CN103924184A - 一种多孔微纳结构wo3气敏涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔微纳结构WO₃气敏涂层及其制备方法。该WO₃涂层的厚度为5~20μm，涂层中WO₃晶粒大小保持在50~250nm，并且WO₃晶粒自由堆积成微纳米多孔结构。本发明采用液相热喷涂工艺，通过液料输送装置将纳米WO₃液料送入热喷涂火焰，制得的WO₃涂层与传统方法获得WO₃涂层相比，其多孔微纳米结构得以保存，涂层具有更高的比表面积，有利于发挥WO₃涂层的气敏特性，在气敏传感器领域具有重要的应用价值。此外，本发明生产WO₃涂层的设备和工艺简单、易控，成本低廉，便于工业化生产，有望产生极大的社会经济效益。

Description

一种多孔微纳结构WO3气敏涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及基体表面WO₃涂层技术领域，尤其涉及一种新型多孔微纳结构WO₃气敏涂层及其制备方法。

背景技术

近年来，我国经济快速发展，城市人口与机动车数量急剧增加，NOx、CO₂等气体的大量排放，引起空气污染，导致酸雨和温室效应，臭氧层遭到严重破坏。为了更好监视这类气体对环境的污染，亟需高灵敏度、选择性好的气敏传感器。WO₃被认为是用来检测NOx，NH₃和O₃的最好的气敏材料之一。相对于其他传统半导体材料，WO₃对NO₂具有极高的灵敏度与分辨率，即使NO₂浓度低至0.01ppm，WO₃传感器依然有很好的响应。同时，WO₃的工作温度较低，经过结构优化的WO₃气敏涂层在150~250℃时便对NO₂具有较快的响应，相对于ZnO、Fe₂O₃和SnO₂等传统材料300~800℃的工作温度，有了较大幅度的下降。提高WO₃涂层灵敏度最关键的措施是提高其比表面积，增大气体与气敏材料的接触面积。采用微纳结构WO₃涂层，因纳米材料具有更大比表面积，可显著提高材料灵敏度。因此，开发低成本、高灵敏性的WO₃气敏涂层对保障人民身体健康和促进社会的可持续发展尤为重要。

目前，WO₃涂层的传统制备技术主要有溶胶-凝胶法、溅射法、化学气相沉积法、电沉积法和丝网印刷法等。传统制备方法或者制备工艺复杂、设备昂贵，或者生产成本较高，不宜工业化，或者薄膜面积小，不宜大规模成膜，所以要实现WO₃涂层的大规模应用，亟需开发新型的低成本、高质量、大面积且适合工业化的涂层制备技术。

热喷涂是一种常用的材料表面处理技术，采用热喷涂方法可以在金属、陶瓷等材料表面制备满足需求的涂层，且热喷涂具有不受工件尺寸限制、沉积效率较高以及对基体材料热影响小的优势，是一种高效率、低成本制备大面积涂层的有效技术。传统热喷涂技术是采用火焰、等离子焰流、电弧等热源将粉末状（或丝状、或棒状）的固态材料加热至熔融或半熔融状态，并加速（或雾化后加速）形成高速熔滴，以高速撞击基体，经过扁平化、快速冷却凝固沉积在基体表面形成覆盖层的方法。但是传统的热喷涂方法制备微纳结构WO₃涂层时，如果使用纳米WO₃粉末为原料，由于粉末尺寸小、质量小、流动性差等特点，不适合直接喷涂，必须经过喷雾造粒过程，使之成为质量稍大、流动性较好的团聚型微米粉末才能进行喷涂制备涂层。经过如此复杂的工艺，不仅成本高、工艺繁琐、材料损失较大，而且喷涂过程中粉末粒子往往经历高温作用，纳米晶粒过度长大，制备的涂层结构不一定为纳米晶粒结构。因此，传统的热喷涂技术难以获得多孔、高比表面积的涂层，使得WO₃涂层气敏特性的发挥受到极大的限制。

液相热喷涂是将制备涂层的前驱体或悬浊液作为喷涂原料进行喷涂制备涂层的工艺技术，该技术将粉末制备和涂层制备合二为一，简化了工艺步骤，且由于喷涂过程中液相的蒸发和挥发带走大量热量，使喷涂粒子经历的温度较低，具有抑制原料粒子晶粒过分长大和晶型转变的优点。本发明提出一种利用液相热喷涂技术制备具有高灵敏性的微纳结构WO₃气敏涂层的全新方法，具有生产成本低、适于产业化等特点，将带来极大的社会和经济效益。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种多孔微纳结构WO₃气敏涂层及其制备方法。多孔微纳结构WO₃气敏涂层具有多孔结构，比表面积高。该方法具有操作简单，工艺流程少，制备成本低，可大面积成膜，能工业化生产和气敏涂层高灵敏性等优点。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：本发明提供一种多孔微纳结构WO₃气敏涂层，以WO₃悬浮液作为喷涂原料，将其送入出口直径为Ø0.5~Ø1.0mm的喷嘴，在恒流泵作用下，喷涂液料以15~30ml/min的速率进入火焰焰流，经过热喷涂沉积到基体表面，形成厚度5 ~20μm且具有高比表面积微纳结构的WO₃涂层。

所述的金属基材包括但不限于氧化铝（Al₂O₃）、45号钢或304不锈钢等材料。

本发明还提供了上述多孔微纳结构WO₃气敏涂层的制备方法，该方法包括如下步骤：

步骤1：配制WO₃悬浮液作为喷涂液料：

将平均粒度为10~50nm的WO₃粉与去离子水和无水乙醇进行磁力搅拌混合均匀，并加入一定量有机分散剂，得到喷涂液料，其中WO₃粉末的质量百分含量为7wt%~15wt%，有机分散剂的质量百分含量为0.05wt%~0.15wt%，去离子水和无水乙醇的体积比为1:1~4；具体地，WO₃粉末的质量百分含量可以是8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、14wt%；有机分散剂的质量百分含量为0.08wt%、0.1wt%、0.12wt%、0.14wt%；去离子水和无水乙醇的体积比为1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:4。

步骤2：将基体进行清洗、除油除锈和表面粗化处理；

步骤3：对基体进行热喷涂处理：

在步骤2处理完的基体上，采用热喷涂方法，将步骤1中配制的喷涂液料在恒流泵作用下，以一定流量通过出口直径为Ø0.5~Ø1.0mm的喷嘴，垂直进入火焰根部，并随火焰喷雾热解过程中迅速蒸发、干燥、煅烧和凝结沉积，直接在基体表面形成厚度为5 ~20μm的多孔微纳结构WO₃涂层。

上述制备方法中：

所述的步骤1中，所使用的有机分散剂包括但不限于聚乙二醇、聚丙烯酸铵和聚甲基丙烯酸铵；

所述步骤2中，基体表面的粗化方法包括但不限于喷砂、车螺纹、滚花和电拉毛；

所述步骤3中，热喷涂方法包括但不限于等离子喷涂和火焰喷涂，其中作为优选，选用等离子火焰喷涂方法，其喷涂参数的优选范围为：电流可在500~650A范围内进行选择，如500A、550A、600A、650A；电压可在50~55V范围内进行选择，如51V、52V、53V、54V；喷涂液料流量在15~30ml/min范围内进行设定，如18ml/min、20ml/min、23ml/min、27ml/min；喷涂距离在150~200mm范围内进行设定，如160mm、180mm、190mm；等离子喷枪移动速度在400~600mm/s范围内进行设定，如450mm/s、500mm/s、550mm/s；涂层喷涂遍数为15~40遍，如20遍、25遍、30遍、35遍。

为了表征本发明中多孔微纳结构WO₃气敏涂层的性能，利用X射线衍射仪（XRD）和场发射扫描电子显微镜（SEM）对制备获得的涂层样品进行表征，以下是具体的性能检测方法：

（1）涂层物相检测：将制备的样品置于酒精溶液中超声处理30min，然后鼓风干燥箱中80°烘干3h，最后利用X射线衍射仪检测其物相。

（2）表面微观形貌观察：将制备的样品置于酒精溶液中超声处理30min，然后鼓风干燥箱中80°烘干3h，最后表面喷Au，利用场发射扫描电子显微镜观察其表面微观形貌或截面形貌。

综上所述，本发明提供的基体表面的WO₃涂层晶体结构未发生明显变化，具有微纳米多孔结构，粉末仍较好保持原有的微纳米尺寸，能满足气敏传感器领域中对高比表面积WO₃涂层的要求，有利于涂层在气敏传感器中的应用，有望产生极大的社会和经济效益。

与目前常用的WO₃涂层及其制备方法相比，具有如下优点：

（1）将微纳米WO₃液料直接送入热喷涂火焰，克服了纳米粉体不易直接喷涂的缺点，减少了喷雾造粒过程，制备的涂层仍能保持原始粉末的晶体结构和微纳米尺寸，与基体结合良好，且涂层多孔具有较大的比表面积，利于发挥WO₃在气敏器件上的高灵敏性优势。

（2）采用等离子火焰喷涂方法制备的多孔微纳米结构WO₃涂层，设备和工艺简单、易控，涂层沉积效率高，生产成本低廉，涂层可大面积制备，便于工业化大规模生产。

因此，本发明提供的一种多孔微纳结构WO₃气敏涂层具有综合成本低、工艺简单、性能优越和适于产业化等优点，在环保、电子等行业，尤其是气敏传感器领域具有良好的应用价值和市场前景。

附图说明

图1是本发明多孔微纳结构WO₃气敏涂层的制备方法示意图。

图2是本发明实施例1中制得的多孔微纳结构WO₃气敏涂层的XRD图谱。

图3是本发明实施例1中制得的多孔微纳结构WO₃气敏涂层的表面微观形貌观察：（a）低倍；（b）高倍。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例 1 ：

本实施例中，基体材料为厚度约2mm的304不锈钢片，该基体表面WO₃涂层的厚度为5μm，涂层与基体材料结合良好。涂层为微纳米尺寸的WO₃晶粒堆积而成的多孔结构，WO₃晶粒尺寸范围在50~150nm。

该多孔微纳结构WO₃涂层的具体制备方法如下：

1、将去离子水和无水乙醇按体积比1:1混合配成溶液，加入0.08wt%的有机分散剂聚乙二醇，将市售的纯WO₃纳米粉末（粒径为50nm）加入上述配好的溶液中，通过磁力搅拌均匀制成WO₃固含量为10%的喷涂液料；

2、将基体进行清洗，除油除锈，采用60目棕刚玉砂进行表面喷砂预处理，使其粗糙度达到喷涂要求，提高涂层与基体的结合强度；

3、采用等离子喷涂枪外送料方式，如图1所示，在恒流泵作用下，液料1通过出口直径为Ø0.5mm的喷嘴垂直送入火焰2根部，随火焰自行喷雾热解，直接在基体表面形成厚度为5μm的涂层3。其中，控制等离子喷涂参数为：电流600A，电压52.5V，喷涂液料流量20ml/min，喷涂距离为170mm，等离子喷枪移动速度600mm/s，涂层喷涂次数20遍。

对上述制备得到的基体表面的涂层进行如下性能检测：

（1）涂层物相检测：利用X射线衍射仪（XRD）检测涂层物相结构，图2为本实施例中制得的涂层XRD图谱。由图可见，涂层中主要晶相物质为WO₃。与原始粉末相比，晶相物质未发生明显变化，充分验证了通过液料等离子喷涂工艺可获得稳定的WO₃涂层。

（2）涂层表面微观形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜（SEM）检测涂层表面微观形貌，图3为本实施例中制得的涂层表面SEM照片。由图3（a）可见，WO₃涂层为均匀的微米尺寸（0.5~1μm）的颗粒堆积成多孔表面。进一步观察图3（b）发现，微米尺寸的WO₃颗粒主要由50~150nm的WO₃晶粒堆积而成，也表现为多孔结构，使涂层具有高比表面积，这对涂层气敏特性的发挥具有十分重要的意义。

（3）涂层截面微观组织形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜（SEM）检测涂层截面微观形貌，可以发现本实施例中制得的涂层厚度为5μm，涂层与基体结合良好。

实施例 2 ：

本实施例中，基体材料为厚度约2mm的304不锈钢片，该基体表面WO₃涂层的厚度为20μm，涂层与基体材料结合良好。涂层为微纳米尺寸的WO₃晶粒堆积而成的多孔结构，WO₃晶粒尺寸范围在50~250nm。该多孔微纳结构WO₃涂层的具体制备方法如下：

1、将去离子水和无水乙醇按体积比1:1混合配成溶液，加入0.05wt%的有机分散剂聚丙烯酸铵，将市售的纯WO₃纳米粉末（粒径为10~50nm）加入上述配好的溶液中，通过磁力搅拌均匀制成WO₃固含量为15%的喷涂液料；

2、将基体进行清洗，除油除锈，采用60目棕刚玉砂进行表面喷砂预处理，使其粗糙度达到喷涂要求，提高之后喷涂的涂层与基体的结合强度；

3、采用等离子喷涂枪外送料方式，如图1所示，在恒流泵作用下，液料通过出口直径为Ø0.5mm的喷嘴垂直送入火焰根部，随火焰自行喷雾热解，直接在基体表面形成厚度为20μm的涂层。其中，控制等离子喷涂枪的喷涂参数为：电流650A，电压55V，喷涂液料流量30ml/min，喷涂距离为200mm，等离子喷枪移动速度400 mm/s，涂层喷涂次数30遍。

对上述制备得到的基体表面的涂层进行如下性能检测：

（1）涂层物相检测：利用X射线衍射仪（XRD）检测涂层物相结构，证实涂层中主要晶相物质为WO₃，说明通过液料等离子喷涂工艺可获得稳定的WO₃涂层。

（2）涂层表面微观形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜（SEM）检测涂层表面微观形貌，证实涂层为均匀的微米尺寸（1μm左右）的颗粒堆积成多孔表面，并且微米尺寸的WO₃颗粒主要以50~250nm的WO₃晶粒堆积而成，也表现为多孔结构，具有较高的比表面积。

（3）涂层截面微观组织形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜（SEM）检测涂层截面微观形貌，证实涂层厚度为20μm，涂层与基体结合良好。

实施例 3 ：

本实施例中，基体材料为厚度约2mm的氧化铝陶瓷片，该基体表面WO₃涂层的厚度为15μm，涂层与基体材料结合良好；涂层为微纳米尺寸的WO₃晶粒堆积而成的多孔结构，WO₃晶粒尺寸范围在50~200nm。该多孔微纳结构WO₃涂层的具体制备方法如下：

1、将去离子水和无水乙醇按体积比1:3混合配成溶液，加入0.15wt%的有机分散剂聚乙二醇，将市售的纯WO₃纳米粉末（粒径为10~50nm）加入上述配好的溶液中，通过磁力搅拌均匀制成WO₃固含量为13%的喷涂液料；

2、将基体进行清洗，采用60目棕刚玉砂进行表面喷砂预处理，使其粗糙度达到喷涂要求，提高之后喷涂的涂层与基体的结合强度；

3、采用等离子喷涂枪外送料方式，如图1所示，在恒流泵作用下，液料1通过出口直径为Ø0.8mm的喷嘴垂直送入火焰2根部，随火焰自行喷雾热解，直接在基体表面形成厚度为15μm的涂层3。其中，控制等离子喷涂枪的喷涂参数为：电流600A，电压55V，喷涂液料流量30ml/min，喷涂距离为200mm，等离子喷枪移动速度500mm/s，涂层喷涂次数30遍。

对上述制备得到的基体表面的涂层进行如下性能检测：

（1）涂层物相检测：利用X射线衍射仪（XRD）检测涂层物相结构，证实涂层中主要晶相物质为WO₃，说明通过液料等离子喷涂工艺可获得稳定的WO₃涂层。

（2）涂层表面微观形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜（SEM）检测涂层表面微观形貌，证实涂层为均匀的微米尺寸（约0.5~1μm）的颗粒堆积成多孔结构表面，并且微米尺寸的WO₃颗粒主要以50~200nm的WO₃晶粒堆积而成，也表现为多孔结构，具有高的比表面积。

（3）涂层截面微观组织形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜（SEM）检测涂层截面微观形貌，证实涂层厚度为15μm，涂层与基体结合良好。

实施例 4 ：

本实施例中，基体材料为厚度约2mm的氧化铝陶瓷片，该基体表面WO₃涂层3的厚度约为10μm，涂层与基体材料结合良好；涂层为微纳米尺寸的WO₃晶粒堆积而成的多孔结构，WO₃晶粒尺寸范围在50~150nm。该多孔微纳结构WO₃涂层的具体制备方法如下：

1、将去离子水和无水乙醇按体积比1:4混合配成溶液，加入0.08wt%的有机分散剂聚甲基丙烯酸铵，将市售的纯WO₃纳米粉末（粒径为10~50nm）加入上述配好的溶液中，通过磁力搅拌均匀制成WO₃固含量为13%的喷涂液料；

2、将基体进行清洗，采用60目棕刚玉砂进行表面喷砂预处理，使其粗糙度达到喷涂要求，提高之后喷涂的涂层与基体的结合强度；

3、采用等离子喷涂枪外送料方式，在恒流泵作用下，液料通过出口直径为Ø1.0mm的喷嘴垂直送入火焰根部，随火焰自行喷雾热解，直接在基体表面形成厚度约为10μm的涂层。其中，控制等离子喷涂枪的喷涂参数为：电流550A，电压55V，喷涂液料流量15ml/min，喷涂距离为175mm，等离子喷枪移动速度600mm/s，涂层喷涂次数40遍。

对上述制备得到的基体表面的涂层进行如下性能检测：

（1）涂层物相检测：利用X射线衍射仪（XRD）检测涂层物相结构，证实涂层中主要晶相物质为WO₃，说明通过液料等离子喷涂工艺可获得稳定的WO₃涂层。

（2）涂层表面微观形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜（SEM）检测涂层表面微观形貌，证实涂层为均匀的微米尺寸（约0.5μm）的颗粒堆积成多孔结构表面，并且微米尺寸的WO₃颗粒主要以50~150nm的WO₃晶粒堆积而成，也表现为多孔结构，具有高的比表面积。

（3）涂层截面微观组织形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜（SEM）检测涂层截面微观形貌，证实涂层厚度约为10μm，涂层与基体结合良好。

实施例 5 ：

本实施例中，基体材料为厚度约2mm的氧化铝陶瓷片，该基体表面WO₃涂层的厚度约为5μm，涂层与基体材料结合良好；涂层为微纳米尺寸的WO₃晶粒堆积而成的多孔结构，WO₃晶粒尺寸范围在50~150nm。该多孔微纳结构WO₃涂层的具体制备方法如下：

1、将去离子水和无水乙醇按体积比1:1混合配成溶液，加入0.08wt%的有机分散剂聚乙二醇，将市售的纯WO₃纳米粉末（粒径为10~50nm）加入上述配好的溶液中，通过磁力搅拌均匀制成WO₃固含量为7%的喷涂液料；

2、将基体进行清洗，采用60目棕刚玉砂进行表面喷砂预处理，使其粗糙度达到喷涂要求，提高之后喷涂的涂层与基体的结合强度；

3、采用等离子喷涂枪外送料方式，在恒流泵作用下，液料通过出口直径为Ø0.5mm的喷嘴垂直送入火焰根部，随火焰自行喷雾热解，直接在基体表面形成厚度约为5μm的涂层。其中，控制等离子喷涂枪的喷涂参数为：电流600A，电压53V，喷涂液料流量25ml/min，喷涂距离为150mm，等离子喷枪移动速度600mm/s，涂层喷涂次数30遍。

对上述制备得到的基体表面的涂层进行如下性能检测：

（1）涂层物相检测：利用X射线衍射仪（XRD）检测涂层物相结构，证实涂层中主要晶相物质为WO₃，说明通过液料等离子喷涂工艺可获得稳定的WO₃涂层。

（2）涂层表面微观形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜（SEM）检测涂层表面微观形貌，证实涂层为均匀微纳米尺寸WO₃颗粒堆积而成的多孔结构表面。

（3）涂层截面微观组织形貌观察：利用场发射扫描电子显微镜（SEM）检测涂层截面微观形貌，证实涂层厚度约为5μm，涂层与基体结合良好。

Claims (7)

1.一种多孔微纳结构WO₃气敏涂层，该涂层位于基底表面，其特征是：以WO₃悬浮液作为喷涂原料，将其送入出口直径为Ø0.5~Ø1.0mm的喷嘴，在恒流泵作用下，喷涂液料以15~30ml/min的速率进入火焰焰流，经过热喷涂沉积到基体表面，形成厚度5 ~20μm且具有多孔微纳结构的WO₃涂层。

2.根据权利要求1所述的多孔微纳结构WO₃气敏涂层，其特征是：所述的基体包括氧化铝、45号钢或304不锈钢材料。

3.一种以上任一权利要求所述的多孔微纳结构WO₃气敏涂层的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

步骤1：配制WO₃悬浮液作为喷涂原料：

将平均粒度为50nm的WO₃粉末与去离子水和无水乙醇进行磁力搅拌混合均匀，并加入一定量有机分散剂，得到喷涂原料；其中WO₃粉末的质量百分含量为7wt%~15wt%，有机分散剂的质量百分含量为0.05wt%~0.15wt%，去离子水和无水乙醇的体积比为1:1~4；

步骤2：将基体进行清洗，除油除锈和表面粗化处理；

步骤3：对基体进行热喷涂处理：

在步骤2处理完的基体上，采用热喷涂方法，将步骤1中配制的喷涂液料在恒流泵作用下，以一定流量通过出口直径为Ø0.5~Ø1.0mm的喷嘴，垂直进入火焰根部，并随火焰喷雾热解过程中迅速蒸发、干燥、煅烧和凝结沉积，直接在基体表面形成厚度为5 ~20μm的多孔微纳结构WO₃涂层。

4.根据权利要求3所述的多孔微纳结构WO₃气敏涂层的制备方法，其特征是：所述步骤1中，所使用的有机分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸铵或聚甲基丙烯酸铵。

5.根据权利要求3所述的多孔微纳结构WO₃气敏涂层的制备方法，其特征是：所述步骤2中，基体表面的粗化方法包括喷砂、车螺纹、滚花、电拉毛。

6.根据权利要求3所述的多孔微纳结构WO₃气敏涂层的制备方法，其特征是：所述步骤3中，热喷涂方法包括等离子喷涂、火焰喷涂。

7.根据权利要求6所述的多孔微纳结构WO₃气敏涂层的制备方法，其特征是：所述的步骤3中，选用等离子火焰喷涂方法，其喷涂参数的范围为：电流为500~650A，电压为50~55V，喷涂液料流量为15~30ml/min，喷涂距离为150~200mm，等离子喷枪移动速度为400~600mm/s，涂层喷涂遍数为15~40遍。