CN114703463B - 一种基于喷涂-化学气相沉积法制备纳米结构气敏薄膜的方法 - Google Patents

一种基于喷涂-化学气相沉积法制备纳米结构气敏薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于喷涂‑化学气相沉积法制备纳米结构气敏薄膜的方法，通过碱性水解法制备粒度均匀且结构稳定溶液前驱体为液料，通过蠕动泵输送到等离子焰流中，最终以蒸汽的形式在传感器基板表面冷凝，形成具有纳米结构的气敏薄膜，在室温条件下对特定挥发性有机物VOC分子表现出高的灵敏度、快速响应恢复、优异选择性等。本发明制得的气敏薄膜表面化学状态可控、比表面积高、室温气敏性能优异、成本低。

Description

一种基于喷涂-化学气相沉积法制备纳米结构气敏薄膜的 方法
技术领域
本发明属于工程与材料科学领域，具体涉及到一种基于喷涂-化学气相沉积法制备纳米结构气敏薄膜的方法。
背景技术
挥发性有机物（Volatile Organic Compounds, VOC），是指在特定条件下具有挥发性的有机物的统称。相比于氮氧化物，VOC的分子量更大、成分更为复杂，工农业生产、衣食住行都会涉及VOC。
针对VOC检测方法主要有气相色谱-质谱分析仪、电化学传感器、光离子化检测（PID）器、红外吸收及声表面波传感器、金属氧化物半导体传感器等。其中，PID是目前VOC分子检测性价比较高的，VOC分子在PID紫外灯的激发下离子化而携带电荷，因此可以在两电极间形成定向移动的电流，经信号增强后给出所测VOC分子的浓度。相比于PID，金属氧化物半导体传感器以其所具有的灵敏度高、响应速度快、制作成本低廉和适合大规模应用等优点，在VOC检测的领域占据重要的地位，现已成为世界上应用最广且产量最大的传感技术。
目前，基于氧化铟、二氧化锡等多种金属氧化物半导体敏感材料的气体传感器被广泛开发，实现了对多种VOC分子的测定。
旋涂法和液料等离子喷涂是常用的金属氧化物气敏涂层的制备方法。其中旋涂法是将事先合成好的粉末旋涂在传感器表面之后再进行烘干的一种简易制备方法。但该方法制备的气敏涂层结合强度低、均匀性差，从而影响传感器的气敏性能。液料等离子喷涂技术是将事先合成好的粉末分散在某种溶剂（通常为酒精或去离子水）中形成悬浮液，然后将液料通过蠕动泵注入等离子焰流中沉积气敏层。虽然这种技术原理简单，操作便捷，但要求固体粉末粒度分布窄，对粉末的粒径要求较高，因此提高了涂层的制备成本。对于一些难溶性粉末还需要添加分散剂以获得分布均匀的悬浮液，而某些分散剂的添加可能会造成涂层气敏性能的变化。
专利CN202011608939.8公开的通过一步水热法成功制备了秋葵状Co3O4材料，将粉末旋涂在于陶瓷管外表面后煅烧形成气敏层。该传感器由Ni-Cr线圈进行加热，陶瓷管外表面的环形电极用于输出传感信号，具有秋葵状的气敏层在150℃工作温度下对100 ppm的丙酮VOC气体分子的灵敏度为35.2。
专利CN201811135336.3公开的一种制备中空微纳结构气敏涂层的复合软模板液料等离子喷涂方法，采用复合软模板法制备中空结构的金属氧化物悬浮液，然后通过蠕动泵送入等离子焰流中沉积气敏层，该气敏层在50℃工作温度下对1 ppm的二氧化氮的灵敏度为43.2。
专利CN201310743324.X公开了一种利用热喷涂技术制备超薄多孔WO3气敏涂层的方法，首先将市售的WCl6粉末加入到无水乙醇溶液中搅拌均匀，充分溶解后加入去离子水；将基体依次用丙酮、盐酸、去离子水进行清洗；最后将制备的WCl6悬浮液送入热喷涂设备，沉积得到WO3气敏涂层，该方法制备的涂层具有超薄多孔的特征，厚度为500 nm-1 μm，并且具有良好的气敏性能。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种基于喷涂-化学气相沉积法制备纳米结构气敏薄膜的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种基于喷涂-化学气相沉积法制备纳米结构气敏薄膜的方法，包括，
采用碱性水解法制备粒度均匀且结构稳定溶液前驱体；
通过蠕动泵将制得的前驱体液料输送至雾化喷嘴，形成液滴后注入等离子焰流中心；
通过调节H2、氩气流量以及喷枪电弧电流来控制等离子焰流状态，使液滴以雾化蒸汽的形式在传感器表面，冷凝形成薄膜。
作为本发明所述基于喷涂-化学气相沉积法制备纳米结构气敏薄膜的方法的一种优选方案，其中：所述溶液前驱体为三元金属氧化物前驱体溶液，溶液均匀、稳定，能在24小时内不发生沉降。
作为本发明所述基于喷涂-化学气相沉积法制备纳米结构气敏薄膜的方法的一种优选方案，其中：所述溶液前驱体，其固含量为10%，粒径主要分布在100~200 nm。
作为本发明所述基于喷涂-化学气相沉积法制备纳米结构气敏薄膜的方法的一种优选方案，其中：所述溶液前驱体，其制备方法，包括，
将六水合硝酸锌和五水合四氯化锡加入溶剂中，超声分散均匀后，加入NaOH调节溶液的pH调至10，加入聚乙二醇4000，搅拌均匀，即得粒度均匀且结构稳定的Zn2SnO4溶液。
作为本发明所述基于喷涂-化学气相沉积法制备纳米结构气敏薄膜的方法的一种优选方案，其中：六水合硝酸锌和五水合四氯化锡的摩尔比为2：1。
作为本发明所述基于喷涂-化学气相沉积法制备纳米结构气敏薄膜的方法的一种优选方案，其中：所述溶剂为去离子水和无水乙醇按体积比2：1组成的混合物。
作为本发明所述基于喷涂-化学气相沉积法制备纳米结构气敏薄膜的方法的一种优选方案，其中：溶剂与五水合四氯化锡的体积摩尔比以mL:mmol计为1:90。
作为本发明所述基于喷涂-化学气相沉积法制备纳米结构气敏薄膜的方法的一种优选方案，其中：聚乙二醇4000添加量为0.1wt%。
作为本发明所述基于喷涂-化学气相沉积法制备纳米结构气敏薄膜的方法的一种优选方案，其中：雾化介质选用氩气，雾化压力为5.5 MPa。
作为本发明所述基于喷涂-化学气相沉积法制备纳米结构气敏薄膜的方法的一种优选方案，其中：所述通过调节H2流量以及喷枪电弧电流来控制等离子焰流状态，其中，液料流量为10 mL/min，氩气流量为50 L/min，H2流量在0~6 L/min，喷涂电流在312~515 A。
本发明有益效果：
（1）本发明提出的液料前驱体等离子喷涂-化学气相沉积（SPPS-CVD）技术，制备纳米结构气敏薄膜，具体而言，就是仅通过一次工艺便可高效制备同时具有纳米级厚度（200-500 nm）和表面富含缺陷结构的三元金属氧化物半导体气敏薄膜，能够实现VOC气体分子的扩散效率的提升以及薄膜耗尽层中载流子浓度的精确调控，进而达到室温条件下VOC气体分子的有效检测；
对于喷涂纳米颗粒制备气敏涂层，传统的液料等离子喷涂以悬浮液为原料，此时由于纳米颗粒的表面活性强、比表面积大，不可避免存在纳米颗粒的团聚长大问题，形成团聚体后会失去其本身所具备的优异特性；而本发明提出的SPPS-CVD技术以溶液前驱体为液相，能够有效解决纳米颗粒的团聚长大问题，从而提高气敏材料的有效利用面积，故能够在室温条件下获得优异的气敏性能，并极大提高沉积效率。
（2）本发明采用SPPS-CVD这种快速、简单的方法沉积纳米结构气敏薄膜，通过改变SPPS-CVD前驱体的成分，以及制备过程中的等离子参数和液料参数得到沉积气敏薄膜的最优参数，获得具有优异室温气敏性能的VOC检测气体传感器；此方法沉积过程快速、简单，可获得具有纳米结构的气敏薄膜，有利于提高传感器室温气敏性能的同时大大降低制备成本。
（3）相比于专利CN202011608939.8通过将水热法合成的粉末旋涂在传感器表面，本发明采用的SPPS-CVD工艺，薄膜成型速度快、方法简单，结合强度更高，沉积效率更快，制备得到的纳米结构气敏薄膜可以实现对VOC目标气体的快速响应；相比于专利CN201811135336.3采用复合软模板液料等离子喷涂方法制备的中空微纳结构气敏涂层，本发明所公开的方法无需采用任何后处理对喷涂后的气敏涂层进行稳定化处理；相比于专利CN201310743324.X采用热喷涂法制备的气敏层，本专利制备的气敏薄膜厚度仅为200-400nm，远低于上述专利所公开的气敏涂层厚度（500 nm-1 μm），且本发明沉积气敏薄膜的均匀性更优，极大的提高了气敏材料的有效利用面积。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明SPPS-CVD气敏薄膜沉积过程示意图：1.传感器基体，2.气敏薄膜，3.雾化蒸汽，4.等离子焰流，5.雾化喷嘴，6.等离子喷枪，7.可视化窗口，8.进气口，9.真空泵，10.蠕动泵，11.SPPS-CVD前驱体溶液，12.真空腔体；
图2为本发明实施例1中的SPPS-CVD气敏薄膜表面的AFM图；
图3为本发明实施例1中的SPPS-CVD气敏薄膜的室温气敏性能图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明提供的一种制备气敏膜的溶液前驱体等离子喷涂化学气相沉积方法，有效解决了传统液料等离子喷涂工艺存在的气敏涂层制备厚度厚以及纳米颗粒易团聚长大等瓶颈问题，显著提高了气敏材料的有效利用面积和室温气敏性能。
本发明所采用的SPPS-CVD气敏薄膜的制备过程如图1所示：整个沉积过程均在真空腔体12中进行，首先通过碱性水解法制备粒度均匀且结构稳定溶液前驱体为原料11，通过蠕动泵10输送至雾化喷嘴5，形成液滴后送入等离子焰流4中，最终以雾化蒸汽3的形式在传感器基板1表面冷凝，最终形成纳米结构薄膜2。
本发明所用药品、仪器设备等均可从市场购得或通过常规方法制备。
实施例1：
一种基于喷涂-化学气相沉积法制备纳米结构气敏薄膜的方法，具体步骤如下：
（1）金属盐分别称取2 mmol六水合硝酸锌（Zn(NO3)2∙6H2O）和1 mmol五水合四氯化锡（SnCl4∙5H2O）作为锌源和锡源，溶于90 mL的溶剂，其中去离子水和无水乙醇按体积比2：1，超声分散10 min，然后在磁力搅拌的条件下用NaOH把上述溶液的pH调至10，将0.1wt%的表面活性剂聚乙二醇4000加入到上述溶液，搅拌均匀，即得粒度均匀且结构稳定的Zn2SnO4气敏薄膜，用作SPPS-CVD的液相前驱体；
（2）在蠕动泵10的作用下，SPPS-CVD液相前驱体以10 mL/min的流速送入雾化喷嘴5，雾化介质选用氩气，雾化压力为5.5 MPa，将其雾化成液滴注入等离子焰流中心。
（3）液滴经等离子焰流的加热加速过程后，以雾化蒸汽的形式在传感器表面冷凝形成气敏薄膜2。在沉积过程中，工艺参数如下：氩气流量为50 L/min，H2流量在4 L/min，喷涂电流在312 A。
（4）对上述沉积的气敏薄膜进行如下性能检测：
SPPS-CVD气敏薄膜表面微观形貌观察：利用原子力显微镜（AFM）检测纳米结构气敏薄膜表面微观形貌，图2为本实施例中制得纳米结构气敏薄膜表面的AFM图，由图可知，SPPS-CVD沉积气敏薄膜的表面粗糙度为9.54 nm。
SPPS-CVD气敏薄膜截面微观形貌观察：利用场发射扫描电镜（SEM）检测纳米结构气敏薄膜截面微观形貌，证实SPPS-CVD沉积气敏薄膜的厚度为400 nm，与传感器基体结合良好。
SPPS-CVD气敏薄膜室温气敏性能研究：利用自制气敏性能测试装置检测SPPS-CVD气敏薄膜的室温气敏性能，图3为本实施例中的SPPS-CVD气敏薄膜的室温气敏性能图，在室温条件下，对芳樟醇VOC气体分子表现出n型半导体的气敏特性，通入10 ppm的目标气体，其灵敏度为47.9。
实施例2：
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤3中选定的H2流量在2 L/min，喷涂电流在412 A，沉积气敏薄膜。其表面粗糙度为13.29 nm，厚度为500 nm及室温灵敏度为35.2。
实施例3：
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤3中选定的H2流量在4 L/min，喷涂电流在412 A，沉积气敏薄膜。其表面粗糙度为15.49 nm，厚度为600 nm及室温灵敏度为31.7。
实施例4：
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤3中选定的H2流量在6 L/min，喷涂电流在512 A，沉积气敏薄膜。其表面粗糙度为27.98 nm，厚度为750 nm及室温灵敏度为18.7。
实施例5：
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤3中选定的H2流量在2 L/min，喷涂电流在312 A，沉积气敏薄膜。其表面粗糙度为15.84 nm，厚度为550 nm及室温灵敏度为27.8。
实施例6：
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1加入的金属盐选用二水合乙酸锌（Zn(CHCOO)2∙5H2O）作为锌源，沉积气敏薄膜，其表面粗糙度为30.62 nm，厚度为600 nm及室温灵敏度为12.6。
实施例7：
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1加入的金属盐选用四水合锡酸钠（Na2SnO3∙4H2O）作为锡源，沉积气敏薄膜，其表面粗糙度为20.45 nm，厚度为430 nm及室温灵敏度为16.4。
实施例8：
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1加入的金属盐分别选用Zn(CHCOO)2∙5H2O和Na2SnO3∙4H2O作为锌源和锡源，沉积气敏薄膜，其表面粗糙度为28.43 nm，厚度为510 nm及室温灵敏度为19.8。
本发明中采用聚乙二醇4000作为表面活性剂，若表面活性剂的量过少，起不到分散粒子的作用，颗粒仍会出现团聚，而含量过多，会残留在溶液中，在经过等离子焰流极短的时间内，不会被完全去除，导致沉积气敏膜的杂质含量变高，从而影响室温气敏性能，本发明优选聚乙二醇含量为0.1wt%。
本发明主要是利用金属盐在水中的水解作用，采用弱碱性溶液（如氢氧化钠等）作为水解的促进剂，控制溶液的pH在9-10；为了防止在水解过程中形成团聚和颗粒分布不均匀等现象，反应发生前在溶液中加入聚乙二醇4000，使其粒子之间产生静电效应和空间位阻效应，推迟颗粒的团聚沉降以及更有效得到分散程度高的前驱体溶液；在溶液的pH为10的情况下，金属盐分别选取六水合硝酸锌和五水合四氯化锡作为锌源和锡源，成形效率高、颗粒均匀程度高。而采用其他金属盐作为锌源和锡源，成形效率大大降低、均匀性也较差。此外，聚乙二醇4000是一种物理化学性质稳定的水溶性非离子型表面活性剂，不会与溶液中的其他物质发生任何反应，仅仅发挥分散粒子的作用，故能够有效解决纳米颗粒的团聚长大问题。
相比于液料等离子喷涂、旋涂法和丝网印刷等技术，本发明制备的气敏膜厚度为50-500 nm范围之内，且表面均匀度小于10nm，远低于现有技术制备的气敏层厚度（5-50 μm）和表面均匀度（大于1μm），这有利于气体分子的扩散速率的提升，相比于其他薄膜的制备技术，虽可实现本发明所公开的气敏膜厚度，但本发明所公开的技术由于其具有氢气气氛，这对于实现高浓度氧缺陷的构筑具有独特优势。同时还具备膜层生长速度快（10-100μm/min）。
综上，本发明可高效制备同时具有纳米级厚度（50-500 nm）和表面缺陷结构的金属氧化物半导体薄膜，能够实现目标气体分子的扩散速率以及气敏膜表面缺陷结构的高效构筑。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种基于喷涂-化学气相沉积法制备纳米结构气敏薄膜的方法，其特征在于：包括，
采用碱性水解法制备粒度均匀且结构稳定溶液前驱体：将六水合硝酸锌和五水合四氯化锡加入溶剂中，超声分散均匀后，加入NaOH调节溶液的pH调至10，加入聚乙二醇4000，搅拌均匀，即得粒度均匀且结构稳定的Zn2SnO4溶液，其中，聚乙二醇4000添加量为0.1wt%，所述Zn2SnO4溶液固含量为10%，粒径主要分布在100~200 nm；
通过蠕动泵将制得的前驱体液料输送至雾化喷嘴，形成液滴后注入等离子焰流中心，其中，液料流量为10mL/min；
通过调节H2、氩气流量以及喷枪电弧电流来控制等离子焰流状态，使液滴以雾化蒸汽的形式在传感器表面，冷凝形成薄膜，其中，氩气流量为50 L/min，H2流量在4 L/min，喷涂电流在312 A。
2.如权利要求1所述基于喷涂-化学气相沉积法制备纳米结构气敏薄膜的方法，其特征在于：六水合硝酸锌和五水合四氯化锡的摩尔比为2：1。
3.如权利要求1所述基于喷涂-化学气相沉积法制备纳米结构气敏薄膜的方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水和无水乙醇按体积比2：1组成的混合物。
4.如权利要求1所述基于喷涂-化学气相沉积法制备纳米结构气敏薄膜的方法，其特征在于：溶剂与五水合四氯化锡的体积摩尔比以mL:mmol计为1:90。
5.如权利要求1所述基于喷涂-化学气相沉积法制备纳米结构气敏薄膜的方法，其特征在于：雾化介质选用氩气，雾化压力为5.5 MPa。
CN202210302572.XA 2022-03-24 2022-03-24 一种基于喷涂-化学气相沉积法制备纳米结构气敏薄膜的方法 Active CN114703463B (zh)

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液料等离子喷涂制备功能涂层的研究进展;耿欣;李大玉;张超;;化工新型材料(第04期);全文 *
表面活性剂对水性油墨胶体稳定性的影响;张学铭;何北海;李军荣;赵光磊;;精细化工(第04期);全文 *

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