CN100439569C - 纳米有序羟基磷灰石涂层的电化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
涉及一种通过电化学沉积在医用金属表面可控制备纳米有序羟基磷灰石涂层的新方法。电沉积溶液为含有1×10-3～1×10-4摩尔/L Ca2+和1×10-3～0.5×10-4摩尔/L H2PO4 -的电解液，控制电压在1～20V或电流密度为0.1～10mA/cm2，在钛或钛合金表面进行阴极电化学沉积。本发明通过控制电化学沉积参数的变化进行纳米羟基磷灰石电化学沉积，使纳米羟基磷灰石晶粒以不同的方式聚集形成微观形貌为花簇状、直立状、微孔状的具有二级结构的纳米有序羟基磷灰石涂层，形貌可控纳米羟基磷灰石涂层材料是一种具有不同拓扑结构和均一化学性质的生物材料，可望大幅度提高羟基磷灰石生物材料的生物相容性和生物活性，并实现临床应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过电化学沉积在医用金属表面可控制备纳米有序羟基磷灰石涂层的方法。
背景技术
自然骨是由纳米羟基磷灰石(HA)为主的无机相与胶原为主的有机相有序组合的复合材料。在骨质中，纳米羟基磷灰石的长轴(即c轴)方向沿胶原纤维的延伸方向择优排列，这种有序结构保证最大限度的力学性能。从结构仿生和环境化的角度发展生物医学材料是一个重要的方向，研究具有结构仿生的硬组织替代材料是硬组织替代材料发展的必然结果。为研究具有生物骨基本特征的硬组织替代材料，首先必须在结构上能模拟生物骨，制备纳米有序复合人工骨是必要途径。
自20世纪20年代起，纳米羟基磷灰石的制备及其在医疗上的应用引起研究者的广泛注意，利用纳米羟基磷灰石涂层对生物材料进行表面改性，使之具有生物活性是研究方向之一。目前的纳米羟基磷灰石涂层制备方法有等离子喷涂法、激光熔覆法、电泳沉积法、电化学沉积法、仿生法等。其中电化学沉积法因其反应条件温和、可获得高生物活性的纯羟基磷灰石晶体、不需要预先制备羟基磷灰石粉体、操作简单、可控性强、成本低廉等优点而引起研究者的极大兴趣。电化学沉积钙磷盐的基本过程是：通过控制电化学反应，调节阴极/溶液界面化学环境，使电解液中的钙磷物种在阴极表面相对高的pH环境下达到一定过饱和，进而从溶液相中结晶析出，沉积在金属电极表面，并可实现与某些有机物种共沉积制备复合涂层。电化学沉积法可以先制备羟基磷灰石前驱体然后通过后处理使之转化为纯羟基磷灰石，也可以直接从溶液中沉积出纳米相纯羟基磷灰石。近年来，羟基磷灰石与胶原及其它生物大分子杂化制备有机/无机复合材料的研究已经广泛开展起来，然而，有序结构纳米人工骨材料的研究目前在国内外尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可在温和条件下，通过电化学定向沉积，在医用金属表面构筑与自然骨结构相似的纳米有序、形貌可控的羟基磷灰石涂层。
本发明所说的纳米有序羟基磷灰石涂层的电化学制备方法如下：
1)将基底材料表面机械打磨并清洗干净备用，基底材料为钛或钛合金；
2)配制电沉积溶液，电沉积溶液中含1×10-3～1×10-4摩尔/L Ca(NO3)2或CaCl2和1×10-3～0.5×10-4摩尔/LNH4H2PO4或NaH2PO4的电解液，采用NaNO3或者NaCl为支持电解质，调节电解液pH＝5.50～7.20；
3)电化学沉积，控制电压为1～20V或电流密度为0.1～10mA/cm2，进行阴极电化学沉积，控制温度70～100℃，电化学沉积0.1～10h，可在钛及其合金表面获得纳米有序含钙离子缺陷的羟基磷灰石沉积层。
本发明通过控制电化学沉积参数的变化进行纳米羟基磷灰石电化学沉积，使纳米羟基磷灰石晶粒以不同的方式聚集形成微观形貌为花簇状、直立状、微孔状的具有二级结构的纳米有序羟基磷灰石涂层。运用电沉积方法实现了纳米羟基磷灰石的表面构筑，首次制得表面形貌可控的纳米有序羟基磷灰石涂层，此研究为纳米有序复合人工骨材料的研制提供了重要基础。形貌可控纳米羟基磷灰石涂层材料是一种具有不同拓扑结构和均一化学性质的生物材料，可望大幅度提高羟基磷灰石生物材料的生物相容性和生物活性，并实现临床应用。
附图说明
图1为电化学沉积具有不同表面形貌的HA涂层SEM图像。
图2为典型的EDS谱图。
图3为钛电极与钛电极表面电化学涂覆钙磷盐涂层的XRD谱比较。
图4是不同电化学沉积时间的产物红外吸收谱图。
图5是纳米羟基磷灰石沉积层上MG63细胞生长形态SEM图。
图6是碱热处理纯钛表面上MG63细胞生长状态的SEM图。
具体实施方式
实施例1：取基底材料为厚2mm Ti6Al4V合金，表面用金相砂纸机械打磨至镜面，并用无水乙醇和去离子水清洗干净，干燥备用；配制电沉积溶液为含有1×10-3摩尔/L Ca(NO3)2和0.6×10-3摩尔/LNH4H2PO4的电解液，采用0.5摩尔/LNaNO3为支持电解质，电解液pH＝5.50，控制电压为10V，进行阴极电化学沉积，控制温度70℃，电化学沉积2h，在钛表面获得花簇状纳米有序羟基磷灰石沉积层(见图1a的HA涂层SEM图像)，晶粒尺寸～300nm。涂层的EDS谱见图2，其元素分析见表1。根据电化学沉积涂层的EDS谱可知涂覆层主要由钙磷盐组成，钙磷比约为1.4。XRD谱见图3。电化学沉积钙磷盐膜层的XRD测试表明在相当宽的制备参数范围内均能得到羟基磷灰石。结合EDS分析数据(涂层的钙磷比小于理论值1.67)，可推断在此条件下，电化学沉积涂层成分为含钙离子缺陷的羟基磷灰石(CDHA)，其化学式为Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x。
实施例2：基底材料为厚3mm纯钛板，表面用金相砂纸机械打磨至镜面，并用无水乙醇和去离子水清洗干净，干燥备用；电沉积溶液为含有4.2×10-4摩尔/LCa(NO3)2和2.5×10-4摩尔/LNH4H2PO4的电解液，采用0.5摩尔/LNaNO3为支持电解质，电解液pH＝6.00，控制电压为3V，进行阴极电化学沉积，控制温度90℃，电化学沉积1h，在钛表面获得直立状纳米有序羟基磷灰石沉积层(见图1b)，晶粒尺寸～100nm。
实施例3：基底材料为厚3mm纯钛板，表面用金相砂纸机械打磨至镜面，并用无水乙醇和去离子水清洗干净，干燥备用；电沉积溶液为含有1×10-4摩尔/LCaCl2和0.6×10-4摩尔/LNaH2PO4的电解液，采用0.1摩尔/LNaCl为支持电解质。电解液pH＝7.20，控制电流密度为1mA/cm2，进行阴极电化学沉积，控制温度100℃，电化学沉积1h，在钛表面获得微孔状纳米有序羟基磷灰石沉积层(见图1c)，晶粒尺寸～60nm。
由图1可见，电化学沉积的钙磷盐膜层的基本构造单元一般为针状晶体，其晶粒尺寸随制备条件而变化，可以是具有六边形截面的较大的偏柱状的晶体，也可以是截面尺寸相当小(约几十纳米)而呈线状的晶体，由这些晶体构成的钙磷盐涂层的形貌也随制备条件呈现有趣变化，从比较规整的直立状到成簇的花状到微米级孔状等，这种由纳米级羟基磷灰石的有序排列构筑的微米级结构对涂层的生物学性能具有重要意义。
实施例4-7：基底材料为厚3mm纯钛板，表面用金相砂纸机械打磨至镜面，并用无水乙醇和去离子水清洗干净，干燥备用；电沉积溶液为含有4.2×10-4摩尔/L CaCl2和2.5×10-4摩尔/L NaH2PO4的电解液，电解液pH＝6.2，控制电流密度1mA/cm2，进行阴极电化学沉积，控制温度80℃，控制电沉积时间分别为0.5、1、2、4h，在钛表面获得纳米有序羟基磷灰石沉积层，相应涂层的红外光谱见图4a、b、c、d。从图中可以看出，随着电化学沉积时间的加长，电化学沉积钙磷盐膜层中的对应氢氧根与磷酸根的谱峰逐渐增强，其谱峰具体归属列于表2。图中由a到d谱线的谱峰强度的变化对应于沉积量的变化，证明随着沉积时间的加长，电化学沉积钙磷盐膜层不断增厚，膜层的化学组分基本不发生变化。
实施例8：基底材料为单晶硅片喷500nm钛，用无水乙醇和去离子水清洗干净，干燥备用；电沉积溶液为含有2.5×10-4M Ca(NO3)2和1.5×10-4MNH4H2PO4的电解液，电解液pH＝7.0，控制电流密度5mA·cm-2，进行阴极电化学沉积.控制温度70℃，电化学沉积1h，在钛表面获得纳米有序羟基磷灰石沉积层。制得涂层用于体外细胞培养实验。
体外细胞培养试验采用MG63人成骨肉瘤细胞，细胞培养采用RPMI1640培养基(含15％胎牛血清，青霉素100U/ml，链霉素100μg/ml)，在二氧化碳培养箱(5％CO2，37℃，饱和湿度)中培养。细胞接种于材料，于培养箱中培养两天后，用2.5％戊二醛溶液固定2h，取出依次清洗、脱水、临界点干燥和喷金后用扫描电子显微镜观察。
图5是纳米羟基磷灰石沉积层上MG63细胞生长形态SEM图。由放大100倍的图像可知，细胞生长数量很大，基本覆盖了整个材料表面，放大2000倍的图像可以看到细胞有向涂层内部嵌入生长的趋势，而放大30000倍的图像清楚显示出细胞与材料的紧密结合，与其他材料的平行试验比较(图6)结果表明，按此方法制备的纳米结构有序的羟基磷灰石涂层具有超高的生物活性，而且纳米结构有序的羟基磷灰石涂层对细胞表现出优异的亲和性。
Claims (1)
1、纳米有序羟基磷灰石涂层的电化学制备方法，其特征在于其步骤为：
1)将基底材料表面机械打磨并清洗干净备用，基底材料为钛或钛合金；
2)配制电沉积溶液，电沉积溶液中含1×10-3～1×10-4摩尔/L CaCl2和1×10-3～0.5×10-4摩尔/L NaH2PO4的电解液，采用NaCl为支持电解质，调节电解液pH＝5.50～7.20；
3)电化学沉积，控制电压为1～20V或电流密度为0.1～10mA/cm2，进行阴极电化学沉积，控制温度70～100℃，电化学沉积0.1～10h。
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