn基本等于钙磷盐的成核电位，增长T2，并保证改变Vn的绝对值大于V2的绝对值，以使得在沉积过程中持续有新的晶核生成。
(5)改变Tn的实施例：
在本实施例的电化学改性方法中，主要通过改变Tn值的大小来观察Tn对OCP微观结构的影响，其具体包括以下步骤：预处理植入物，将植入物放入稀酸溶液中震荡90秒，于去离子水中超声清洁30秒，取出后晾干备用；配制电解液，电解液是浓度为0.0042mol/LCa(NO3)2与浓度为0.0028mol/LNH4H2PO4的混合水溶液，电解液的pH值为4.2；于加热温度为80℃的电解液中电化学沉积，以经预处理的植入物作为阴极，以铂电极作为阳极，进行循环脉冲电位的电化学沉积。其中，V’为-1.1V，T’为20秒；Vn为-2.5V，保持Tn分别为30秒、90秒；电位V1为-2.4V，保持T1为40秒；电位V2为-2.7V，保持T2为40秒，V1与V2的循环次数N为20。
如图9所示，其中a1、a2对应于Tn为30秒、90秒。由图可见，随着Tn的增加，沿原电化学沉积OCP晶体的继续生长，从而堆叠形成尺寸更大的微米级孔状结构略有增加。因此Tn的增加，有利于新晶核的生成。
(6)改变T1的实施例：
在本实施例的电化学改性方法中，主要通过改变T1值的大小来观察T1对OCP微观结构的影响，其具体包括以下步骤：预处理植入物，将植入物放入稀酸溶液中震荡90秒，于去离子水中超声清洁30秒，取出后晾干备用；配制电解液，电解液是浓度为0.08mol/LCa(NO3)2与浓度为0.05mol/LNH4H2PO4的混合水溶液，电解液的pH值为4.2；于加热温度为80℃的电解液中电化学沉积，以经预处理的植入物作为阴极，以铂电极作为阳极，进行循环脉冲电位的电化学沉积。其中，V’为-1.1V，T’为15秒；Vn为-2.6V，保持Tn为25秒；电位V1为-2.3V，保持T1分别为30秒、60秒、90秒；电位V2为-2.5V，保持T2为30秒，V1与V2的循环次数N为20。
如图10所示，其中a1、a2、a3对应于T1为30秒、60秒、90秒。由图可见，随着T1的增加，沿原电化学沉积OCP晶体的继续生长，从而堆叠形成尺寸更大的微米级孔状结构，因此T1的增加，有利于已成核晶体的继续生长。
(7)改变T2的实施例：
在本实施例的电化学改性方法中，主要通过改变T2值的大小来观察T2对OCP微观结构的影响，其具体包括以下步骤：预处理植入物，将植入物放入稀酸溶液中震荡90秒，于去离子水中超声清洁30秒，取出后晾干备用；配制电解液，电解液是浓度为0.01mol/LCa(NO3)2与浓度为0.06mol/LNH4H2PO4的混合水溶液，电解液的pH值为4.2；于加热温度为80℃的电解液中电化学沉积，以经预处理的植入物作为阴极，以铂电极作为阳极，进行循环脉冲电位的电化学沉积。其中，V’为-1.1V，T’为25秒；Vn为-2.5V，保持Tn为18秒；电位V1为-2.4V，保持T1为40秒；电位V2为-2.6V，保持T2分别为30秒、60秒、90秒，V1与V2的循环次数N为30。
如图11所示，其中a1、a2、a3对应于T2为30秒、60秒、90秒。由图可见，随着T2的增加，沿原电沉积OCP晶体的继续生长，从而堆叠形成尺寸更大的微米级孔状结构增加。因此T2的增加，同样有利于新晶核的生成。
综上所述，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，本领域技术人员应当意识到在不脱离本发明所附的权利要求所揭示的本发明的范围和精神的情况下所作的更动与润饰，均属本发明的权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种钙磷盐生物膜层的电化学改性方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)酸刻蚀处理，将覆有钙磷盐生物膜层的金属植入物放于稀酸溶液中，震荡1-2分钟，于去离子水中超声清洁1-50秒，取出后晾干备用；
(2)配制电解液，电解液是浓度为0.001-0.5mol/LCa(NO3)2与浓度为0.001-0.5mol/LNH4H2PO4的混合水溶液，电解液的pH值为3至7；
(3)电化学沉积，在温度为50-100℃的电解液中，先在电位V’下保持时间T’，在电位Vn下保持时间Tn，再在电位V1下保持时间T1，后在电位V2下保持时间T2，V’的绝对值应大于开路电位，且Vn>V2>V1，Tn、T1、T2之和为60-180秒。
2.如权利要求1所述的电化学改性方法，其特征在于，在步骤(3)中，V1与V2为一个脉冲循环，整个过程的循环次数1≤N≤40。
3.如权利要求1或2所述的电化学改性方法，其特征在于，在步骤(3)中，在Vn为-2.0至-3.0V下保持时间Tn为10至90秒，在V1为-2.0至-2.4V下保持时间T1为0至90秒，在V2为-2.5至-2.9V下保持时间T2为30至90秒，在V’为-1.0到-1.2V下保持时间T’小于30秒。
4.如权利要求1所述的电化学改性方法，其特征在于，进一步包括紫外光照射处理的步骤，紫外光的波长为254nm、功率为900mWatt/m2，照射为10分钟。
5.如权利要求1所述的电化学改性方法，其特征在于，在步骤(1)中，稀酸溶液为浓度为0.1-2％的硝酸溶液。
6.如权利要求1所述的电化学改性方法，其特征在于，钙磷盐生物膜层是通过等离子喷涂法而制备于金属植入物表面的。
7.如权利要求1所述的电化学改性方法，其特征在于，在步骤(3)中，金属植入物作为阴极，铂电极作为阳极。
8.如权利要求1至7任一电化学改性方法后的钙磷盐生物膜层，其特征在于，得到的钙磷盐生物膜层具有孔径范围为10至100微米的微/纳米级有序结构。
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