CN100383291C - 医用金属材料的表面活化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的医用金属材料的表面活化方法，其特征在于该方法采用三电极系统，金属材料作为阴极，惰性材料作为阳极，并与参比电极一起固定置于含有支持电解质、可溶性钙盐和可溶性磷酸盐，pH值为2.5～6.5的电解质溶液中，以恒电位方式保持阴极电位为-1～-4V或以恒电流方式加载电流1～5mA，维持2～20分钟，然后将阴极样品取出，用去离子水清洗，放入烘箱烘干即可。经本发明方法处理的金属材料其表面可形成一层纳米钙磷层，不仅与基底材料结合良好，也有利于形成生物矿化层，从而与组织形成良好结合。本发明方法操作简单，处理时间短，易于控制，适用面广，可适用于对各种医用金属材料的表面活化处理，包括导电的多孔材料表面的处理。
Description
一、技术领域
本发明属于生物医用金属材料的制备技术领域，具体地说，是涉及一种医用金属材料表面活化的方法。
二、背景技术
由于各种原因所致的骨缺损在临床上十分常见，而大面积骨修复和负重骨修复是临床亟待解决的问题之一。医用金属材料是主要的负重骨修复材料，然而医用金属与组织之间的结合能力，即生物活性一直是金属材料使用中需要提高的一个性能指标。
生物活性，通常认为是指植入材料能与骨组织形成化学键性结合，维持或促进细胞分化、增殖，促进骨组织生长的性能。而骨替换材料的生物活性则在于表面类骨磷灰石的作用(Masaki Uchida，et al.J Biomed Mater Res 64A：164-170，2003)。因而骨替换材料表面只要含有类骨磷灰石，或在生理条件下能够形成类骨磷灰石，就可显示出生物活性。
常用的提高医用金属材料与组织的结合能力的方法是采用在金属表面制备钙磷涂层的方法。虽然制备的涂层可以有效的提高其活性，尤其是提高植入体与组织早期的结合强度，然而植入体涂层的长期稳定性和安全性又是引入的一个新的问题(M.T.Manley，In：R.G.T.Geesink，M.T.Manley(eds.)，Hydroxyapatite coatings in orthopaedicsurgery，Raven Press，New York，1993.R.G.T.Geesink，Experimental and clinicalexperience with hydroxyapatite-coated hip implants.Orthopedics 1989；12：1239-1242.Soballe K，Overgard S.the current status of hydroxyapatite coating of prostheses.J BoneJoint Surg 1996；78B：689)。因而人们又将研究方向转为对金属材料表面进行活化处理，即通过对金属材料的表面处理使得金属在生理环境中可以矿化形成生物矿化层——类骨磷灰石层，从而与组织形成良好结合。
目前公开的对金属材料表面进行活化方法有日本Kokubo研究小组的碱热法[T.Kokubo et al，spontaneous formation bone like apatite layer on chemically treatedtitanium metal.J Am Ceram soc.1996；47：213]。该法是将金属材料浸没在浓碱溶液中过夜处理，然后在600℃灼烧一小时，使所得的金属材料表面形成一层聚钛酸钠，聚钛酸钠在溶液中水合表面形成羟基，有利于进行生物矿化。该法制备的金属材料表面与骨的结合强度虽得到大幅提高，但该法目前报道仅适用于钛、钛合金、钽及其合金，对于不锈钢、钴基合金等金属材料就不适用，而且高温灼烧会影响金属材料的力学性能。荷兰de Groot研究小组报道的酸碱处理法[Wen HB，etal，Fast precipitation of calciumphosphate layers on titanium induced by simple chemical treatments Biomater 1997；18：1471]。该法是将钛或钛合金在等量的48％(wt)H2SO4和18％(wt)HCl混合溶液中浸蚀30分钟，然后在140℃的0.2N NaOH溶液中煮沸5小时，制备的表面也具有生物矿化的能力。该法避免了高温灼烧对基体材料力学性能的影响，但仍然只适用于钛及钛合金。此外，溶胶-凝胶法(Piveteau LD，etal。Biomater 2000；21：2193)也有应用。溶胶-凝胶法是通过将溶有蒸馏水的酒精加入钛酸酯并强烈搅拌，用硝酸酸化防止TiO2沉淀，得到前驱体；然后将硝酸钙、磷酸酯溶液混合并加入前驱体中，酒精挥发后得到可涂覆的混合物溶液。基体在涂覆溶液中浸提后，经高温处理得到结晶表面膜。但是用该法制备的涂层与基底的结合能力太差。以上方法还有共同的缺点是操作繁琐，费时。
三、发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的缺陷，提供一种新的医用金属材料的表面活化方法。
本发明提供的新的医用金属材料的表面活化方法，其特征在于该方法采用三电极系统，金属材料作为阴极，惰性材料作为阳极，并与参比电极一起固定置于含有支持电解质、可溶性钙盐和可溶性磷酸盐，pH值为2.5～6.5的电解质溶液中，以恒电位方式保持阴极电位为-1～-4V，或以恒电流方式加载电流1～5mA，维持2～20分钟，然后将阴极样品取出，用去离子水清洗，放入烘箱烘干即可在金属材料表面形成一层致密的、呈紫色或者蓝色的纳米钙磷膜。
值得说明的是，上述方法中所给出的阴极电位是以饱和硫酸亚汞/汞电极为参比电极时的电位值，换用其他参比电极应作相应的调整。
上述方法中每升电解质溶液中最好含有支持电解质100-1500mmol，可溶性钙盐2.5-25mmol，可溶性磷酸盐1-10mmol，浓度为1mol/l的强酸10-80毫升以及pH调控剂，其余为去离子水。其中支持电解质为氯化钠、氯化钾、硝酸钾、硝酸钠中的至少一种；可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙以及它们的水合物中的至少一种；可溶性磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸钾以及它们的水合物中的至少一种。
本发明提供的新的医用金属表面活化改性的方法可适用于各种医用金属材料表面的活化改性，如钛，钛基合金，不锈钢，钴基合金，钽及钽基合金等可导电的金属材料。该方法中所用的阳极电极，如铂、碳电极均可，所用的参比电极，市售参比电极均可使用，如饱和硫酸亚汞/汞或饱和甘汞电极等。该方法所用的强酸可为盐酸、硝酸等，电解质溶液的pH调控剂为三羟甲基氨基甲烷。
为了使表面活化的膜具有不同的表面形貌和表面性质，以满足植入体与各种不同的组织和基体的接触的需要，本发明还采用了这样一些技术措施：即在电解质溶液中加入可溶性镁盐、可溶性碳酸盐、有机组分调控剂中的至少一种物质。加入的这些物质在每升电解质溶液中的含量：可溶性镁盐为0-15mmol，可溶性碳酸盐为0-20mmol，有机组分调控剂为0-20mmol。其中可溶性镁盐为氯化镁、硝酸镁以及它们的水合物中的至少一种；可溶性碳酸盐为碳酸氢纳、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种；有机组分调控剂为柠檬酸、柠檬酸盐、可溶性胶原、小牛血清白蛋白、骨形态发生蛋白、骨涎蛋白中的至少一种。
为了验证本发明的技术效果，将用本发明提供的方法处理的钛金属材料与未处理的相同材料作了以下一些测定观察：首先是采用扫描电镜(SEM)对钛金属材料表面的形貌进行了比较测定，测定结果见图1。图中的A：未经活化处理的钛表面；B：本法活化处理后的钛表面；C：B图的高倍放大。由图可见经过处理后金属材料表面均匀地覆盖了一层致密的微粒膜，而未经处理的则没有。其次，将本法活化的膜采用飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)进行了膜厚度的测定，结果见图2。图中的A：阳离子的深度测定；B：阴离子的深度测定。从中可见该活化膜的厚度为100nm左右，这样保证了膜与基底材料的良好结合。再次，采用光电子能谱(XPS)对处理前后钛表面的化学成分进行了比较测定，结果见图3。图中的A：未经处理的钛片；B：经本法处理后的钛片。由图可见经过处理后表面出现了钙、磷元素的峰，结合图1、2可知经本法处理后的钛片表面形成了纳米钙磷膜。最后，将经本法处理后的钛片在体外作矿化实验，即将钛片浸泡在模拟体液[T.Kokubo et al，spontaneous formation bone like apatitelayer on chemically treated titanium metal.J Am Ceram soc.1996；47：213]中，维持37℃，分别在1，2，4，7天取样，用SEM观察其表面形貌变化，结果见图4。图中的A：浸泡1天的；B：浸泡2天的；C：浸泡4天的；D：浸泡7天的。从体外实验的照片可观察到，经本法处理的材料即使是在一天的浸泡时间下，其表面也能很快形成矿化层，如A所示；浸泡时间延长，矿化层继续生长，变厚，如B、C、D所示。
本发明与已有技术相比，具有以下优点：
1、由于本发明提供的是一种电化学阴极活化方法来处理金属材料，因而与已有的处理方法不同，是一种新的对金属材料表面进行活化处理的方法，该方法不仅可以避免已有技术高温灼烧对材料力学性能的影响，强酸、强碱高温对设备的腐蚀等问题，而且适用面广，可适用于对各种医用金属材料的表面活化处理。
2、由于经过本发明方法处理的金属材料可以在表面形成一层纳米钙磷层，不仅能使钙磷膜与基底材料形成良好结合，避免已有技术涂层与基底材料结合强度差的问题，且也有利于形成生物矿化层，从而与组织形成良好结合。
3、由于本发明提供的方法中电解质溶液的组成可以在一定范围内进行调整，因而可以根据需要控制金属表面活化膜的不同形貌和性质，使之达到更为满意的使用效果。
4、本发明提供的方法操作简单，处理时间短，同时易于控制。
5、本发明提供的方法还特别适用于导电的异型材料以及多孔材料表面的处理。
四、附图说明
图1为钛金属材料未经或经本发明方法处理后的外表面形貌的扫描电子显微镜照片；图2为本法活化的膜采用飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)测定的膜厚度曲线图；图3为采用光电子能谱(XPS)对处理前后钛表面的化学成分测定的谱图；图4为经本法处理后的钛片在体外矿化实验中，其表面形貌变化的扫描电子显微镜照片。
五、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属本发明的保护范围。
另外，值得说明的是以下实施例均采用PGP201恒电位仪(PGP201potentiostat/galvanostat(Radiometer，Denmark))进行处理。
实施例1
先将分别取的NaCl 680mmol、CaCl2 12.5mmol、Na2HPO4.2H2O 5mmol、MgCl2.6H2O7.5mmol、NaHCO3 12.6mmol，与量取的40毫升1mol/l HCl一起加入去离子水中搅拌混合溶解，并继续用去离子水定容为1升作为电解质溶液，然后用三羟甲基氨基甲烷调节该溶液的pH值为6，于电解池内备用。
先将钛通过点焊与一铜丝连接，焊接处用环氧树脂封闭，然后将其与作为阳极的铂电极、参比电极的饱和硫酸亚汞/汞电极一起，置于电解池内的电解质溶液中，并与恒电位仪相连；从恒电位仪上选择恒电位模式，设置电位为-2V，处理10分钟，将阴极样品取出，用去离子水清洗，然后放入烘箱在40℃下烘干，即可观察到钛的表面外观呈紫色或者蓝色。
实施例2
先将分别取的KCl 600mmol、CaCl2 12.5mmol、Na2HPO4.2H2O 5mmol、MgCl2.6H2O7.5mmol、K2CO3 12.6mmol，与量取的10毫升1mol/l HCl一起加入去离子水中搅拌混合溶解，并继续用去离子水定容为1升作为电解质溶液，然后用三羟甲基氨基甲烷调节该溶液的pH值为4，于电解池内备用。
先将不锈钢通过点焊与一铜丝连接，焊接处用环氧树脂封闭，然后将其与作为阳极的铂电极、参比电极的饱和硫酸亚汞/汞电极一起，置于电解池内的电解质溶液中，并与恒电位仪相连；从恒电位仪上选择恒电位模式，设置电位为-1.6V，处理5分钟，将阴极样品取出，用去离子水清洗，然后放入烘箱在40℃下烘干，即可观察到不锈钢的表面外观呈紫色或者蓝色。
实施例3
先将分别取的NaCl 350mmol、CaCl2 15mmol、Na2HPO4.2H2O 2.5mmol、MgCl2.6H2O5mmol、Na2CO3 6mmol，与量取的20毫升1mol/l HCl一起加入去离子水中搅拌混合溶解，并继续用去离子水定容为1升作为电解质溶液，然后用三羟甲基氨基甲烷调节该溶液的pH值为5，于电解池内备用。
先将钛合金通过点焊与一铜丝连接，焊接处用环氧树脂封闭，然后将其与作为阳极的铂电极、参比电极的饱和硫酸亚汞/汞电极一起，置于电解池内的电解质溶液中，并与恒电位仪相连；从恒电位仪上选择恒电位模式，设置电位为-2V，处理7分钟，将阴极样品取出，用去离子水清洗，然后放入烘箱在40℃下烘干，即可观察到钛合金的表面外观呈紫色或者蓝色。
实施例4
先将分别取的KNO3 500mmol、Ca(NO3)2 20mmol、Na2HPO4.2H2O 10mmol、Mg(NO3)2 1.5mmol、KHCO3 6.6mmol、NaHCO36mmol、柠檬酸钠10mmol、柠檬酸5mmol，与量取的80毫升1mol/l HCl一起加入去离子水中搅拌混合溶解，并继续用去离子水定容为1升作为电解质溶液，然后用三羟甲基氨基甲烷调节该溶液的pH值为3，于电解池内备用。
先将钴基合金通过点焊与一铜丝连接，焊接处用环氧树脂封闭，然后将其与作为阳极的铂电极、参比电极的饱和硫酸亚汞/汞电极一起，置于电解池内的电解质溶液中，并与恒电位仪相连；从恒电位仪上选择恒电位模式，设置电位为-4V，处理5分钟，将阴极样品取出，用去离子水清洗，然后放入烘箱在40℃下烘干，即可观察到钴基合金的表面外观呈紫色或者蓝色。
实施例5
先将分别取的NaCl 750mmol、CaCl2 12.5mmol、Na2HPO4.2H2O 5mmol，与量取的40毫升1mol/l HCl一起加入去离子水中搅拌混合溶解，并继续用去离子水定容为1升作为电解质溶液，然后用三羟甲基氨基甲烷调节该溶液的pH值为6，于电解池内备用。
本实施例以下对金属材料钛的极化处理等因与实施例1完全相同，故略去不述。
实施例6
先将分别取的NaCl 150mmol、CaCl2 12.5mmol、Na2HPO4.2H2O 5mmol、MgCl2.6H2O7.5mmol、NaHCO3 12.6mmol、柠檬酸4mmol，与量取的40毫升1mol/l HCl一起加入去离子水中搅拌混合溶解，并继续用去离子水定容为1升作为电解质溶液，然后用三羟甲基氨基甲烷调节该溶液的pH值为6，于电解池内备用。
先将钛通过点焊与一铜丝连接，焊接处用环氧树脂封闭，然后将其与作为阳极的铂电极、参比电极的饱和硫酸亚汞/汞电极一起，置于电解池内的电解质溶液中，并与恒电位仪相连；从恒电位仪上选择恒电流模式，施加电流2.5mA，处理8分钟，将阴极样品取出，用去离子水清洗，然后放入烘箱在40℃下烘干，即可观察到钛的表面外观呈紫色或者蓝色。
实施例7
先将分别取的NaCl 900mmol、CaCl2.2H2O 12.5mmol、Na3PO4 5mmol、MgCl2.6H2O7.5mmol、KHCO3 12.6mmol、可溶性胶原4mmol，与量取的60毫升1mol/l HCl一起加入去离子水中搅拌混合溶解，并继续用去离子水定容为1升作为电解质溶液，然后用三羟甲基氨基甲烷调节该溶液的pH值为4，于电解池内备用。
本实施例的极化处理除金属材料为不锈钢、设置电位为-1.8V，处理15分钟外，其余的操作因与实施例1完全相同，故略去不述。处理后不锈钢的表面外观呈紫色或者蓝色。
实施例8
先将分别取的KCl 600mmol、CaCl2 2.5mmol、KH2PO4 1mmol、MgCl2.6H2O1.5mmol、Na2CO3 20mmol，与量取的40毫升1mol/l HCl一起加入去离子水中搅拌混合溶解，并继续用去离子水定容为1升作为电解质溶液，然后用三羟甲基氨基甲烷调节该溶液的pH值为6.5，于电解池内备用。
本实施例的极化处理除设置电位为-3V，处理12分钟外，其余的操作因与实施例1完全相同，故略去不述。处理后钛的表面外观呈紫色或者蓝色。
实施例9
先将分别取的NaCl 200mmol、CaCl2 2.5mmol、Na2HPO4.2H2O 1mmol、MgCl2.6H2O1.5mmol、Na2CO3 1.6mmol、小牛血清蛋白8mmol，与量取的40毫升1mol/l HCl一起加入去离子水中搅拌混合溶解，并继续用去离子水定容为1升作为电解质溶液，然后用三羟甲基氨基甲烷调节该溶液的pH值为6，于电解池内备用。
本实施例的极化处理除金属材料为钴合金、设置电位为-1.8V，处理20分钟外，其余的操作因与实施例1完全相同，故略去不述。处理后钴合金的表面外观星紫色或者蓝色。
实施例10
先将分别取的NaCl 200mmol、CaCl2 12.5mmol、NaH2PO4.12H2O 5mmol、MgCl2.6H2O 7.5mmol、NaHCO3 12.6mmol、骨形态发生蛋白10mmol，与量取的40毫升1mol/l HCl一起加入去离子水中搅拌混合溶解，并继续用去离子水定容为1升作为电解质溶液，然后用三羟甲基氨基甲烷调节该溶液的pH值为4.5，于电解池内备用。
本实施例的极化处理除时间为10分钟外，其余的操作因与实施例1完全相同，故略去不述。处理后钛的表面外观呈紫色或者蓝色。
实施例11
先将分别取的KCl 700mmol、CaCl2 10mmol、KH2PO4 3.5mmol、MgCl2 5mmol，与量取的30毫升1mol/l HCl一起加入去离子水中搅拌混合溶解，并继续用去离子水定容为1升作为电解质溶液，然后用三羟甲基氨基甲烷调节该溶液的pH值为5.5，于电解池内备用。
本实施例的极化处理除金属材料为钛合金、施加电流2mA、处理时间为13分钟外，其余的操作因与实施例6完全相同，故略去不述。处理后钛合金的表面外观呈紫色或者蓝色。
实施例12
先将分别取的KCl 500mmol、NaCl 1000mmol、CaCl2 25mmol、NaH2PO4 8mmol、MgCl2 10mmol、Mg(NO3)25mmol、NaHCO3 4mmol、柠檬酸20mmol，与量取的80毫升1mol/l HCl一起加入去离子水中搅拌混合溶解，并继续用去离子水定容为1升作为电解质溶液，然后用三羟甲基氨基甲烷调节该溶液的pH值为2.5，于电解池内备用。
本实施例的极化处理除金属材料为不锈钢、施加电流4mA、处理时间为2分钟外，其余的操作因与实施例6完全相同，故略去不述。处理后不锈钢的表面外观呈紫色或者蓝色。
实施例13
本实施例除极化处理选择恒电位模式，设置电位为-1V，处理12分钟外，其余电解质溶液的配方、pH值、处理的金属材料以及极化处理中的其他操作因与实施例12相同，故略去不述。处理后不锈钢的表面外观呈紫色或者蓝色。
实施例14
本实施例除极化处理选择恒电位模式，设置电位为-3V，处理4分钟外，其余电解质溶液的配方、pH值、处理的金属材料以及极化处理中的其他操作因与实施例12相同，故略去不述。处理后不锈钢的表面外观呈紫色或者蓝色。
实施例15
本实施例除极化处理选择恒电流模式，施加的电流为1mA，处理10分钟外，其余电解质溶液的配方、pH值、处理的金属材料以及极化处理中的其他操作因与实施例10相同，故略去不述。处理后钛的表面外观呈紫色或者蓝色。
实施例16
本实施例除极化处理选择恒电流模式，施加的电流为3mA，处理15分钟外，其余电解质溶液的配方、pH值、处理的金属材料以及极化处理中的其他操作因与实施例7相同，故略去不述。处理后不锈钢的表面外观呈紫色或者蓝色。
实施例17
本实施例除处理的金属材料为钽外，其余因与实施例1相同，故略去不述。处理后钽的表面外观呈紫色或者蓝色。
实施例18
本实施例除处理的金属材料为钽基合金、极化处理选择恒电流模式，施加的电流为5mA，处理7分钟外，其余因与实施例3相同，故略去不述。处理后钽基合金的表面外观里紫色或者蓝色。
实施例19
先将分别取的NaCl 680mmol、CaCl2 7.5mmol、Ca(NO3)2 5mmol、Na2HPO4.2H2O3mmol、NaH2PO4 2mmol、MgCl2.6H2O 7.5mmol、NaHCO3 12.6mmol，与量取的40毫升1mol/l HCl一起加入去离子水中搅拌混合溶解，并继续用去离子水定容为1升作为电解质溶液，然后用三羟甲基氨基甲烷调节该溶液的pH值为6，于电解池内备用。
本实施例除极化处理时间为5分钟外，其余处理因与实施例1完全相同，故略去不述。处理后钛的表面外观呈紫色或者蓝色。
Claims (10)
1.一种医用金属材料的表面活化方法，其特征在于该方法采用三电极系统，金属材料作为阴极，惰性材料作为阳极，并与参比电极一起固定置于含有支持电解质、可溶性钙盐和可溶性磷酸盐，pH值为2.5～6.5的电解质溶液中，以恒电位方式保持阴极电位为-1～-4V或以恒电流方式加载电流1～5mA，维持2～20分钟，然后将阴极样品取出，用去离子水清洗，放入烘箱烘干即可，其中每升电解质溶液中含有的可溶性钙盐为2.5-25mmol，可溶性磷酸盐为1-10mmol。
2.根据权利要求1所述的医用金属材料的表面活化方法，其特征在于每升电解质溶液中含有的支持电解质为100-1500mmol，浓度为1mol/l的强酸10-80毫升以及pH调控剂，其余为去离子水。
3.根据权利要求1或2所述的医用金属材料的表面活化方法，其特征在于支持电解质为氯化钠、氯化钾、硝酸钾、硝酸钠中的至少一种；可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙以及它们的水合物中的至少一种；可溶性磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸钾以及它们的水合物中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的医用金属材料的表面活化方法，其特征在于电解质溶液中还含有可溶性镁盐、可溶性碳酸盐、有机组分调控剂中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的医用金属材料的表面活化方法，其特征在于电解质溶液中还含有可溶性镁盐、可溶性碳酸盐、有机组分调控剂中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的医用金属材料的表面活化方法，其特征在于每升电解质溶液中含有的可溶性镁盐为0-15mmol，可溶性碳酸盐为0-20mmol，有机组分调控剂为0-20mmol。
7.根据权利要求5所述的医用金属材料的表面活化方法，其特征在于每升电解质溶液中含有的可溶性镁盐为0-15mmol，可溶性碳酸盐为0-20mmol，有机组分调控剂为0-20mmol。
8.根据权利要求4所述的医用金属材料的表面活化方法，其特征在于可溶性镁盐为氯化镁、硝酸镁以及它们的水合物中的至少一种；可溶性碳酸盐为碳酸氢纳、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种；有机组分调控剂为柠檬酸、柠檬酸盐、可溶性胶原、小牛血清白蛋白、骨形态发生蛋白、骨涎蛋白中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的医用金属材料的表面活化方法，其特征在于可溶性镁盐为氯化镁、硝酸镁以及它们的水合物中的至少一种；可溶性碳酸盐为碳酸氢纳、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种；有机组分调控剂为柠檬酸、柠檬酸盐、可溶性胶原、小牛血清白蛋白、骨形态发生蛋白、骨涎蛋白中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的医用金属材料的表面活化方法，其特征在于可溶性镁盐为氯化镁、硝酸镁以及它们的水合物中的至少一种；可溶性碳酸盐为碳酸氢纳、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种；有机组分调控剂为柠檬酸、柠檬酸盐、可溶性胶原、小牛血清白蛋白、骨形态发生蛋白、骨涎蛋白中的至少一种。
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|---|---|
| CN1680632A (zh) | 2005-10-12 |
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