JP3046862B2 - １５〜２５重量％のトランス−トランス異性体含有ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンの製造方法 - Google Patents
１５〜２５重量％のトランス−トランス異性体含有ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンの製造方法Info
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- B01J23/462—Ruthenium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
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Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は、ジ−（４−アミノフェニル）
−メタン（“ＭＤＡ”）の水素添加によるジ−（４−ア
ミノシクロヘキシル）−メタンの異性体液状混合物の改
良された製造方法に関する。本発明に従って得られるこ
の液状の異性体混合物は、１５〜２５重量％、好適には
１８〜２３．５重量％のトランス−トランス異性体を含
有している。
−メタン（“ＭＤＡ”）の水素添加によるジ−（４−ア
ミノシクロヘキシル）−メタンの異性体液状混合物の改
良された製造方法に関する。本発明に従って得られるこ
の液状の異性体混合物は、１５〜２５重量％、好適には
１８〜２３．５重量％のトランス−トランス異性体を含
有している。
【０００２】上述した種類の液状異性体混合物は、一般
に、室温（約１０〜２５℃）で液状のイソシアネート誘
導体製造のために必要とされている。
に、室温（約１０〜２５℃）で液状のイソシアネート誘
導体製造のために必要とされている。
【０００３】一般に、ＭＤＡの水素添加は、結果とし
て、シス−シス異性体、シス−トランス異性体およびト
ランス−トランス異性体が一緒に存在しており、そして
トランス−トランスの含有量が平衡濃度である約５０重
量％に近づくところの異性体混合物をもたらす。上述し
たように比較的低いトランス−トランス異性体含有量
（即ち１５〜２５重量％）を有する異性体組成物は、Ge
rman Auslegungschrift １,５９３,２９３に記述されて
いる複雑な変換方法によって製造できる。特定量のトラ
ンス−トランス異性体を含有しているジ−（４−アミノ
シクロヘキシル）−メタンの異性体混合物の製造を可能
にするところの、他の公知の方法も存在している（例え
ば、米国特許番号３,７６６,２７２、３,６４４,５２
２、３,１５５,７２４および３,１５３,０８８参照）。
ヨーロッパ特許番号３２４,１９０には、トランス−ト
ランス含有量が所望の値に相当する水添生成物を生じさ
せるところの、ＭＤＡの水添方法が記述されている。こ
の方法は、特別な触媒の使用を必要としそして特定反応
条件の保持を必要としている。しかしながら、この方法
は、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンの全体
的収率が不満足であるという欠点を有している。更に、
述べられている水素添加または変換方法のいくつかは、
アンモニアまたは高級溶媒の存在下で行う必要がある。
て、シス−シス異性体、シス−トランス異性体およびト
ランス−トランス異性体が一緒に存在しており、そして
トランス−トランスの含有量が平衡濃度である約５０重
量％に近づくところの異性体混合物をもたらす。上述し
たように比較的低いトランス−トランス異性体含有量
（即ち１５〜２５重量％）を有する異性体組成物は、Ge
rman Auslegungschrift １,５９３,２９３に記述されて
いる複雑な変換方法によって製造できる。特定量のトラ
ンス−トランス異性体を含有しているジ−（４−アミノ
シクロヘキシル）−メタンの異性体混合物の製造を可能
にするところの、他の公知の方法も存在している（例え
ば、米国特許番号３,７６６,２７２、３,６４４,５２
２、３,１５５,７２４および３,１５３,０８８参照）。
ヨーロッパ特許番号３２４,１９０には、トランス−ト
ランス含有量が所望の値に相当する水添生成物を生じさ
せるところの、ＭＤＡの水添方法が記述されている。こ
の方法は、特別な触媒の使用を必要としそして特定反応
条件の保持を必要としている。しかしながら、この方法
は、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンの全体
的収率が不満足であるという欠点を有している。更に、
述べられている水素添加または変換方法のいくつかは、
アンモニアまたは高級溶媒の存在下で行う必要がある。
【０００４】従って、本発明が解決しようとした課題
は、高い全体的変換率と共に、トランス−トランス異性
体含有量が上述した所望の範囲にあるところの、新規で
簡潔化された産業的に使用可能な方法を提供することで
あった。この課題は、本発明に従う方法によって解決さ
れた。
は、高い全体的変換率と共に、トランス−トランス異性
体含有量が上述した所望の範囲にあるところの、新規で
簡潔化された産業的に使用可能な方法を提供することで
あった。この課題は、本発明に従う方法によって解決さ
れた。
【０００５】
【発明の記述】本発明は、ルテニウム含有支持触媒の存
在下、上昇させた温度および上昇させた水素圧下で、ジ
−（４−アミノフェニル）−メタンを接触水添すること
による、１５〜２５重量％のトランス−トランス異性体
含有ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンの製造
方法を意図したものである。本発明の方法は、希土類金
属およびマンガンの化合物で処理したＡｌ2Ｏ3支持体上
のルテニウム触媒の使用によって特徴づけられる。ここ
で用いる該触媒のルテニウム含有量は、この触媒の全重
量を基準にして０．０５〜５重量％、好適には０．０５
〜３重量％、最も好適には０．１〜２重量％である。
在下、上昇させた温度および上昇させた水素圧下で、ジ
−（４−アミノフェニル）−メタンを接触水添すること
による、１５〜２５重量％のトランス−トランス異性体
含有ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンの製造
方法を意図したものである。本発明の方法は、希土類金
属およびマンガンの化合物で処理したＡｌ2Ｏ3支持体上
のルテニウム触媒の使用によって特徴づけられる。ここ
で用いる該触媒のルテニウム含有量は、この触媒の全重
量を基準にして０．０５〜５重量％、好適には０．０５
〜３重量％、最も好適には０．１〜２重量％である。
【０００６】従って、本発明の方法は、支持体、即ちＡ
ｌ2Ｏ3が希土類金属およびマンガンの化合物を含有して
いるところの、特定のルテニウム支持触媒の使用によっ
て特徴づけられる。塩基性のアルカリ化合物を添加する
ことによって更に改良される。
ｌ2Ｏ3が希土類金属およびマンガンの化合物を含有して
いるところの、特定のルテニウム支持触媒の使用によっ
て特徴づけられる。塩基性のアルカリ化合物を添加する
ことによって更に改良される。
【０００７】Ａｌ2Ｏ3は、好適にはα−またはγ−Ａｌ
2Ｏ3、最も好適にはγ−Ａｌ2Ｏ3である。
2Ｏ3、最も好適にはγ−Ａｌ2Ｏ3である。
【０００８】希土類金属とマンガンとを一緒にした含有
量は、該触媒の全重量を基準にして０．０５〜８重量
％、好適には０．２〜５重量％である。希土類金属とマ
ンガンとの重量比は、５：１〜１：５、好適には２：１
〜１：２である。
量は、該触媒の全重量を基準にして０．０５〜８重量
％、好適には０．２〜５重量％である。希土類金属とマ
ンガンとの重量比は、５：１〜１：５、好適には２：１
〜１：２である。
【０００９】該希土類金属は、周期律表のＩＩＩｂ族の
元素である。これらには、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタンおよびランタニド類の如き材料が含まれ
る。この希土類金属の１つもしくは２種以上から成る混
合物のどちらかが使用できる。商業的に入手可能であり
そしてこの希土類金属の１つもしくは２つのみが最初に
富裕化されている種類の希土類金属の粗混合物も使用で
きる。イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジ
ム、ネオジムおよびディスプロシウムから成る群から選
択される１種以上の元素を使用するのが好適である。特
に好適な具体例では、セリウム、ランタン、或はこれら
の混合物の使用である。特別に好適な具体例では、セリ
ウムを富裕化させた混合物の形態であり得るセリウムの
使用である。この希土類金属およびマンガンは、Ａｌ2
Ｏ3支持体処理のため、それらの化合物の形態、好適に
は酸化物の形態で存在している。
元素である。これらには、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタンおよびランタニド類の如き材料が含まれ
る。この希土類金属の１つもしくは２種以上から成る混
合物のどちらかが使用できる。商業的に入手可能であり
そしてこの希土類金属の１つもしくは２つのみが最初に
富裕化されている種類の希土類金属の粗混合物も使用で
きる。イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジ
ム、ネオジムおよびディスプロシウムから成る群から選
択される１種以上の元素を使用するのが好適である。特
に好適な具体例では、セリウム、ランタン、或はこれら
の混合物の使用である。特別に好適な具体例では、セリ
ウムを富裕化させた混合物の形態であり得るセリウムの
使用である。この希土類金属およびマンガンは、Ａｌ2
Ｏ3支持体処理のため、それらの化合物の形態、好適に
は酸化物の形態で存在している。
【００１０】アルカリ金属の酸化物、水酸化物または炭
酸塩、好適にはＮａＯＨおよびＫＯＨが塩基性添加剤と
して使用され得る。この塩基性添加剤は、該希土類金属
およびマンガン処理以前もしくは以後に、該触媒支持体
に施しても良い。このアルカリ金属の添加は、該触媒の
重量を基準にして、好適には０．１〜１０％、より好適
には０．２〜５重量％である。
酸塩、好適にはＮａＯＨおよびＫＯＨが塩基性添加剤と
して使用され得る。この塩基性添加剤は、該希土類金属
およびマンガン処理以前もしくは以後に、該触媒支持体
に施しても良い。このアルカリ金属の添加は、該触媒の
重量を基準にして、好適には０．１〜１０％、より好適
には０．２〜５重量％である。
【００１１】本発明に従って使用され得る触媒は、例え
ば、押出し物、ペレットまたは大きさが約２〜１０ｍｍ
の球の形態で、Ａｌ2Ｏ3に、希土類金属およびマンガン
の化合物を施すことによって製造され得る。このように
して処理した支持体を乾燥した後、更にルテニウム塩で
処理し、続いて別の乾燥段階を受けさせる。好適な具体
例において、ルテニウムを施す前に、希土類金属および
マンガンで最初に処理した触媒支持体を２００〜４５０
℃の温度に加熱する。
ば、押出し物、ペレットまたは大きさが約２〜１０ｍｍ
の球の形態で、Ａｌ2Ｏ3に、希土類金属およびマンガン
の化合物を施すことによって製造され得る。このように
して処理した支持体を乾燥した後、更にルテニウム塩で
処理し、続いて別の乾燥段階を受けさせる。好適な具体
例において、ルテニウムを施す前に、希土類金属および
マンガンで最初に処理した触媒支持体を２００〜４５０
℃の温度に加熱する。
【００１２】該希土類金属およびマンガンの化合物は、
例えば上述した元素の適切な塩と一緒に、含浸させるか
噴霧することによって施されてもよい。この希土類金属
およびマンガンの塩は、適切な乾燥温度、好適な具体例
においては２００〜４５０℃に加熱することで該触媒支
持体にしっかりと固着する化合物に、変換させられる。
しかしながら、この希土類金属およびマンガンの化合物
はまた、アルカリの水酸化物またはアンモニアを含浸さ
せた支持体上に希土類金属およびマンガンの塩からの希
土類金属／マンガンの水酸化混合物を共沈させ、任意に
水で洗浄して可溶成分を除去することによっても、施さ
れ得る。この希土類金属およびマンガンの適切な塩は、
特に、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩および／または硝酸塩で
ある。希土類金属およびマンガンで処理した支持体を、
最初に乾燥した後、好適には１〜１２０時間、２００〜
４５０℃、好適には２５０〜４３０℃で加熱する。この
温度は、上述した期間に渡って、この範囲内で低温から
高温へ上昇させてもよい。次に、このように処理した支
持体に、例えば塩化物、硝酸塩、酢酸塩または他のいず
れかの適切な塩の形態で該支持体にルテニウムを施す
か、含浸させるか、噴霧した後再び乾燥するかして、ル
テニウムを含浸させてもよい。しかしながら、乾燥する
前に、ルテニウムを含浸させた支持体を上述した塩基性
化合物の溶液で処理して、ルテニウムを酸化物または水
酸化物の形態で沈澱させることもできる。次に、洗浄に
より水溶性成分を除去した後、乾燥してもよい。そし
て、本発明に従う使用に適切な触媒が得られる。しかし
ながら、好適な具体例において、使用前、好適には水添
槽中に配置した後、１５０〜３５０℃の範囲の温度の水
素で処理することによって、この触媒を活性化させる。
活性化後、水で洗浄することによって、塩化物、硝酸
塩、酢酸塩などの如きアニオン、および任意に沈澱化で
用いた塩基性化合物のカチオンを除去することも望まし
い。しかしながら、希土類金属およびマンガンの化合物
で処理した触媒支持体に、最初に、上述した塩基性化合
物の１つの溶液を含浸させた後、乾燥させることもでき
る。次に、ルテニウム塩の溶液を、塩基化した触媒支持
体に施し、そして含浸時にその酸化物もしくは水酸化物
の形態でそのルテニウムを沈澱させることもできる。こ
の場合もまた、乾燥後直ぐこの触媒は使用可能状態にな
っているが、好適には、上述したのと同様にして水素で
最初に活性化させる。この変法においても、上記アルカ
リ性化合物の残渣が存在しているにも拘らず、このルテ
ニウム支持触媒は使用可能状態になっている。しかしな
がら、好適な具体例においては、上述したように水で洗
浄する。
例えば上述した元素の適切な塩と一緒に、含浸させるか
噴霧することによって施されてもよい。この希土類金属
およびマンガンの塩は、適切な乾燥温度、好適な具体例
においては２００〜４５０℃に加熱することで該触媒支
持体にしっかりと固着する化合物に、変換させられる。
しかしながら、この希土類金属およびマンガンの化合物
はまた、アルカリの水酸化物またはアンモニアを含浸さ
せた支持体上に希土類金属およびマンガンの塩からの希
土類金属／マンガンの水酸化混合物を共沈させ、任意に
水で洗浄して可溶成分を除去することによっても、施さ
れ得る。この希土類金属およびマンガンの適切な塩は、
特に、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩および／または硝酸塩で
ある。希土類金属およびマンガンで処理した支持体を、
最初に乾燥した後、好適には１〜１２０時間、２００〜
４５０℃、好適には２５０〜４３０℃で加熱する。この
温度は、上述した期間に渡って、この範囲内で低温から
高温へ上昇させてもよい。次に、このように処理した支
持体に、例えば塩化物、硝酸塩、酢酸塩または他のいず
れかの適切な塩の形態で該支持体にルテニウムを施す
か、含浸させるか、噴霧した後再び乾燥するかして、ル
テニウムを含浸させてもよい。しかしながら、乾燥する
前に、ルテニウムを含浸させた支持体を上述した塩基性
化合物の溶液で処理して、ルテニウムを酸化物または水
酸化物の形態で沈澱させることもできる。次に、洗浄に
より水溶性成分を除去した後、乾燥してもよい。そし
て、本発明に従う使用に適切な触媒が得られる。しかし
ながら、好適な具体例において、使用前、好適には水添
槽中に配置した後、１５０〜３５０℃の範囲の温度の水
素で処理することによって、この触媒を活性化させる。
活性化後、水で洗浄することによって、塩化物、硝酸
塩、酢酸塩などの如きアニオン、および任意に沈澱化で
用いた塩基性化合物のカチオンを除去することも望まし
い。しかしながら、希土類金属およびマンガンの化合物
で処理した触媒支持体に、最初に、上述した塩基性化合
物の１つの溶液を含浸させた後、乾燥させることもでき
る。次に、ルテニウム塩の溶液を、塩基化した触媒支持
体に施し、そして含浸時にその酸化物もしくは水酸化物
の形態でそのルテニウムを沈澱させることもできる。こ
の場合もまた、乾燥後直ぐこの触媒は使用可能状態にな
っているが、好適には、上述したのと同様にして水素で
最初に活性化させる。この変法においても、上記アルカ
リ性化合物の残渣が存在しているにも拘らず、このルテ
ニウム支持触媒は使用可能状態になっている。しかしな
がら、好適な具体例においては、上述したように水で洗
浄する。
【００１３】含浸もしくは噴霧によるＡｌ2Ｏ3支持体へ
の種々の物質の適用、そしてこの目的のために必要な装
置は、本分野で公知である。この適用の必要な度合は、
上述した元素の溶液の量および濃度を選択することによ
って、調整できることも公知である。
の種々の物質の適用、そしてこの目的のために必要な装
置は、本分野で公知である。この適用の必要な度合は、
上述した元素の溶液の量および濃度を選択することによ
って、調整できることも公知である。
【００１４】本発明に従う水素添加反応は、８０〜１６
０℃の範囲の温度、好適には９０〜１４０℃の範囲の温
度で生じる。温度の選択は、必要な反応速度、そしてま
た所望される異性体混合物組成によって決定される。温
度を上昇させるにつれて反応速度が上昇し、そして異性
体混合物のトランス−トランス含有物が生じる。特に比
較的高い温度で、この触媒は、水添生成物に対する異性
化効果を有しており、従って更に長引いた接触の場合に
は、このトランス−トランス含有物が増加し得る。従っ
て、水素の吸い込みが停止した後、この触媒と水添生成
物とを分離するのが一般的に好適である。
０℃の範囲の温度、好適には９０〜１４０℃の範囲の温
度で生じる。温度の選択は、必要な反応速度、そしてま
た所望される異性体混合物組成によって決定される。温
度を上昇させるにつれて反応速度が上昇し、そして異性
体混合物のトランス−トランス含有物が生じる。特に比
較的高い温度で、この触媒は、水添生成物に対する異性
化効果を有しており、従って更に長引いた接触の場合に
は、このトランス−トランス含有物が増加し得る。従っ
て、水素の吸い込みが停止した後、この触媒と水添生成
物とを分離するのが一般的に好適である。
【００１５】本発明に従って、用いられる水素圧は２０
〜５００バールの範囲、好適には２００〜４００バール
の範囲である。水素圧が高ければ高い程、水添反応は速
くなる。従って、比較的高い水素圧を用いることによっ
て、この水添生成物のトランス−トランス含有量を減少
させるところの、比較的低い水添温度および／または比
較的短い触媒との接触時間を保つことが可能となる。
〜５００バールの範囲、好適には２００〜４００バール
の範囲である。水素圧が高ければ高い程、水添反応は速
くなる。従って、比較的高い水素圧を用いることによっ
て、この水添生成物のトランス−トランス含有量を減少
させるところの、比較的低い水添温度および／または比
較的短い触媒との接触時間を保つことが可能となる。
【００１６】水添をオートクレーブ中で不連続的に行う
場合、この反応過程を続けて行うことができ、このよう
に、水添時間の終点は、吸収された水素量によって決定
できる。この水添時間は、用いる触媒の量および温度に
依存して、一般に２〜５時間である。
場合、この反応過程を続けて行うことができ、このよう
に、水添時間の終点は、吸収された水素量によって決定
できる。この水添時間は、用いる触媒の量および温度に
依存して、一般に２〜５時間である。
【００１７】特に優位な具体例において、この方法は連
続的に行われる。この触媒は粒状で、垂直加圧管中に導
入され得る。水添すべきＭＤＡと水素とを、任意に希釈
のための不活性な溶媒と一緒に、上から触媒床を通して
通過させる。排出される反応生成物から取り除いた水素
は、反応のために再び用いることができる。与えられた
反応条件下で、最も望ましい処理速度が決定され、そし
て水添生成物のガスクロ分析（“ＧＣ”分析）を行うこ
とができる。１時間当たりの触媒１リットル当たり０．
０５〜０．５ｋｇのＭＤＡから成る触媒負荷が特に優位
であることが分かった。
続的に行われる。この触媒は粒状で、垂直加圧管中に導
入され得る。水添すべきＭＤＡと水素とを、任意に希釈
のための不活性な溶媒と一緒に、上から触媒床を通して
通過させる。排出される反応生成物から取り除いた水素
は、反応のために再び用いることができる。与えられた
反応条件下で、最も望ましい処理速度が決定され、そし
て水添生成物のガスクロ分析（“ＧＣ”分析）を行うこ
とができる。１時間当たりの触媒１リットル当たり０．
０５〜０．５ｋｇのＭＤＡから成る触媒負荷が特に優位
であることが分かった。
【００１８】適切な不活性希釈剤は、液状化合物、例え
ばジオキサン、テトラヒドロフラン、イソブタノールま
たは第三ブタノールであり、これらは水素添加に対して
不活性であるとして本分野で知られている。しかしなが
ら、好適な具体例において、水添生成物の一部が希釈の
ために用いられてもよく、これによって、この系以外の
希釈剤を導入することの必要性を削除することができ
る。希釈のために不活性な希釈剤／溶媒、或は生成した
水添生成物を用いる場合、ＭＤＡと希釈剤との重量比
は、一般に１：０．２〜１：２、好適には１：０．５〜
１：１である。
ばジオキサン、テトラヒドロフラン、イソブタノールま
たは第三ブタノールであり、これらは水素添加に対して
不活性であるとして本分野で知られている。しかしなが
ら、好適な具体例において、水添生成物の一部が希釈の
ために用いられてもよく、これによって、この系以外の
希釈剤を導入することの必要性を削除することができ
る。希釈のために不活性な希釈剤／溶媒、或は生成した
水添生成物を用いる場合、ＭＤＡと希釈剤との重量比
は、一般に１：０．２〜１：２、好適には１：０．５〜
１：１である。
【００１９】公知の方法との比較において、本発明に従
う方法は、所望の異性体比を直接達成することができる
と共に、高収率である利点を有しており、そして製造が
容易なルテニウム触媒を使用している利点を有してい
る。
う方法は、所望の異性体比を直接達成することができる
と共に、高収率である利点を有しており、そして製造が
容易なルテニウム触媒を使用している利点を有してい
る。
【００２０】次に示す実施例において、全てのパーセン
トは重量である。
トは重量である。
【００２１】
【実施例】実施例１ 比表面積が３５０ｍ2／ｇでありそしてビード直径が２
〜６ｍｍの、市販γ−Ａｌ2Ｏ3 ２００ｇに、１２．４
ｇのＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、１８．２８ｇのＭｎ
（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏおよび５０ｇの水から調製した溶
液を含浸させた。この含浸させたＡｌ2Ｏ3を、水ジェッ
ト真空中、１２０℃で１８時間乾燥した後、４００℃で
３時間加熱した。このようにして製造した触媒支持体
に、２ｇのＲｕを含有しているＲｕＣｌ3水溶液７０ｇ
を含浸させた。この湿った触媒を、水ジェット真空中、
１２０℃で１８時間乾燥した後、水素流中（１時間当た
り１００リットルのＨ2）、３５０℃で３時間活性化し
た。
〜６ｍｍの、市販γ−Ａｌ2Ｏ3 ２００ｇに、１２．４
ｇのＣｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、１８．２８ｇのＭｎ
（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏおよび５０ｇの水から調製した溶
液を含浸させた。この含浸させたＡｌ2Ｏ3を、水ジェッ
ト真空中、１２０℃で１８時間乾燥した後、４００℃で
３時間加熱した。このようにして製造した触媒支持体
に、２ｇのＲｕを含有しているＲｕＣｌ3水溶液７０ｇ
を含浸させた。この湿った触媒を、水ジェット真空中、
１２０℃で１８時間乾燥した後、水素流中（１時間当た
り１００リットルのＨ2）、３５０℃で３時間活性化し
た。
【００２２】実施例２ １％のＲｕ、２％のＣｅおよび２％のＭｎを含有してい
るところの、実施例１に従って調製したＲｕ−Ｃｅ−Ｍ
ｎ−Ａｌ2Ｏ3触媒２５ｍＬ（１９ｇ）を、０．２５リッ
トルの振とうオートクレーブ中でのジ−（４−アミノフ
ェニル）−メタン水添に用いた。このオートクレーブの
内部に、この触媒を充填したかご状の網ふるいを配置し
た。この触媒充填に続いて、４０ｇの第三ブタノール中
に溶解した４０ｇのＭＤＡを６回水添した。水素圧は２
６０〜３００バールであり、そして反応温度は１４０℃
であった。必要な水添時間は２４０〜３００分であっ
た。各々の水添後、このオートクレーブを室温に冷却
し、反応生成物を取り出した後、第三ブタノール中のＭ
ＤＡ溶液を再びこのオートクレーブに充填した。反応生
成物は、トランス−トランス異性体およびジ−（４−ア
ミノシクロヘキシル）−メタン（“ＨＭＤＡ”）の含有
量に関して分析した。得られた結果を下記の表に示す
（トランス−トランス異性体の量はＨＭＤＡの量を基準
にしている）：
るところの、実施例１に従って調製したＲｕ−Ｃｅ−Ｍ
ｎ−Ａｌ2Ｏ3触媒２５ｍＬ（１９ｇ）を、０．２５リッ
トルの振とうオートクレーブ中でのジ−（４−アミノフ
ェニル）−メタン水添に用いた。このオートクレーブの
内部に、この触媒を充填したかご状の網ふるいを配置し
た。この触媒充填に続いて、４０ｇの第三ブタノール中
に溶解した４０ｇのＭＤＡを６回水添した。水素圧は２
６０〜３００バールであり、そして反応温度は１４０℃
であった。必要な水添時間は２４０〜３００分であっ
た。各々の水添後、このオートクレーブを室温に冷却
し、反応生成物を取り出した後、第三ブタノール中のＭ
ＤＡ溶液を再びこのオートクレーブに充填した。反応生
成物は、トランス−トランス異性体およびジ−（４−ア
ミノシクロヘキシル）−メタン（“ＨＭＤＡ”）の含有
量に関して分析した。得られた結果を下記の表に示す
（トランス−トランス異性体の量はＨＭＤＡの量を基準
にしている）：
【００２３】
【表１】 トランス‐トランス ３‐および４‐ ＨＭＤＡ 水添時間（分） 異性体 （％） 核化合物（％） （％） ３００ ２２.５ ２.８ ９６.５ ２６５ １９.８ ２.６ ９６.９ ２４０ １９.０ １.７ ９７.９ ２７０ ２１.０ １.５ ９８.３ ２６０ ２０.６ １.９ ９７.７実施例３ 実施例１に従って調製した触媒１５０ｇを、５４ｇの水
および６ｇのＮａＯＨから調製した溶液を用いた含浸に
より、後処理した。使用した水酸化ナトリウムの量は、
この触媒の吸収容量に相当していた。この含浸させた触
媒を１００℃で２０時間乾燥した。このようにして製造
した触媒６０ｍＬ（５３ｇ）を、オイルサーモスタット
で加熱した垂直加圧管（直径１４ｍｍ、長さ７０ｃｍ）
中に配置した。この触媒層の間に細かい海砂（０．２〜
０．３ｍｍ）を充填した。
および６ｇのＮａＯＨから調製した溶液を用いた含浸に
より、後処理した。使用した水酸化ナトリウムの量は、
この触媒の吸収容量に相当していた。この含浸させた触
媒を１００℃で２０時間乾燥した。このようにして製造
した触媒６０ｍＬ（５３ｇ）を、オイルサーモスタット
で加熱した垂直加圧管（直径１４ｍｍ、長さ７０ｃｍ）
中に配置した。この触媒層の間に細かい海砂（０．２〜
０．３ｍｍ）を充填した。
【００２４】１重量部のＭＤＡと１重量部の第三ブタノ
ールとから成る混合物を、２７０バール／１１２℃の水
素と一緒に上から触媒上に導入した。この液体は触媒を
通って分離槽中にしたたり落ちた。１時間当たり３０〜
５０リットルの水素を、この分離槽のヘッド部分で取り
出した。ＭＤＡの処理量は、１時間当たりの触媒１ｍＬ
当たり０．１１〜０．１３ｇのＭＤＡに相当しており、
この範囲内に保持した。
ールとから成る混合物を、２７０バール／１１２℃の水
素と一緒に上から触媒上に導入した。この液体は触媒を
通って分離槽中にしたたり落ちた。１時間当たり３０〜
５０リットルの水素を、この分離槽のヘッド部分で取り
出した。ＭＤＡの処理量は、１時間当たりの触媒１ｍＬ
当たり０．１１〜０．１３ｇのＭＤＡに相当しており、
この範囲内に保持した。
【００２５】３３３時間後、ガスクロ分析により、この
反応生成物は下記の組成を有していた： トランス−トランス異性体： １８.２％ ３−および４−核化合物 ０.２５％ ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン ９８.９％ 第二生成物 ０.８５％ 説明の目的のため、本発明をここまで詳細に記述してき
たが、上記詳細は単にその目的のためであり、そしてそ
れが請求の範囲に限定されている以外は、本発明の精神
および範囲から逸脱することなく本分野の技術者によっ
て変化させ得るものと理解する。
反応生成物は下記の組成を有していた： トランス−トランス異性体： １８.２％ ３−および４−核化合物 ０.２５％ ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン ９８.９％ 第二生成物 ０.８５％ 説明の目的のため、本発明をここまで詳細に記述してき
たが、上記詳細は単にその目的のためであり、そしてそ
れが請求の範囲に限定されている以外は、本発明の精神
および範囲から逸脱することなく本分野の技術者によっ
て変化させ得るものと理解する。
【００２６】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００２７】１． ルテニウム含有の支持された触媒、
ここで、上記触媒は、希土類金属およびマンガンの化合
物で処理したＡｌ2Ｏ3支持体上のルテニウム触媒であ
り、上記触媒のルテニウム含有量は、該触媒の全重量を
基準にして０．０５〜５重量％である、の存在下、上昇
させた温度および上昇させた水素圧下で、ジ−（４−ア
ミノフェニル）−メタンを接触水素添加することを含
む、１５〜２５重量％のトランス−トランス異性体を含
有しているジ−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン
の製造方法。
ここで、上記触媒は、希土類金属およびマンガンの化合
物で処理したＡｌ2Ｏ3支持体上のルテニウム触媒であ
り、上記触媒のルテニウム含有量は、該触媒の全重量を
基準にして０．０５〜５重量％である、の存在下、上昇
させた温度および上昇させた水素圧下で、ジ−（４−ア
ミノフェニル）−メタンを接触水素添加することを含
む、１５〜２５重量％のトランス−トランス異性体を含
有しているジ−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン
の製造方法。
【００２８】２． 該ルテニウム含有量が０．０５〜３
重量％である第１項の方法。
重量％である第１項の方法。
【００２９】３． 該ルテニウム含有量が０．１〜２重
量％である第２項の方法。
量％である第２項の方法。
【００３０】４． それらを一緒にした含有量が該触媒
の全重量を基準にして０．０５〜８重量％となるような
量の、希土類金属およびマンガンの化合物で、該触媒支
持体を処理し、そして希土類金属とマンガンとの重量比
が５：１〜１：５である第１項の方法。
の全重量を基準にして０．０５〜８重量％となるような
量の、希土類金属およびマンガンの化合物で、該触媒支
持体を処理し、そして希土類金属とマンガンとの重量比
が５：１〜１：５である第１項の方法。
【００３１】５． 上記一緒にした含有量が０．２〜５
重量％であり、そして上記比が２：１〜１：２である第
４項の方法。
重量％であり、そして上記比が２：１〜１：２である第
４項の方法。
【００３２】６． 該処理した触媒支持体を２００〜４
５０℃の温度に加熱した後、該ルテニウムを施す第１項
の方法。
５０℃の温度に加熱した後、該ルテニウムを施す第１項
の方法。
【００３３】７． 該処理した触媒支持体を２５０〜４
３０℃の温度に加熱する第６項の方法。
３０℃の温度に加熱する第６項の方法。
【００３４】８． 該希土類金属がイットリウム、ラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびディス
プロシウムから成る群から選択される１種以上の元素で
ある第１項の方法。
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびディス
プロシウムから成る群から選択される１種以上の元素で
ある第１項の方法。
【００３５】９． 該希土類金属がセリウムおよび／ま
たはランタンである第８項の方法。 １０． 該触媒がアルカリ金属の酸化物、水酸化物また
は炭酸塩を含有している第１項の方法。
たはランタンである第８項の方法。 １０． 該触媒がアルカリ金属の酸化物、水酸化物また
は炭酸塩を含有している第１項の方法。
【００３６】１１． 該Ａｌ2Ｏ3をα−またはγ−Ａｌ
2Ｏ3で用いる第１項の方法。
2Ｏ3で用いる第１項の方法。
【００３７】１２． ジ−（４−アミノフェニル）−メ
タン水添前に、１５０〜３５０℃の水素で処理すること
によって該触媒を活性化させる第１項の方法。
タン水添前に、１５０〜３５０℃の水素で処理すること
によって該触媒を活性化させる第１項の方法。
【００３８】１３． この方法を８０〜１６０℃の範囲
の温度および２０〜５００バールの範囲の水素圧で行う
第１項の方法。
の温度および２０〜５００バールの範囲の水素圧で行う
第１項の方法。
【００３９】１４． この反応を連続的に行い、そして
１時間当たりの触媒１リットル当たり０．０５〜０．５
ｋｇのジ−（４−アミノフェニル）メタンから成る触媒
負荷を保持する第１項の方法。
１時間当たりの触媒１リットル当たり０．０５〜０．５
ｋｇのジ−（４−アミノフェニル）メタンから成る触媒
負荷を保持する第１項の方法。
【００４０】１５． 水素添加すべき該ジ−（４−アミ
ノフェニル）メタンを、１：０．２〜１：２の重量比
で、溶媒／希釈剤との混合物として用い、そしてこの用
いる溶媒／希釈剤がジオキサン、テトラヒドロフラン、
イソブタノール、第三ブタノール、或は生成した水素添
加混合物から成る群から選択される第１項の方法。
ノフェニル）メタンを、１：０．２〜１：２の重量比
で、溶媒／希釈剤との混合物として用い、そしてこの用
いる溶媒／希釈剤がジオキサン、テトラヒドロフラン、
イソブタノール、第三ブタノール、或は生成した水素添
加混合物から成る群から選択される第１項の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルドルフ・ブラデン ドイツ連邦共和国デー5068オーデンター ル・ノートハウザーフエルト１ (72)発明者 ハンス−ヘルムート・シユバルツ ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト１・ラターシユトラーセ90 (72)発明者 ヘルムート・バルトマン ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン１・ヘンリー−テイエイチ−ブイ −ベテインガー−シユトラーセ15 (56)参考文献 特開 平２−738（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−203043（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−112946（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−98244（ＪＰ，Ａ) 特公 平１−12745（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭59−6699（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭46−9135（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−34025（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 209/72 C07C 211/36
Claims (1)
- 【請求項１】 ルテニウム含有の支持された触媒の存在
下、８０〜１６０℃の範囲の温度および２０〜５００バ
ールの範囲の水素圧下で、ジ−（４−アミノフエニル）
−メタンを接触水素添加することによって１５〜２５重
量％のトランス−トランス異性体を含有するジ−（４−
アミノシクロヘキシル）−メタンを製造する方法であっ
て、上記触媒はイツトリウム、ランタン、セリウム、プ
ラセオジム、ネオジムおよびデイスプロシウムから成る
群から選択される希土類金属の化合物およびマンガンの
化合物を含む水溶液をα−またはγ−Ａｌ 2 Ｏ 3 支持体に
含浸させ、乾燥させ、次いで２００〜４５０℃の温度に
加熱した後、ルテニウム塩の水溶液を含浸させ、乾燥さ
せ、活性化することによって調製されたものであり、上
記触媒のルテニウム含有量は該触媒の全重量を基準にし
て０.０５〜３重量％であり、上記触媒は希土類金属お
よびマンガンを該触媒の全重量を基準にして合計で０.
０５〜８重量％含有し、該希土類金属とマンガンとの重
量比は５：１〜１：５であり、上記触媒はさらにアルカ
リ金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩から選択される
塩基性添加剤を含有している、ことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4028270A DE4028270A1 (de) | 1990-09-06 | 1990-09-06 | Verfahren zur herstellung von di-(4-aminocyclohexyl)-methan mit einem anteil an 15 bis 25 gew.-% des trans-trans-isomeren |
| DE4028270.8 | 1990-09-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04247056A JPH04247056A (ja) | 1992-09-03 |
| JP3046862B2 true JP3046862B2 (ja) | 2000-05-29 |
Family
ID=6413715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3244857A Expired - Fee Related JP3046862B2 (ja) | 1990-09-06 | 1991-08-30 | １５〜２５重量％のトランス−トランス異性体含有ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0476359B1 (ja) |
| JP (1) | JP3046862B2 (ja) |
| CA (1) | CA2050167C (ja) |
| DE (2) | DE4028270A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
| DE4328007A1 (de) * | 1993-08-20 | 1995-02-23 | Huels Chemische Werke Ag | Katalysator zur Herstellung von Bis-Para-aminocyclohexylmethan mit niedrigem Anteil an trans-trans-Isomer durch Hydrierung von Methylendiamin |
| DE4404220A1 (de) * | 1994-02-10 | 1995-08-17 | Bayer Ag | Ruthenium-Katalysatoren, deren Hersellung und ein Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Polyaminen unter Verwendung dieser Katalysatoren |
| DE10231119A1 (de) | 2002-07-10 | 2004-02-05 | Degussa Ag | Verfahren zur Selektivitätserhöhung der Hydrierung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan zu 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan in Gegenwart eines N-Alkyl-4,4'-Diaminodiphenylmethans |
| WO2016143537A1 (ja) | 2015-03-09 | 2016-09-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジアミノジシクロヘキシルメタンの異性化方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3404098A (en) * | 1965-12-23 | 1968-10-01 | Du Pont | Platinum group metal catalysts supported on rare earth carbonates |
| CH515882A (de) * | 1965-12-23 | 1971-11-30 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) |
| US3644522A (en) * | 1969-04-04 | 1972-02-22 | Du Pont | Catalytic hydrogenation of nitrogen containing compounds over supported ruthenium catalysts |
| DE3045719A1 (de) * | 1980-12-04 | 1982-07-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen und/oder aromatischen aminen |
| ATE89260T1 (de) * | 1988-01-14 | 1993-05-15 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur produktion von 4,4'diaminodicyclohexylmethan mit niedrigem transtrans-isomergehalt durch katalytische hydrogenierung von 4,4'-diaminodiphenylmethan. |
| DE3824822A1 (de) * | 1988-07-21 | 1990-01-25 | Bayer Ag | Ruthenium-traegerkatalysator, seine herstellung und sein einsatz bei der herstellung von gegebenenfalls substituiertem cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem dicyclohexylamin |
-
1990
- 1990-09-06 DE DE4028270A patent/DE4028270A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-08-24 EP EP91114225A patent/EP0476359B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-24 DE DE91114225T patent/DE59100432D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-30 JP JP3244857A patent/JP3046862B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-30 CA CA002050167A patent/CA2050167C/en not_active Expired - Fee Related
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| EP0476359A1 (de) | 1992-03-25 |
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| DE4028270A1 (de) | 1992-03-12 |
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| CA2050167C (en) | 2001-04-17 |
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|---|---|---|---|
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