CN104195495B

CN104195495B - 一种氧化物纳米粒子掺杂的wo3气敏涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN104195495B
Application number: CN201410407285.0A
Authority: CN
Inventors: 武庆飞; 黄晶; 王成; 陈鹏; 李华
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2014-08-18
Filing date: 2014-08-18
Publication date: 2017-06-27
Anticipated expiration: 2034-08-18
Also published as: CN104195495A

Abstract

本发明公开了一种氧化物纳米粒子掺杂的WO₃气敏涂层的制备方法，以氧化物纳米粒子掺杂的WCl₆溶液作为喷涂原料，经热喷涂工艺，将喷涂原料喷涂沉积到基体上，得到氧化物纳米粒子掺杂的WO₃的晶粒尺寸为10～50nm的气敏涂层；所述的氧化物纳米粒子与WCl₆的质量比为1:5～100。本发明提供一种氧化物纳米粒子掺杂的WO₃气敏涂层的制备方法，具有操作简单、工艺流程少、成本低、适合工业化生产等优点。制备得到的气敏涂层，其厚度范围为200nm～1μm，且具备多孔结构，气敏涂层中WO₃的晶粒尺寸为10～50nm，能满足气敏传感器领域中对WO₃涂层高比表面积的要求，利于涂层在气敏传感器领域的应用。

Description

一种氧化物纳米粒子掺杂的WO3气敏涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及半导体金属氧化物WO₃涂层技术领域，尤其涉及一种利用热喷涂技术制备的氧化物纳米粒子掺杂的WO₃气敏涂层及其制备方法。

背景技术

随着我国经济高速发展，工业化石燃料和汽车的大量使用导致NO_x、CO_x、SO₂、H₂S、NH₃等气体的排放，引起了空气的污染，导致酸雨和温室效应，同时对人们的健康构成了一定的危害。为了更好的监视这类易燃易爆、有毒有害的气体，亟需开发灵敏度高、选择性好的气敏传感器及相关设备。金属氧化物半导体气敏传感器由于其灵敏度和选择性高、成本低、操作简单、携带方便等优点引起了研究者的注意。

WO₃作为一种过渡金属氧化物半导体材料，是一种宽带隙的n型半导体，具有优良的气敏性能，对某些气体(如O₃、NO₂、NO、NH₃、H₂S)有较好的敏感特性而受到广泛的关注。一般来说，影响传感器气敏特性的因素主要有灵敏性、选择性、稳定性、响应时间和重复性等。就如何提高传感器灵敏度来说，前人已研究发现，提高WO₃涂层的比表面积可显著改善其灵敏度，这是因为涂层较高的比表面积可为介质气体提供更多的附着点，即增大了气体与气敏涂层的接触面积。纳米材料具有特殊的力学、热学、光学、化学和磁性，与传统微米材料制备的涂层相比，其具备更大的比表面积，因此，制备具有纳米尺寸WO₃晶粒的气敏涂层具有更大性能优势。

WO₃涂层传统的制备方法主要有真空蒸发沉积法、溅射沉积法、气相生长沉积法、外延沉积法、激光沉积法、溶胶-凝胶法、电沉积法、丝网印刷法和水热法等。传统的制备或工艺复杂、设备昂贵，或生产成本较高、不宜工业化，或残余气体有毒有害，或薄膜面积小、不宜大规模成膜，或成膜基体受限等。因此，要实现WO₃涂层的大规模生产应用，亟需开发一种新型的低成本、高质量、大面积、适合工业化生产的涂层制备技术。

热喷涂技术是一种表面强化技术，是表面工程技术的重要组成部分，是适合工业化、大面积生产的表面技术。此外，热喷涂技术还有其自身的一些优点，如基体材料不受限制；可喷涂的涂层材料极为广泛，热喷涂技术可用来喷涂几乎所有的固体工程材料；喷涂过程中基体材料升温小，不产生应力和变形；操作工艺灵活方便，不受工件形状限制，施工方便；制备的涂层厚度范围较宽；涂层性能多种多样，可以形成耐磨、耐蚀、隔热、抗氧化、绝缘、导电、防辐射等具有各种特殊功能的涂层；适应性强及经济效益好等优点。其中，等离子喷涂技术是一种重要的热喷涂技术，也是一种有效的纳米涂层制备技术；但是由于固体纳米粉末质量轻、流动性较差等特点，不适合直接作为等离子喷涂原料，传统制备纳米涂层时，常遵循“纳米原料→一次团聚造粒→二次致密化造粒→涂层制备”的工艺路线，该路线工艺繁琐、操作性差，且每个过程纳米粉体都有不同程度损失。另外，二次造粒过程中，由于温度较高，纳米粉体晶粒往往有长大趋势，可能超出纳米临界尺寸，进而影响纳米涂层的各种优异性能。

液相等离子喷涂是在传统等离子喷涂的基础上发展起来的，它使原有的固体粉末喂料改为液相喂料，将液相前驱体或悬浊液作为喷涂原料进行涂层制备，该技术将粉末制备和涂层制备合二为一，简化了工艺步骤；由于喷涂过程中液相的蒸发和挥发会带走大量的热，所以使粒子经历的温度较低，避免了纳米晶粒过分长大。目前国内外液相前驱体等离子喷涂主要集中在纳米氧化锆热障涂层制备领域，对WO₃气敏涂层的制备涉及较少。因此，开发利用液相前驱体为原料制备一种低成本、产业化、高灵敏性的亚微米多孔结构WO₃气敏涂层具有重要的应用价值。

发明内容

本发明提供一种氧化物纳米粒子掺杂的WO₃气敏涂层的制备方法。通过氧化物纳米粒子的掺杂，显著降低气敏涂层中WO₃的晶粒尺寸，提高WO₃气敏涂层的灵敏度。所述的制备方法具有操作简单、工艺流程少、成本低、适合工业化生产等优点。

一种氧化物纳米粒子掺杂的WO₃气敏涂层的制备方法，包括如下步骤：

以氧化物纳米粒子掺杂的WCl₆溶液作为喷涂原料，经热喷涂工艺，将喷涂原料喷涂沉积到基体上，得到氧化物纳米粒子掺杂的WO₃的晶粒尺寸为10～50nm的气敏涂层；

所述的氧化物纳米粒子与WCl₆的质量比为1:5～100。

本发明中将制备涂层的液相前驱体作为喷涂原料进行涂层制备，将粉末制备和涂层制备合二为一，避免了传统热喷涂工艺中纳米粉体的不同程度的损失，也不会出现传统热喷涂过程中，但由于温度较高使得涂层制备过程中纳米粉体晶粒长大甚至超出纳米临界尺寸，进而影响纳米涂层的各种优异性能。因此，本发明又进一步通过在喷涂原料中掺杂氧化物纳米粒子，显著降低气敏涂层中WO₃的晶粒尺寸，并将其控制在10～50nm范围内，进而获得气敏性能优异的WO₃涂层。

作为优选，所述的氧化物纳米粒子为三氧化二铝纳米粒子或二氧化钛纳米粒子，三氧化二铝纳米粒子的粒径为20～60nm，二氧化钛纳米粒子的粒径为5～30nm。

所述喷涂原料的制备步骤为：

先将WCl₆加入到无水乙醇中，充分反应后，加入水和表面活性剂，并用氨水调节pH值至7～8，再加入氧化物纳米粒子，混合均匀后得到喷涂原料；

所述喷涂原料中WCl₆的质量百分含量为4～10％，表面活性剂的质量百分含量为0.06～0.15％，水与无水乙醇的体积比为1:1～4。

表面活性剂、水与无水乙醇的混合溶液，使喷涂液料中氧化物掺杂的WO₃浆料分散更为均匀，利于喷涂过程顺利进行。

作为优选，所述的表面活性剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸铵中的至少一种。

进一步优选，所述喷涂原料中WCl₆的质量百分含量为4％，表面活性剂的质量百分含量为0.06％，水与无水乙醇的体积比为1:1；

所述氧化物纳米粒子与WCl₆的质量比为1:10～100；

所述的表面活性剂为聚乙二醇，可以为PEG20000、PEG6000、PEG600中的至少一种。

本发明中采用的热喷涂为等离子喷涂，具体工艺参数为：等离子喷涂的电流为550～650A，电压为45～60V，喷涂原料流量为30～80ml/min，喷涂距离为140～200mm，等离子喷枪移动速度为300～600mm/s，涂层喷涂遍数为10～30遍。

作为优选，等离子喷涂的电流为600A，电压为55V，喷涂原料流量为50ml/min，喷涂距离为170mm等离子喷枪移动速度为300mm/s，涂层喷涂遍数为15～30遍。

本方法中所述的基体为氧化铝、45号钢、304不锈钢、抛光硅片或载玻片。

对于传感器而言，涂层厚度并非越厚越好，涂层能有效覆盖基底表面即可；氧化物含量也并非越多越好，其添加量达到一定比例后，由于形成较大的颗粒，反而不利于气体检测，需综合考虑各方面因素。采用本发明的方法制备得到的气敏涂层，其厚度范围为200nm～1μm，且具备多孔结构，气敏涂层中WO₃的晶粒尺寸为10～50nm，能满足气敏传感器领域中对WO₃涂层高比表面积的要求，利于涂层在气敏传感器领域的应用，有望产生巨大的社会和经济效益。

与现有的WO₃涂层及其制备方法相比，本发明具有如下优点：

(1)将氧化物掺杂的纳米WO₃液料直接送入等离子火焰，克服了纳米粉体流动性差不易直接喷涂的缺点，减少了喷雾造粒过程，涂层颗粒具有纳米尺寸，且涂层疏松多孔具有较大的比表面积，利于发挥其气敏传感器上的高灵敏性优势；

(2)将氧化物掺杂WCl₆的溶液作为前躯体，使得WO₃及其涂层的制备合二为一，与传统制备气敏涂层方法相比，避免了WO₃晶粒进一步长大，有望使气敏涂层灵敏度、选择性和稳定性得到提升。

因此，本发明提供的一种超薄多孔亚微米结构的氧化物掺杂WO₃气敏涂层的制备方法具有成本低、性能优越和适应于产业化等优点，在环保、电子和催化等行业，尤其是气敏传感器领域，具有良好的应用价值和市场前景。

附图说明

图1是本发明氧化物纳米粒子掺杂的WO₃气敏涂层的制备流程图；

图2是实施例1中制备的氧化物纳米粒子掺杂的气敏涂层的XRD图谱；

图3是实施例1中制备的氧化物纳米粒子掺杂的气敏涂层的表面微观形貌图(a)，并给出未掺杂氧化物纳米粒子的WO₃涂层的微观形貌图(b)作为对比；

图4是是实施例1中制备的氧化物纳米粒子掺杂的气敏涂层的二次电子图(a)和背散射图(b)。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，选择基体材料为厚度约1mm的玻璃片，该基体上纳米Al₂O₃粒子掺杂WCl₆液料制备的涂层厚度约为500nm，其中Al₂O₃与WCl₆的质量比为1:20，涂层为WO₃晶粒堆垛而成的多孔表面，其中WO₃晶粒尺寸范围为10～50nm。该多孔亚微米结构的Al₂O₃掺杂WO₃涂层的制备流程如图1所示，具体制备方法如下：

1、首先将市售的WCl₆加入到无水乙醇中搅拌均匀，超声分散60min，同时将0.06wt％的表面活性剂聚乙二醇(PEG600)加入到去离子水中，搅拌均匀后将其加入到WCl₆的无水乙醇溶液中，超声分散40min，得WCl₆固含量为4％的溶液，其中去离子水和无水乙醇按体积比1:1，然后在磁力搅拌的条件下，用氨水把上述溶液的PH调至7，最后加入一定量的的纳米Al₂O₃，磁力搅拌30min，即得等离子喷涂的液相前驱体；

2、将基体依次用丙酮、盐酸、去离子水进行清洗数次，80℃烘干；

3、采用等离子喷涂枪外送料方式，在恒流泵作用下，一定量液料通过喷嘴，垂直送入火焰根部，液料在等离子焰流的高温作用下干燥、煅烧、凝结，沉积在基体表面，在基体表面形成厚度约为500nm的涂层。其中，控制等离子喷涂枪的喷涂参数为：电流600A，电压55V，喷涂液料流量50ml/min，喷涂距离为170mm，等离子枪移动速度300mm/s，涂层喷涂次数10遍。

对上述制备的涂层进行如下性能检测：

(1)涂层物相：利用X射线衍射仪(XRD)检测涂层物相结构，图2为本实施例中制得的涂层XRD图谱，由图可见，涂层中主要物质为WO₃，说明通过液料等离子喷涂可获得稳定的WO₃涂层。同时，由于XRD检测的局限性，未检测到Al₂O₃，可能是掺杂的纳米Al₂O₃含量过少或其被WO₃包裹所致。

(2)涂层表面形貌：利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)检测涂层表面微观形貌，为提高电镜观察效果，对样品表面喷Pt以增强其导电性。图3中，(a)为本实施例中制得的涂层表面SEM照片，由图可见，Al₂O₃掺杂WO₃涂层为均匀的颗粒堆积成多孔表面。颗粒尺寸为10～50nm，(b)为与本实施例相同工艺下制备的未掺杂氧化物纳米粒子的WO₃涂层的形貌，可以看到涂层也呈现疏松多孔的结构，但WO₃的晶粒尺寸为70～200nm，远大于掺杂涂层的晶粒尺寸。而较小的晶粒尺寸会使涂层具有高比表面积，利于发挥涂层的气敏特性，因此掺杂的涂层更有利于应用在气敏传感器领域。

(3)涂层表面元素：利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)背散射定性检测分析涂层中元素成分分布，图4中，(a)为二次电子下涂层的形貌，(b)为背散射形貌，由(b)可以看出掺杂涂层中Al₂O₃分布较为均匀。

实施例2：

本实施例中，基体为厚度约1mm的Al₂O₃片，该基体表面WO₃涂层的厚度约为600nm，涂层与基体结合良好；涂层表面由WO₃晶粒堆积而成，晶粒尺寸范围在10～30nm。该多孔亚微米尺寸WO₃涂层的具体制备方法如下：

1、首先将市售的WCl₆加入到无水乙醇中搅拌均匀，超声分散30min，同时将0.06wt％的表面活性剂聚乙二醇20000加入到去离子水中，搅拌均匀后将其加入到WCl₆的无水乙醇溶液中，超声分散30min，得WCl₆固含量为4％的溶液，其中去离子水和无水乙醇按体积比1:1，然后在磁力搅拌的条件下用氨水把上述溶液的pH调至7，最后加入一定量的纳米Al₂O₃，其中Al₂O₃与WCl₆的质量比为1:10，即得等离子喷涂的液相前驱体；

2、将基体依次用丙酮、盐酸、去离子水进行清洗数次，对Al₂O₃片采用60目棕刚玉砂进行表面喷砂粗化处理，喷砂采用的气压为0.5MPa，使其粗糙度达到喷涂要求；

3、采用等离子喷涂枪外送料方式，在恒流泵作用下，一定量液料通过喷嘴，垂直送入火焰根部，在等离子焰流的高温作用下干燥、煅烧、凝结，沉积在基体表面，直接在基体表面形成厚度约为600nm的涂层。其中，控制等离子喷涂枪的喷涂参数为：电流600A，电压55V，喷涂液料流量50ml/min，喷涂距离为170mm，等离子枪移动速度300mm/s，涂层喷涂次数15遍。

对上述制备的涂层进行如下性能检测：

(1)涂层物相：利用X射线衍射仪(XRD)检测涂层物相结构，证实涂层中主要晶相物质为WO₃，说明通过本工艺可获得稳定的WO₃涂层。同时，由于XRD检测的局限性，未检测到Al₂O₃，可能是掺杂的纳米Al₂O₃含量过少或者由于WO₃的包裹所致。

(2)涂层表面微观形貌：利用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测涂层表面微观形貌，证实涂层为均匀颗粒堆积成疏松多孔表面，并且WO₃颗粒主要以10～30nm的晶粒堆积而成，表现为多孔结构，有较高的比表面积，利于涂层气体灵敏性的提升。

作为对照，我们制备与本实施例相同工艺下未掺杂氧化物纳米粒子的WO₃涂层，观察其形貌，可以看到涂层也呈现疏松多孔的结构，但WO₃的晶粒尺寸为80～300nm，远大于掺杂涂层的晶粒尺寸。

(3)涂层表面元素：利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)背散射定性检测分析涂层中的元素成分分布，研究发现，掺杂涂层中Al₂O₃分布较为均匀

实施例3：

本实施例中，基体为厚度约1mm的载玻片，该基体表面WO₃涂层的厚度约为500nm，涂层与基体结合良好；涂层表面由WO₃晶粒堆积而成，晶粒尺寸范围在10～40nm。该多孔亚微米结构的WO₃涂层的具体制备方法如下：

1、首先将市售的WCl₆加入到无水乙醇中搅拌均匀，超声分散40min，同时将0.06wt％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，搅拌均匀后将其加入到WCl₆的无水乙醇溶液中，超声分散40min，得WCl₆固含量为4％的溶液，其中去离子水和无水乙醇按体积比1:1，然后在磁力搅拌的条件下用氨水把上述溶液的pH调至7，最后加入一定量的纳米TiO₂，其中TiO₂与WCl₆的质量比为1:100，即得等离子喷涂的液相前驱体；

2、将基体依次用丙酮、盐酸、去离子水进行清洗，60℃烘干；

3、采用等离子喷涂枪外送料方式，在恒流泵作用下，一定量液料通过喷嘴，垂直送入火焰根部，在等离子焰流的高温作用下干燥、煅烧、凝结，沉积在基体表面，直接在基体表面形成厚度约为500nm的涂层。其中，控制等离子喷涂枪的喷涂参数为：电流600A，电压55V，喷涂液料流量50ml/min，喷涂距离为170mm，等离子枪移动速度300mm/s，涂层喷涂次数10遍。

对上述制备的涂层进行如下性能检测：

1)涂层物相：利用X射线衍射仪(XRD)检测涂层物相结构，证实涂层中主要晶相物质为WO₃，说明通过本工艺可获得稳定的WO₃涂层。同时，由于XRD检测的局限性，未检测到TiO₂，可能是掺杂的纳米TiO₂含量过少所致。

(2)涂层表面微观形貌：利用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测涂层表面微观形貌，证实涂层为均匀的颗粒堆积成疏松多孔表面，并且亚微米尺寸的WO₃颗粒主要以10～40nm的WO₃晶粒堆积而成，也表现为多孔结构，具有较高的比表面积，利于涂层气体灵敏性的提升。

作为对照，我们制备与本实施例相同工艺下未掺杂氧化物纳米粒子的WO₃涂层，观察其形貌，可以看到涂层也呈现疏松多孔的结构，但WO₃的晶粒尺寸为70～200nm，远大于掺杂涂层的晶粒尺寸。

(3)涂层表面元素：利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)背散射定性检测分析涂层中的元素成分分布，研究发现，掺杂涂层中TiO₂分布较为均匀。

实施例4：

本实施例中，基体为厚度约470μm的刨光硅片，该基体表面WO₃涂层的厚度约为700nm，涂层与基体结合良好；涂层表面由WO₃晶粒堆积而成，晶粒尺寸范围在10～30nm。该多孔亚微米尺寸的WO₃涂层的具体制备方法如下：

1、首先将市售的WCl₆加入到无水乙醇中搅拌均匀，超声分散50min，同时将0.06wt％的表面活性剂聚乙二醇6000加入到去离子水中，搅拌均匀将其加入到WCl₆的无水乙醇溶液中，超声分散50min，得WCl₆固含量为4％的溶液，其中去离子水和无水乙醇按体积比1:1，然后在磁力搅拌的条件下用氨水把上述溶液的pH调至7，最后加入一定量的的纳米TiO₂，其中，TiO₂与WCl₆的质量比为1:20，磁力搅拌40min，即得等离子喷涂的液相前驱体；

3、采用等离子喷涂枪外送料方式，在恒流泵作用下，一定量液料通过喷嘴，垂直送入火焰根部，高温作用下发生化学反应生成WO₃，在等离子焰流的高温作用下干燥、煅烧、凝结，然后沉积在基体表面，在基体表面形成厚度约为700nm的WO₃涂层。其中，控制等离子喷涂枪的喷涂参数为：电流600A，电压55V，喷涂液料流量50ml/min，喷涂距离为170mm，等离子枪移动速度300mm/s，涂层喷涂次数20遍。

对上述制备的涂层进行如下性能检测：

(1)涂层物相：利用X射线衍射仪(XRD)检测涂层物相结构，证实涂层中主要晶相物质为WO₃，说明通过本工艺可获得稳定的WO₃涂层。同时，由于XRD检测的局限性，未检测到TiO₂，可能是掺杂的纳米TiO₂含量过少所致。

(2)涂层表面微观形貌：利用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测涂层表面微观形貌，证实涂层为均匀的亚微米尺寸的颗粒堆积成疏松多孔表面，并且亚微米尺寸的WO₃颗粒主要以10～30nm的晶粒堆积而成，也表现为多孔结构，具有较高的比表面积，利于涂层气体灵敏性的提升。

实施例5：

本实施例中，基体材料为厚度约470μm的刨光硅片，该基体表面WO₃涂层的厚度约为1μm，涂层与基体结合良好；涂层表面由WO₃晶粒堆积而成，WO₃晶粒尺寸范围在10～50nm。该多孔亚微米结构WO₃涂层的具体制备方法如下：

1、首先将市售的WCl₆加入到无水乙醇中搅拌均匀，超声分散60min，同时将0.06wt％的表面活性剂聚乙二醇600和聚乙二醇6000加入到去离子水中，其中聚乙二醇600和聚乙二醇6000的质量比为1：1，搅拌均匀后将其加入到WCl₆的无水乙醇溶液中，超声分散60min，得WCl₆固含量为4％的溶液，其中去离子水和无水乙醇按体积比1:1，然后在磁力搅拌的条件下，用氨水把上述溶液的pH调至7，最后加入一定量的TiO₂纳米粒子，其中，TiO₂与WCl₆的质量比为1:10，磁力搅拌40min，即得等离子喷涂的液相前驱体；

3、采用等离子喷涂枪外送料方式，在恒流泵作用下，一定量液料通过喷嘴，垂直送入火焰根部，液料随火焰喷雾热解，在基体表面形成厚度为1μm的WO₃涂层。其中，等离子喷涂枪的喷涂参数为：电流600A，电压55V，喷涂液料流量50ml/min，喷涂距离为170mm，等离子枪移动速度300mm/s，涂层喷涂次数30遍。

对上述制备的涂层进行如下性能检测：

(1)涂层物相：利用X射线衍射仪(XRD)检测涂层物相结构，证实涂层中主要晶相物质为WO₃，说明通过本工艺可获得稳定的WO₃涂层。同时，由于XRD检测的局限性，未检测到TiO₂，可能是掺杂的纳米TiO₂含量过少或者被WO₃包裹所致。

(2)涂层表面微观形貌：利用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测涂层表面微观形貌，证实涂层为均匀的亚微米尺寸的颗粒堆积成疏松多孔表面，并且亚微米尺寸的WO₃颗粒主要以10～50nm的WO₃晶粒堆积而成，也表现为多孔结构，具有较高的比表面积，利于涂层气体灵敏性的提升。

作为对照，我们制备与本实施例相同工艺下未掺杂氧化物纳米粒子的WO₃涂层，观察其形貌，可以看到它也呈现疏松多孔的结构，但WO₃的晶粒尺寸为80～300nm，远大于掺杂涂层的晶粒尺寸。而较小的晶粒尺寸会使涂层具有高比表面积，利于发挥涂层的气敏特性，因此掺杂的涂层更有利于应用在气敏传感器领域。

Claims

1.一种氧化物纳米粒子掺杂的WO₃气敏涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

所述氧化物纳米粒子与WCl₆的质量比为1:5～100；

所述的氧化物纳米粒子为三氧化二铝纳米粒子或二氧化钛纳米粒子，三氧化二铝纳米粒子的粒径为20～60nm，二氧化钛纳米粒子的粒径为5～30nm。

2.根据权利要求1所述的氧化物纳米粒子掺杂的WO₃气敏涂层的制备方法，其特征在于，所述喷涂原料的制备步骤为：

3.根据权利要求2所述的氧化物纳米粒子掺杂的WO₃气敏涂层的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸铵中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的氧化物纳米粒子掺杂的WO₃气敏涂层的制备方法，其特征在于，所述喷涂原料中WCl₆的质量百分含量为4％，表面活性剂的质量百分含量为0.06％，水与无水乙醇的体积比为1:1；

所述氧化物纳米粒子与WCl₆的质量比为1:10～100；

所述的表面活性剂为聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵。

5.根据权利要求1所述的氧化物纳米粒子掺杂的WO₃气敏涂层的制备方法，其特征在于，所述的热喷涂为等离子喷涂，具体工艺参数为：等离子喷涂的电流为550～650A，电压为45～60V，喷涂原料流量为30～80ml/min，喷涂距离为140～200mm，等离子喷枪移动速度为300～600mm/s，涂层喷涂遍数为10～30遍。

6.根据权利要求5所述的氧化物纳米粒子掺杂的WO₃气敏涂层的制备方法，其特征在于，等离子喷涂的电流为600A，电压为55V，喷涂原料流量为50ml/min，喷涂距离为170mm，等离子喷枪移动速度为300mm/s，涂层喷涂遍数为15～30遍。

7.根据权利要求1所述的氧化物纳米粒子掺杂的WO₃气敏涂层的制备方法，其特征在于，所述的基体为氧化铝、45号钢、304不锈钢、抛光硅片或载玻片。

8.根据权利要求1所述的方法制备的氧化物纳米粒子掺杂的WO₃气敏涂层，其特征在于，气敏涂层中WO₃的晶粒尺寸为10～50nm。