JP2002542210A - マクロ細孔含有触媒を用いる非置換またはアルキル置換芳香族化合物の水素添加方法 - Google Patents
マクロ細孔含有触媒を用いる非置換またはアルキル置換芳香族化合物の水素添加方法Info
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Abstract
(57)【要約】
非置換または少なくとも１個のアルキル基により置換されていてもよい、少なくとも１種の単環式または多環式芳香族化合物を、担体に適用される活性金属として周期表第ＶＩＩＩ遷移族の少なくとも１種の金属を包含する触媒の存在において水素含有ガスと接触させることにより水素添加する方法において、担体はマクロ細孔を含有する。
Description
【０００１】 本発明は、芳香族化合物をマクロ細孔を含有する触媒の存在において水素含有
ガスと接触させることにより、非置換またはアルキル置換の単環式または多環式
芳香族化合物を相応する脂環式化合物に、たとえばベンゼンをシクロヘキサンに
水素添加する方法に関する。
ガスと接触させることにより、非置換またはアルキル置換の単環式または多環式
芳香族化合物を相応する脂環式化合物に、たとえばベンゼンをシクロヘキサンに
水素添加する方法に関する。
【０００２】 ベンゼンをシクロヘキサンに水素添加するための多数の方法が存在する。これ
らの水素添加はおもに、ニッケルおよび白金触媒上で気相または液相中で実施さ
れる（たとえばＵＳ３５９７４８９号、ＵＳ２８９８３８７号およびＧＢ７９９
３９６号参照）。典型的に、ベンゼンの大部分が最初に主反応器中でシクロヘキ
サンに水素添加され、次いで１個以上の二次反応器中でシクロヘキサンへの変換
が完成される。
らの水素添加はおもに、ニッケルおよび白金触媒上で気相または液相中で実施さ
れる（たとえばＵＳ３５９７４８９号、ＵＳ２８９８３８７号およびＧＢ７９９
３９６号参照）。典型的に、ベンゼンの大部分が最初に主反応器中でシクロヘキ
サンに水素添加され、次いで１個以上の二次反応器中でシクロヘキサンへの変換
が完成される。
【０００３】 強い発熱水素添加反応は、高い選択率で完全な変換を達成するために慎重な温
度および滞留時間の制御を要求する。とくに、比較的高い温度で起きるメチルシ
クロペンタンの顕著な形成を抑圧することが必要である。典型的なシクロヘキサ
ンの規格は、＜１００ｐｐｍの残留ベンゼン含量および＜２００ｐｐｍのメチル
シクロペンタン含量を要求する。ｎ−パラフィン（ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン
等）の含量も重要である。これらの不所望の化合物は同様に、たいてい比較的高
い水素添加温度で形成しおよび、メチルシクロペンタンのように、複雑な分離操
作により（抽出、精留またはＧＢ１３４１０５７号に記載されたように、モレキ
ュラーシーブの使用により）シクロヘキサン生成物から分離しうるにすぎない。
水素添加に使用される触媒も、不所望のメチルシクロヘキサン形成の程度に強い
影響を有する。
度および滞留時間の制御を要求する。とくに、比較的高い温度で起きるメチルシ
クロペンタンの顕著な形成を抑圧することが必要である。典型的なシクロヘキサ
ンの規格は、＜１００ｐｐｍの残留ベンゼン含量および＜２００ｐｐｍのメチル
シクロペンタン含量を要求する。ｎ−パラフィン（ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン
等）の含量も重要である。これらの不所望の化合物は同様に、たいてい比較的高
い水素添加温度で形成しおよび、メチルシクロペンタンのように、複雑な分離操
作により（抽出、精留またはＧＢ１３４１０５７号に記載されたように、モレキ
ュラーシーブの使用により）シクロヘキサン生成物から分離しうるにすぎない。
水素添加に使用される触媒も、不所望のメチルシクロヘキサン形成の程度に強い
影響を有する。
【０００４】 この背景を考慮して、水素添加をできるだけ低い温度で実施することが望まし
い。しかしこれは、使用される水素添加触媒のタイプに依存して、経済的な空時
収量を達成するために十分に高い触媒の水素添加活性は、比較的高い温度で達成
されるにすぎない。
い。しかしこれは、使用される水素添加触媒のタイプに依存して、経済的な空時
収量を達成するために十分に高い触媒の水素添加活性は、比較的高い温度で達成
されるにすぎない。
【０００５】 ベンゼンの水素添加のために使用されるニッケルおよび白金触媒は一連の欠点
を有する。ニッケル触媒は、ベンゼン中の硫黄含有不純物に対し非常に敏感であ
り、それで水素添加のために非常に純粋なベンゼンを使用するかまたはＧＢ１１
０４２７５号に記載されているように、ニッケル触媒が装入されている二次反応
器を保護するために、主反応器中で比較的高い硫黄含量を許容する白金触媒を使
用することが必要である。もう１つの手段は、触媒をレニウムでドーピングする
（ＧＢ１１５５５３９号）かまたは触媒をイオン交換体を用いて製造する（ＧＢ
１１４４４９９号）ことである。しかし、このような触媒の製造は複雑で費用が
かかる。水素添加は、ラネーニッケル上で実施する（ＵＢ３２０２７２３号）こ
ともできるが、この触媒の容易な可燃性が不利である。水素添加のために、均質
ニッケル触媒を使用することもできる（ＥＰ−Ａ０６６８２５７号）。しかし、
これらの触媒は水に非常に敏感であり、それで使用するベンゼンは、水素添加に
先立ち、乾燥塔中で＜１ｐｐｍの残留水含量に乾燥しなければならない。均質触
媒のさらなる欠点は、それを再生することができないことである。
を有する。ニッケル触媒は、ベンゼン中の硫黄含有不純物に対し非常に敏感であ
り、それで水素添加のために非常に純粋なベンゼンを使用するかまたはＧＢ１１
０４２７５号に記載されているように、ニッケル触媒が装入されている二次反応
器を保護するために、主反応器中で比較的高い硫黄含量を許容する白金触媒を使
用することが必要である。もう１つの手段は、触媒をレニウムでドーピングする
（ＧＢ１１５５５３９号）かまたは触媒をイオン交換体を用いて製造する（ＧＢ
１１４４４９９号）ことである。しかし、このような触媒の製造は複雑で費用が
かかる。水素添加は、ラネーニッケル上で実施する（ＵＢ３２０２７２３号）こ
ともできるが、この触媒の容易な可燃性が不利である。水素添加のために、均質
ニッケル触媒を使用することもできる（ＥＰ−Ａ０６６８２５７号）。しかし、
これらの触媒は水に非常に敏感であり、それで使用するベンゼンは、水素添加に
先立ち、乾燥塔中で＜１ｐｐｍの残留水含量に乾燥しなければならない。均質触
媒のさらなる欠点は、それを再生することができないことである。
【０００６】 白金触媒は、ニッケル触媒よりも少ない欠点を有するが、製造のためにより多
額の費用がかかる。白金およびニッケルの両触媒は、非常に高い水素添加温度の
使用を要求し、これが不所望の副生物の顕著な形成を生じうる。
額の費用がかかる。白金およびニッケルの両触媒は、非常に高い水素添加温度の
使用を要求し、これが不所望の副生物の顕著な形成を生じうる。
【０００７】 ルテニウム触媒は、シクロヘキサンへのベンゼンの水素添加において工業的に
使用されないが、特許文献中にこの適用のためルテニウム含有触媒の使用に関す
る記載が存在する： ＳＵ３１９５８２号においては、ベンゼンからシクロヘキサンを製造するため
にＰｄ、ＰｔまたはＲｈでドーピングされたＲｕ懸濁触媒が使用される。しかし
、Ｐｄ、ＰｔまたはＲｕの使用は触媒を非常に高価にする。さらに、懸濁触媒の
場合には触媒の加工および回収が複雑で費用がかかる。
使用されないが、特許文献中にこの適用のためルテニウム含有触媒の使用に関す
る記載が存在する： ＳＵ３１９５８２号においては、ベンゼンからシクロヘキサンを製造するため
にＰｄ、ＰｔまたはＲｈでドーピングされたＲｕ懸濁触媒が使用される。しかし
、Ｐｄ、ＰｔまたはＲｕの使用は触媒を非常に高価にする。さらに、懸濁触媒の
場合には触媒の加工および回収が複雑で費用がかかる。
【０００８】 ＳＵ４０３６５８号においては、シクロヘキサンを製造するためにＣｒドーピ
ングＲｕ触媒が使用される。しかし、水素添加は１８０℃で実施され、著量の不
所望の副生物が生成する。
ングＲｕ触媒が使用される。しかし、水素添加は１８０℃で実施され、著量の不
所望の副生物が生成する。
【０００９】 ＵＳ３９１７５４０号は、シクロヘキサン製造用のＡｌ２Ｏ３担体付き触媒を
請求する。これらの触媒は、活性金属として周期表第ＶＩＩＩ遷移族からの貴金
属をアルカリ金属およびテクネチウムまたはレニウムと一緒に包含する。しかし
、ベンゼンの水素添加はこのような触媒上でたんに９９．５％の選択率で実施す
ることができる。
請求する。これらの触媒は、活性金属として周期表第ＶＩＩＩ遷移族からの貴金
属をアルカリ金属およびテクネチウムまたはレニウムと一緒に包含する。しかし
、ベンゼンの水素添加はこのような触媒上でたんに９９．５％の選択率で実施す
ることができる。
【００１０】 最後に、ＵＳ３２４４６４４号は、就中ベンゼンの水素添加のために適当であ
ると言われるη−Ａｌ２Ｏ３担体付きレニウム水素添加触媒を記載する。しかし
、この触媒は活性金属少なくとも５％を含有し、η−Ａｌ２Ｏ３の製造は複雑で
費用がかかる。
ると言われるη−Ａｌ２Ｏ３担体付きレニウム水素添加触媒を記載する。しかし
、この触媒は活性金属少なくとも５％を含有し、η−Ａｌ２Ｏ３の製造は複雑で
費用がかかる。
【００１１】 本発明の１つの目的は、非置換または少なくとも１個のアルキル基により置換
されていてもよい単環式または多環式芳香族化合物の、相応する脂環式化合物を
形成するための、とくにシクロヘキサンを得るためのベンゼンの水素添加方法を
提供することであり、該方法は脂環式化合物を非常に高い選択率および非常に高
い空時収量で得ることを可能にする。
されていてもよい単環式または多環式芳香族化合物の、相応する脂環式化合物を
形成するための、とくにシクロヘキサンを得るためのベンゼンの水素添加方法を
提供することであり、該方法は脂環式化合物を非常に高い選択率および非常に高
い空時収量で得ることを可能にする。
【００１２】 この目的は、非置換または少なくとも１個のアルキル基により置換されていて
もよい少なくとも１種の単環式または多環式芳香族化合物を、マクロ細孔を含有
する担体に適用される活性金属として、周期表第ＶＩＩＩ遷移族の少なくとも１
種の金属、とくにレニウムを包含する触媒の存在において水素含有ガスと接触さ
せることにより水素添加する方法により達成されることを見出した。
もよい少なくとも１種の単環式または多環式芳香族化合物を、マクロ細孔を含有
する担体に適用される活性金属として、周期表第ＶＩＩＩ遷移族の少なくとも１
種の金属、とくにレニウムを包含する触媒の存在において水素含有ガスと接触さ
せることにより水素添加する方法により達成されることを見出した。
【００１３】 意外にも、このような芳香族化合物は、先行技術において使用されるよりも著
しく低い温度でさえ、このようなマクロ細孔含有触媒上で選択的におよび高い空
時収量で水素添加して相応する脂環式化合物を得ることができることが判明した
。本発明により使用することのできる低い温度において、メチルシクロペンタン
または他のｎ−パラフィン類のような不所望の副生物の形成は実質的に完全に抑
圧され、それで生成した脂環式化合物の複雑な精製は不要になる。
しく低い温度でさえ、このようなマクロ細孔含有触媒上で選択的におよび高い空
時収量で水素添加して相応する脂環式化合物を得ることができることが判明した
。本発明により使用することのできる低い温度において、メチルシクロペンタン
または他のｎ−パラフィン類のような不所望の副生物の形成は実質的に完全に抑
圧され、それで生成した脂環式化合物の複雑な精製は不要になる。
【００１４】 活性金属としてレニウムを使用するさらなる利点は、パラジウム、白金または
ロジウムのような他の水素添加金属と比べてその著しく低い価格である。
ロジウムのような他の水素添加金属と比べてその著しく低い価格である。
【００１５】 好ましい実施態様において本発明は、触媒が、少なくとも５０ｎｍの平均孔径
および３０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する担体に適用される活性金属とし
て、周期表第ＶＩＩＩ遷移族の少なくとも１種の金属を単独または周期表第Ｉま
たはＶＩＩ遷移族の少なくとも１種の金属と一緒に含有し、活性金属の量が、触
媒（触媒１）の全質量に対して、０．０１〜３０質量％であるこのような方法を
提供する。より好ましくは、この触媒中の担体の平均孔径は少なくとも０．１μ
ｍであり、ＢＥＴ表面積は１５ｍ２／ｇよりも大きくない（触媒１ａ）。
および３０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する担体に適用される活性金属とし
て、周期表第ＶＩＩＩ遷移族の少なくとも１種の金属を単独または周期表第Ｉま
たはＶＩＩ遷移族の少なくとも１種の金属と一緒に含有し、活性金属の量が、触
媒（触媒１）の全質量に対して、０．０１〜３０質量％であるこのような方法を
提供する。より好ましくは、この触媒中の担体の平均孔径は少なくとも０．１μ
ｍであり、ＢＥＴ表面積は１５ｍ２／ｇよりも大きくない（触媒１ａ）。
【００１６】 さらに本発明は、触媒が、細孔体積の１０〜５０％が５０ｎｍ〜１００００ｎ
ｍの範囲内の孔径を有するマクロ細孔により構成されおよび細孔体積の５０〜９
０％が２〜５０ｎｍの範囲内の孔径を有するメソ細孔により構成されている担体
に適用される活性金属として、周期表第ＶＩＩＩ遷移族の少なくとも１種の金属
を単独または周期表第ＩまたはＶＩＩ遷移族の少なくとも１種の金属と一緒に含
有し、細孔体積の合計は１００％になる（触媒２）このような方法を提供する。
使用することのできる担体は原則として、マクロ細孔を含有するすべての担体、
つまり専らマクロ細孔を含有する担体およびマクロ細孔だけでなく、メソ細孔お
よび／またはミクロ細孔をも含有する担体である。
ｍの範囲内の孔径を有するマクロ細孔により構成されおよび細孔体積の５０〜９
０％が２〜５０ｎｍの範囲内の孔径を有するメソ細孔により構成されている担体
に適用される活性金属として、周期表第ＶＩＩＩ遷移族の少なくとも１種の金属
を単独または周期表第ＩまたはＶＩＩ遷移族の少なくとも１種の金属と一緒に含
有し、細孔体積の合計は１００％になる（触媒２）このような方法を提供する。
使用することのできる担体は原則として、マクロ細孔を含有するすべての担体、
つまり専らマクロ細孔を含有する担体およびマクロ細孔だけでなく、メソ細孔お
よび／またはミクロ細孔をも含有する担体である。
【００１７】 活性金属としては、原則として周期表第ＶＩＩＩ遷移族のすべての金属を使用
することが可能である。好ましい活性金属は、アルミニウム、ロジウム、パラジ
ウム、コバルト、ニッケルまたはルテニウムまたはその２種以上の混合物であり
、とくに好ましくはルテニウムである。同様に使用することのできる周期表第Ｉ
またはＶＩＩ遷移族、さもなければ周期表第ＩおよびＶＩＩ遷移族の金属のうち
、原則として同様にその任意またはすべての金属を使用することができ、銅およ
び／またはレニウムを使用するのが好まれる。
することが可能である。好ましい活性金属は、アルミニウム、ロジウム、パラジ
ウム、コバルト、ニッケルまたはルテニウムまたはその２種以上の混合物であり
、とくに好ましくはルテニウムである。同様に使用することのできる周期表第Ｉ
またはＶＩＩ遷移族、さもなければ周期表第ＩおよびＶＩＩ遷移族の金属のうち
、原則として同様にその任意またはすべての金属を使用することができ、銅およ
び／またはレニウムを使用するのが好まれる。
【００１８】 用語“マクロ細孔”および“メソ細孔”は、本発明の目的のために、Ｐｕｒｅ
Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、４５巻、７９ページ（１９７６年）に定義されている
ように、即ちその直径が５０ｎｍ以上である細孔（マクロ細孔）またはその直径
が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にある細孔（メソ細孔）として使用される。“ミク
ロ細孔”は、同様に上記参照におけるように定義され、＜２ｎｍの直径を有する
細孔に関する。
Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、４５巻、７９ページ（１９７６年）に定義されている
ように、即ちその直径が５０ｎｍ以上である細孔（マクロ細孔）またはその直径
が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にある細孔（メソ細孔）として使用される。“ミク
ロ細孔”は、同様に上記参照におけるように定義され、＜２ｎｍの直径を有する
細孔に関する。
【００１９】 活性金属含量は、一般にそれぞれの場合使用される触媒の全質量に対して、約
０．０１〜約３０質量％、好ましくは約０．０１〜約５質量％、とくに約０．１
〜約５質量％であり、下記に記載した触媒１および２において好んで使用される
含量については、これら触媒の討論において個々にもう一度指摘する。
０．０１〜約３０質量％、好ましくは約０．０１〜約５質量％、とくに約０．１
〜約５質量％であり、下記に記載した触媒１および２において好んで使用される
含量については、これら触媒の討論において個々にもう一度指摘する。
【００２０】 次に、好ましい触媒１おうおび２をより詳細に記載する。記載は、例として活
性金属としてルテニウムの使用に基づいている。しかし下記の詳細は、使用する
ことのできる他の活性金属に対しても、ここに定義されたように適用できる。
性金属としてルテニウムの使用に基づいている。しかし下記の詳細は、使用する
ことのできる他の活性金属に対しても、ここに定義されたように適用できる。
【００２１】 触媒１ 本発明により使用される触媒１は、周期表第ＶＩＩＩ遷移族の少なくとも１種
の金属および所望の場合には、周期表第ＩまたはＶＩＩ遷移族の少なくとも１種
の金属を適当な担体に適用することにより工業的に製造することができる。
の金属および所望の場合には、周期表第ＩまたはＶＩＩ遷移族の少なくとも１種
の金属を適当な担体に適用することにより工業的に製造することができる。
【００２２】 金属の適用は、担体を金属塩水溶液、たとえばルテニウム塩水溶液中に浸漬す
ることにより、担体上に相応する金属塩溶液を噴霧することによるかまたは他の
適当な方法により達成することができる。周期表第Ｉ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩ遷
移族の適当な金属塩は、相応する金属の硝酸塩、硝酸ニトロシル、ハロゲン化物
、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトネート、クロロ錯体、ニトロ錯体また
はアミノ錯体であり、硝酸塩および硝酸ニトロシルが好ましい。
ることにより、担体上に相応する金属塩溶液を噴霧することによるかまたは他の
適当な方法により達成することができる。周期表第Ｉ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩ遷
移族の適当な金属塩は、相応する金属の硝酸塩、硝酸ニトロシル、ハロゲン化物
、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトネート、クロロ錯体、ニトロ錯体また
はアミノ錯体であり、硝酸塩および硝酸ニトロシルが好ましい。
【００２３】 周期表第ＶＩＩＩ遷移族の金属だけでなく、他の金属も活性金属として担体に
適用された触媒の場合には、金属塩または金属塩溶液は同時にまたは連続して適
用することができる。
適用された触媒の場合には、金属塩または金属塩溶液は同時にまたは連続して適
用することができる。
【００２４】 金属塩溶液で塗布または含浸された担体は、次いで好ましくは２００〜１５０
℃で乾燥され、所望の場合には、２００〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０
℃でか焼される。別個の含浸の場合には、触媒は乾燥され、所望の場合には、各
含浸工程後上記に記載したようにか焼される。活性成分が適用される順序は、随
意に選択することができる。
℃で乾燥され、所望の場合には、２００〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０
℃でか焼される。別個の含浸の場合には、触媒は乾燥され、所望の場合には、各
含浸工程後上記に記載したようにか焼される。活性成分が適用される順序は、随
意に選択することができる。
【００２５】 塗布および乾燥され、および所望の場合には、か焼された担体は、引き続き遊
離水素を包含するガス気流中で約３０〜約６００℃、好ましくは約１５０〜約４
５０℃での処理により活性化される。ガス気流は好ましくは、Ｈ２５０〜１００
体積％およびＮ２０〜５０体積％からなる。
離水素を包含するガス気流中で約３０〜約６００℃、好ましくは約１５０〜約４
５０℃での処理により活性化される。ガス気流は好ましくは、Ｈ２５０〜１００
体積％およびＮ２０〜５０体積％からなる。
【００２６】 金属塩溶液は担体に、全活性金属含量が、それぞれの場合に触媒の全質量に対
して、約０．０１〜約３０質量％、好ましくは約０．０１〜約５質量％、より好
ましくは約０．０１〜約１質量％およびとくに約０．０５〜約１質量％であるよ
うな量で適用される。
して、約０．０１〜約３０質量％、好ましくは約０．０１〜約５質量％、より好
ましくは約０．０１〜約１質量％およびとくに約０．０５〜約１質量％であるよ
うな量で適用される。
【００２７】 触媒１上の全金属表面積は、好ましくは触媒１ｇあたり約０．０１〜約１０ｍ ２ 、より好ましくは触媒１ｇあたり約０．０５〜約５ｍ２およびとくに触媒１ｇ
あたり約０．０５〜約３ｍ２である。金属表面積は、ルメイトル（Ｊ．Ｌｅｍａ
ｉｔｒｅ）により“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅ
ｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”（Ｆｒａｎｃｉｓ Ｄｅｌａｎｎｅｙ、Ｍａ
ｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒにより編集、ニューヨーク１９８４年）３１０〜３２４
ページに記載された化学吸着法により決定される。
あたり約０．０５〜約３ｍ２である。金属表面積は、ルメイトル（Ｊ．Ｌｅｍａ
ｉｔｒｅ）により“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅ
ｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”（Ｆｒａｎｃｉｓ Ｄｅｌａｎｎｅｙ、Ｍａ
ｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒにより編集、ニューヨーク１９８４年）３１０〜３２４
ページに記載された化学吸着法により決定される。
【００２８】 本発明により使用される触媒１において、活性金属の表面積対触媒担体の表面
積の比は、好ましくは約０．０５よりも小さく、下限は約０．０００５である。
積の比は、好ましくは約０．０５よりも小さく、下限は約０．０００５である。
【００２９】 本発明により使用される触媒を製造するために使用することのできる担体材料
は、マクロ細孔性であり、少なくとも約５０ｎｍ、好ましくは少なくとも約１０
０ｎｍ、とくに少なくとも約５００ｎｍの平均孔径を有しおよびそのＢＥＴ表面
積が約３０ｍ２／ｇより大きくなく、好ましくは約１５ｍ２／ｇより大きくなく
、より好ましくは約１０ｍ２／ｇより大きくなく、とくに約５ｍ２／ｇより大き
くなくおよびとくに好ましくは約３ｍ２／ｇ以下の材料である。担体の平均孔径
は、好ましくは約１００ｎｍ〜約２００μｍ、より好ましくは約５００ｎｍ〜約
５０μｍである。担体のＢＥＴ表面積は、好ましくは約０．２〜約１５ｍ２／ｇ
、より好ましくは約０．５〜約１０ｍ２／ｇ、とくに約０．５〜約５ｍ２／ｇお
よびとくに好ましくは約０．５〜約３ｍ２／ｇである。
は、マクロ細孔性であり、少なくとも約５０ｎｍ、好ましくは少なくとも約１０
０ｎｍ、とくに少なくとも約５００ｎｍの平均孔径を有しおよびそのＢＥＴ表面
積が約３０ｍ２／ｇより大きくなく、好ましくは約１５ｍ２／ｇより大きくなく
、より好ましくは約１０ｍ２／ｇより大きくなく、とくに約５ｍ２／ｇより大き
くなくおよびとくに好ましくは約３ｍ２／ｇ以下の材料である。担体の平均孔径
は、好ましくは約１００ｎｍ〜約２００μｍ、より好ましくは約５００ｎｍ〜約
５０μｍである。担体のＢＥＴ表面積は、好ましくは約０．２〜約１５ｍ２／ｇ
、より好ましくは約０．５〜約１０ｍ２／ｇ、とくに約０．５〜約５ｍ２／ｇお
よびとくに好ましくは約０．５〜約３ｍ２／ｇである。
【００３０】 担体の表面積は、とくにＤＩＮ６６１３１に従って、Ｎ２吸着を用いるＢＥＴ
法により決定される。平均孔径および孔径分布の決定は、とくにＤＩＮ６６１３
３に従って、Ｈｇ多孔度測定（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）により実施される。
法により決定される。平均孔径および孔径分布の決定は、とくにＤＩＮ６６１３
３に従って、Ｈｇ多孔度測定（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）により実施される。
【００３１】 担体の孔径分布は、有利にほぼ双峰性であってもよく、本発明の特殊な実施態
様を表す双峰性分布における孔径分布は約５００ｎｍおよび約２０μｍに最大を
有する。
様を表す双峰性分布における孔径分布は約５００ｎｍおよび約２０μｍに最大を
有する。
【００３２】 さらに、１．７５ｍ２／ｇの表面積を有しおよびこの双峰性孔径分布を有する
担体が好まれる。この好ましい担体の細孔体積は、好ましくは約０．５３ｍｌ／
ｇである。
担体が好まれる。この好ましい担体の細孔体積は、好ましくは約０．５３ｍｌ／
ｇである。
【００３３】 使用することのできるマクロ細孔性担体材料は、たとえばマクロ細孔性活性炭
、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコ
ニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛またはその２種以上の混合物であり、酸化
アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを使用するのが特に好ましい。
、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコ
ニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛またはその２種以上の混合物であり、酸化
アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムを使用するのが特に好ましい。
【００３４】 触媒１およびその製造に関する詳細はＤＥ−Ａ１９６２４４８４．６号に見出
すことができ、その関連する内容は参照により本出願中に十分に編入される。
すことができ、その関連する内容は参照により本出願中に十分に編入される。
【００３５】 触媒１の好ましい実施態様を表す、本発明により使用される触媒１ａを製造す
るために使用することのできる担体材料は、マクロ細孔性であり、少なくとも０
．１μｍ、好ましくは少なくとも０．５μｍの平均孔径を有しおよび１５ｍ２／
ｇ以下の、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下の、とくに好ましくは５ｍ２／ｇ以下の
、とくに３ｍ２／ｇ以下の表面積を有する材料である。使用される担体の平均孔
径は、好ましくは０．１〜２００μｍ、とくに０．５〜５０μｍの範囲内にある
。担体の表面積は、好ましくは担体１ｇあたり０．２〜１５ｍ２、とくに好まし
くは担体１ｇあたり０．５〜１０ｍ２、とくに担体１ｇあたり０．５〜５ｍ２、
殊に担体１ｇあたり０．５〜３ｍ２である。この触媒も、上記に記載した双峰性
孔径分布を、類似の分布および相応する好ましい細孔体積と共に有する。触媒１
に関する詳細はＤＥ−Ａ１９６０４７９１．９号中に見出すことができ、その関
連する内容は参照により本出願中に十分に編入される。
るために使用することのできる担体材料は、マクロ細孔性であり、少なくとも０
．１μｍ、好ましくは少なくとも０．５μｍの平均孔径を有しおよび１５ｍ２／
ｇ以下の、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下の、とくに好ましくは５ｍ２／ｇ以下の
、とくに３ｍ２／ｇ以下の表面積を有する材料である。使用される担体の平均孔
径は、好ましくは０．１〜２００μｍ、とくに０．５〜５０μｍの範囲内にある
。担体の表面積は、好ましくは担体１ｇあたり０．２〜１５ｍ２、とくに好まし
くは担体１ｇあたり０．５〜１０ｍ２、とくに担体１ｇあたり０．５〜５ｍ２、
殊に担体１ｇあたり０．５〜３ｍ２である。この触媒も、上記に記載した双峰性
孔径分布を、類似の分布および相応する好ましい細孔体積と共に有する。触媒１
に関する詳細はＤＥ−Ａ１９６０４７９１．９号中に見出すことができ、その関
連する内容は参照により本出願中に十分に編入される。
【００３６】 触媒２ 本発明により使用される触媒２は、ここに定義されたように、担体上に活性成
分として周期表第ＶＩＩＩ遷移族の１種以上の金属を包含する。活性成分として
ルテニウム、パラジウムおよび／またはロジウムを使用するのが好ましい。
分として周期表第ＶＩＩＩ遷移族の１種以上の金属を包含する。活性成分として
ルテニウム、パラジウムおよび／またはロジウムを使用するのが好ましい。
【００３７】 本発明により使用される触媒２は、周期表第ＶＩＩＩ遷移族の少なくとも１種
の活性金属、好ましくはルテニウムおよび、所望の場合には、周期表第Ｉまたは
ＶＩＩ遷移族の少なくとも１種の金属を適当な担体に適用することにより工業的
に製造することができる。金属の適用は、担体を金属塩水溶液、たとえばルテニ
ウム塩溶液中に浸漬することにより、担体上に相応する金属塩溶液を噴霧するこ
とによるかまたは他の適当な方法により達成することができる。金属塩溶液を製
造するための適当な金属塩は、相応する金属の硝酸塩、硝酸ニトロシル、ハロゲ
ン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトネート、クロロ錯体、ニトロ錯
体またはアミン錯体であり、硝酸塩および硝酸ニトロシルが好ましい。
の活性金属、好ましくはルテニウムおよび、所望の場合には、周期表第Ｉまたは
ＶＩＩ遷移族の少なくとも１種の金属を適当な担体に適用することにより工業的
に製造することができる。金属の適用は、担体を金属塩水溶液、たとえばルテニ
ウム塩溶液中に浸漬することにより、担体上に相応する金属塩溶液を噴霧するこ
とによるかまたは他の適当な方法により達成することができる。金属塩溶液を製
造するための適当な金属塩は、相応する金属の硝酸塩、硝酸ニトロシル、ハロゲ
ン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトネート、クロロ錯体、ニトロ錯
体またはアミン錯体であり、硝酸塩および硝酸ニトロシルが好ましい。
【００３８】 担体に適用される複数の活性金属を包含する触媒の場合には、金属塩または金
属塩溶液は同時にまたは連続して適用することができる。
属塩溶液は同時にまたは連続して適用することができる。
【００３９】 金属塩溶液で塗布または含浸された担体は次いで乾燥され、１００〜１５０℃
の温度が好ましい。所望の場合には、これらの担体を２００〜６００℃、好まし
くは３５０〜４５０℃でか焼することができる。塗布された担体は、その後遊離
水素を包含するガス気流中で３０〜６００℃、好ましくは１００〜４５０℃およ
びとくに１００〜３００℃での処理により活性化される。ガス気流は好ましくは
、Ｈ２５０〜１００体積％およびＮ２０〜５０体積％からなる。
の温度が好ましい。所望の場合には、これらの担体を２００〜６００℃、好まし
くは３５０〜４５０℃でか焼することができる。塗布された担体は、その後遊離
水素を包含するガス気流中で３０〜６００℃、好ましくは１００〜４５０℃およ
びとくに１００〜３００℃での処理により活性化される。ガス気流は好ましくは
、Ｈ２５０〜１００体積％およびＮ２０〜５０体積％からなる。
【００４０】 ２種以上の活性金属を担体に適用し、適用を連続的に実施する場合には、担体
を１００〜１５０℃で乾燥し、所望の場合には、各適用後２００〜６００℃でか
焼することができる。金属塩溶液を適用する順序は、随意に選択することができ
る。
を１００〜１５０℃で乾燥し、所望の場合には、各適用後２００〜６００℃でか
焼することができる。金属塩溶液を適用する順序は、随意に選択することができ
る。
【００４１】 金属塩溶液は担体に、活性金属含量が、触媒の全質量に対して、０．０１〜３
０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量
％およびとくに０．３〜１質量％であるような量で適用される。
０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量
％およびとくに０．３〜１質量％であるような量で適用される。
【００４２】 触媒上の全金属表面積は、好ましくは触媒１ｇあたり０．０１〜１０ｍ２、と
くに好ましくは触媒１ｇあたり０．０５〜５ｍ２およびより好ましくは触媒１ｇ
あたり０．０５〜３ｍ２である。金属表面積は、ルメイトル（Ｊ．Ｌｅｍａｉｔ
ｒｅ）等、“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅ
ｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ”（Ｆｒａｎｃｉｓ ｄｅｌａｎｎｅｙ，Ｍａｒｃ
ｅｌ Ｄｅｋｋｅｒにより編集される、ニューヨーク（１９８４年））、３１０
〜３２４ページに記載された化学吸着法により測定された。
くに好ましくは触媒１ｇあたり０．０５〜５ｍ２およびより好ましくは触媒１ｇ
あたり０．０５〜３ｍ２である。金属表面積は、ルメイトル（Ｊ．Ｌｅｍａｉｔ
ｒｅ）等、“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅ
ｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ”（Ｆｒａｎｃｉｓ ｄｅｌａｎｎｅｙ，Ｍａｒｃ
ｅｌ Ｄｅｋｋｅｒにより編集される、ニューヨーク（１９８４年））、３１０
〜３２４ページに記載された化学吸着法により測定された。
【００４３】 本発明により使用される触媒２において、活性金属の表面積対触媒担体の表面
積の比は、約０．３より小さく、好ましくは約０．１より小さくおよびとくに約
０．０５以下であり、下限は約０．０００５である。
積の比は、約０．３より小さく、好ましくは約０．１より小さくおよびとくに約
０．０５以下であり、下限は約０．０００５である。
【００４４】 本発明により使用される触媒２を製造するために使用することのできる担体材
料は、マクロ細孔およびメソ細孔を有する。
料は、マクロ細孔およびメソ細孔を有する。
【００４５】 ここで、本発明により使用することのできる担体は、細孔体積の約５〜約５０
％、好ましくは約１０〜４５％、より好ましくは約１０〜約３０％およびとくに
約１５〜約２５％が、約５０ｎｍ〜約１００００ｎｍの範囲内の孔径を有するマ
クロ細孔により構成されおよび細孔体積の約５０〜約９５％、好ましくは約５５
〜約９０％、より好ましくは約７０〜約９０％およびとくに約７５〜約８５％が
、約２〜約５０ｎｍの孔径を有するメソ細孔により構成され、細孔体積の合計は
１００％である。
％、好ましくは約１０〜４５％、より好ましくは約１０〜約３０％およびとくに
約１５〜約２５％が、約５０ｎｍ〜約１００００ｎｍの範囲内の孔径を有するマ
クロ細孔により構成されおよび細孔体積の約５０〜約９５％、好ましくは約５５
〜約９０％、より好ましくは約７０〜約９０％およびとくに約７５〜約８５％が
、約２〜約５０ｎｍの孔径を有するメソ細孔により構成され、細孔体積の合計は
１００％である。
【００４６】 本発明により使用される担体の全細孔体積は、約０．０５〜１．５ｃｍ３／ｇ
、好ましくは０．１〜１．２ｃｍ３／ｇおよびとくに約０．３〜１．０ｃｍ３／
ｇである。本発明により使用される担体の平均孔径は、約５〜２０ｎｍ、好まし
くは約８〜約１５ｎｍおよびとくに約９〜約１２ｎｍである。
、好ましくは０．１〜１．２ｃｍ３／ｇおよびとくに約０．３〜１．０ｃｍ３／
ｇである。本発明により使用される担体の平均孔径は、約５〜２０ｎｍ、好まし
くは約８〜約１５ｎｍおよびとくに約９〜約１２ｎｍである。
【００４７】 担体の表面積は、好ましくは担体１ｇあたり約５０〜約５００ｍ２、より好ま
しくは担体１ｇあたり約２００〜約３５０ｍ２およびとくに担体１ｇあたり約２
５０〜３００ｍ２である。担体の表面積は、とくにＤＩＮ６６１３１に従って、
Ｎ２を用いるＢＥＴ法により決定される。平均孔径および孔径分布の決定は、と
くにＤＩＮ６６１３３に従って、Ｈｇポロシメトリーにより実施される。
しくは担体１ｇあたり約２００〜約３５０ｍ２およびとくに担体１ｇあたり約２
５０〜３００ｍ２である。担体の表面積は、とくにＤＩＮ６６１３１に従って、
Ｎ２を用いるＢＥＴ法により決定される。平均孔径および孔径分布の決定は、と
くにＤＩＮ６６１３３に従って、Ｈｇポロシメトリーにより実施される。
【００４８】 原則として上記に定義された孔径分布を有する、触媒製造における公知のすべ
ての担体材料を使用することができるが、活性炭、炭化ケイ素、酸化アルミニウ
ム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸
化亜鉛またはその混合物を使用するのが好ましく、より好ましくは酸化アルミニ
ウムおよび二酸化ジルコニウムの使用である。
ての担体材料を使用することができるが、活性炭、炭化ケイ素、酸化アルミニウ
ム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸
化亜鉛またはその混合物を使用するのが好ましく、より好ましくは酸化アルミニ
ウムおよび二酸化ジルコニウムの使用である。
【００４９】 触媒２に関する詳細はＤＥ−Ａ１９６２４４８５．４号中に見出すことができ
、その関連する内容は参照により本出願中に十分に編入される。
、その関連する内容は参照により本出願中に十分に編入される。
【００５０】 方法の実施 本発明の方法においては原則として、非置換または１個以上のアルキル基を有
するすべての単環式または多環式芳香族化合物を個々にまたはその２種以上の混
合物として、好ましくは個々に使用することが可能である。ここで、アルキル基
の長さは特別の制限を受けないが、アルキル基は一般にＣ１〜Ｃ３アルキル基、
好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル基、とくにＣ１〜Ｃ４アルキル基である。本方
法の出発物質の詳細な例は、とくに次の芳香族化合物である： ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ジフェニルメタン、トリベンゼン、
テトラベンゼン、ペンタベンゼンおよびヘキサベンゼン、トリフェニルメタン、
アルキル置換ナフタレン、ナフタレン、アルキル置換アントラセン、アントラセ
ン、アルキル置換テトラリンおよびテトラリン。
するすべての単環式または多環式芳香族化合物を個々にまたはその２種以上の混
合物として、好ましくは個々に使用することが可能である。ここで、アルキル基
の長さは特別の制限を受けないが、アルキル基は一般にＣ１〜Ｃ３アルキル基、
好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル基、とくにＣ１〜Ｃ４アルキル基である。本方
法の出発物質の詳細な例は、とくに次の芳香族化合物である： ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ジフェニルメタン、トリベンゼン、
テトラベンゼン、ペンタベンゼンおよびヘキサベンゼン、トリフェニルメタン、
アルキル置換ナフタレン、ナフタレン、アルキル置換アントラセン、アントラセ
ン、アルキル置換テトラリンおよびテトラリン。
【００５１】 本方法においては、ベンゼンをシクロヘキサンを形成するために水素添加する
のが好ましい。
のが好ましい。
【００５２】 本発明の方法において、水素添加は一般に約５０〜２５０℃、好ましくは約７
０〜２００℃、より好ましくは約８０〜１８０℃およびとくに約８０〜１５０℃
で実施される。ここで、活性金属としてルテニウムを使用する場合、最低温度を
使用することが可能である。使用される圧力は、一般に１ｂａｒ以上、好ましく
は約１〜約２００ｂａｒ、より好ましくは約１０〜５０ｂａｒである。
０〜２００℃、より好ましくは約８０〜１８０℃およびとくに約８０〜１５０℃
で実施される。ここで、活性金属としてルテニウムを使用する場合、最低温度を
使用することが可能である。使用される圧力は、一般に１ｂａｒ以上、好ましく
は約１〜約２００ｂａｒ、より好ましくは約１０〜５０ｂａｒである。
【００５３】 本発明の方法は、連続的またはバッチ式に実施することができ、連続的に実施
するのが好ましい。
するのが好ましい。
【００５４】 連続的な方法手順において、水素添加すべき芳香族化合物の量は触媒１リット
ルあたり毎時約０．０５〜約３ｋｇ、より好ましくは触媒１リットルあたり毎時
約２ｋｇである。
ルあたり毎時約０．０５〜約３ｋｇ、より好ましくは触媒１リットルあたり毎時
約２ｋｇである。
【００５５】 水素添加ガスとしては、遊離水素を包含しおよびＣＯのような有害量の触媒毒
を含有しない任意のガス使用することが可能である。たとえば、リフォーミング
装置廃ガスを使用することができる。水素添加ガスとして純水素を使用するのが
好ましい。
を含有しない任意のガス使用することが可能である。たとえば、リフォーミング
装置廃ガスを使用することができる。水素添加ガスとして純水素を使用するのが
好ましい。
【００５６】 本発明の水素添加は、溶剤または希釈剤の存在または不在において実施するこ
とができる、つまり水素添加を溶液中で実施する必要はない。
とができる、つまり水素添加を溶液中で実施する必要はない。
【００５７】 溶剤または希釈剤としては、任意の適当な溶剤または希釈剤を使用することが
可能である。使用される溶剤または希釈剤が水素添加すべき芳香族化合物と均質
な溶液を形成する限り、選択は重大ではない。
可能である。使用される溶剤または希釈剤が水素添加すべき芳香族化合物と均質
な溶液を形成する限り、選択は重大ではない。
【００５８】 使用される溶剤または希釈剤の量は、特殊な方法で制限されず、必要により自
由に選択することができるが、水素添加すべき芳香族化合物の１０〜７０質量％
濃度溶液を生じる量が好ましい。
由に選択することができるが、水素添加すべき芳香族化合物の１０〜７０質量％
濃度溶液を生じる量が好ましい。
【００５９】 溶剤を使用する場合、水素添加中に形成した生成物、つまりそれぞれの脂環式
化合物は、所望の場合他の溶剤または希釈剤と共に、溶剤として使用される。そ
れぞれの場合に、方法において形成した生成物の部分はなお水素添加すべき芳香
族化合物中に混合することができる。溶剤または希釈剤中に混合される生成物の
量は、水素添加すべき芳香族化合物の質量に対して、好ましくは１〜３０倍、と
くに好ましくは５〜２０倍、とくに５〜１０倍である。とくに本発明は、ベンゼ
ンをここに定義された触媒２の存在において８０〜１５０℃でシクロヘキサンに
水素添加するここで言及されるタイプの水素添加を提供する。
化合物は、所望の場合他の溶剤または希釈剤と共に、溶剤として使用される。そ
れぞれの場合に、方法において形成した生成物の部分はなお水素添加すべき芳香
族化合物中に混合することができる。溶剤または希釈剤中に混合される生成物の
量は、水素添加すべき芳香族化合物の質量に対して、好ましくは１〜３０倍、と
くに好ましくは５〜２０倍、とくに５〜１０倍である。とくに本発明は、ベンゼ
ンをここに定義された触媒２の存在において８０〜１５０℃でシクロヘキサンに
水素添加するここで言及されるタイプの水素添加を提供する。
【００６０】 方法の特殊な実施態様において、ベンゼンを８０〜１５０℃で反応させおよび
使用される活性金属はルテニウム単独である。
使用される活性金属はルテニウム単独である。
【００６１】 本発明を次の例により説明する： 例 触媒の製造例 ０．４４ｃｍ３／ｇの全細孔体積を有し、０．０９ｃｍ３／ｇ（全細孔体積の
２０％）が５０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲内の直径を有する細孔により構成さ
れおよび０．３５ｃｍ３／ｇ（全細孔体積の８０％）が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲
内の直径を有する細孔により構成され、１１ｎｍの平均孔径および２６８ｍ２／
ｇの表面積を有する３〜５ｍｍ球の形のメソ細孔性／マクロ細孔性酸化アルミニ
ウム担体を、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液で含浸した。含浸の間担体により
吸収された溶液の体積は、ほぼ使用した担体の細孔体積に一致した。硝酸ルテニ
ウム（ＩＩＩ）溶液で含浸された担体は、次に１２０℃で乾燥し、水素の気流中
２００℃で活性化（還元）した。こうして製造した触媒は、触媒の質量に対して
、ルテニウム０．５質量％を含有していた。ルテニウム表面積は０．７２ｍ２／
ｇであり、ルテニウム表面積対担体表面積の比は０．００２７であった（触媒Ａ
）。
２０％）が５０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲内の直径を有する細孔により構成さ
れおよび０．３５ｃｍ３／ｇ（全細孔体積の８０％）が２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲
内の直径を有する細孔により構成され、１１ｎｍの平均孔径および２６８ｍ２／
ｇの表面積を有する３〜５ｍｍ球の形のメソ細孔性／マクロ細孔性酸化アルミニ
ウム担体を、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液で含浸した。含浸の間担体により
吸収された溶液の体積は、ほぼ使用した担体の細孔体積に一致した。硝酸ルテニ
ウム（ＩＩＩ）溶液で含浸された担体は、次に１２０℃で乾燥し、水素の気流中
２００℃で活性化（還元）した。こうして製造した触媒は、触媒の質量に対して
、ルテニウム０．５質量％を含有していた。ルテニウム表面積は０．７２ｍ２／
ｇであり、ルテニウム表面積対担体表面積の比は０．００２７であった（触媒Ａ
）。
【００６２】 液相中での水素添加 例１ 触媒Ａ１０ｇを３００ｍｌの加圧反応器中のバスケットインサートに入れた。
次に、反応器にベンゼン１００ｇを装入した。水素添加を、純水素を使用し、８
０℃および５０ｂａｒの圧力で実施した。水素添加を、水素がもはや吸収されな
くなるまで継続し、その後反応器をガス抜きした。シクロヘキサンの収率は９９
．９９％であった。メチルシクロペンタンは検出できなかった。
次に、反応器にベンゼン１００ｇを装入した。水素添加を、純水素を使用し、８
０℃および５０ｂａｒの圧力で実施した。水素添加を、水素がもはや吸収されな
くなるまで継続し、その後反応器をガス抜きした。シクロヘキサンの収率は９９
．９９％であった。メチルシクロペンタンは検出できなかった。
【００６３】 例２ 触媒Ａ１０ｇを、３００ｍｌの加圧反応器中のバスケットインサートに入れた
。次に、反応器にベンゼン１００ｇを装入した。水素添加を、純水素を使用し、
８０℃および２０ｂａｒの圧力で実施した。水素添加を、水素がもはや吸収され
なくなるまで継続し、その後反応器をガス抜きした。シクロヘキサンの収率は９
９．９９％であった。メチルシクロペンタンは検出できなかった。
。次に、反応器にベンゼン１００ｇを装入した。水素添加を、純水素を使用し、
８０℃および２０ｂａｒの圧力で実施した。水素添加を、水素がもはや吸収され
なくなるまで継続し、その後反応器をガス抜きした。シクロヘキサンの収率は９
９．９９％であった。メチルシクロペンタンは検出できなかった。
【００６４】 例３ 触媒Ａ１０ｇを、３００ｍｌの加圧反応器中のバスケットインサートに入れた
。次に、反応器にベンゼン１００ｇを装入した。水素添加を、純水素を使用し、
１２０℃および２０ｂａｒの圧力で実施した。水素添加を、水素がもはや吸収さ
れなくなるまで継続し、その後反応器をガス抜きした。シクロヘキサンの収率は
９９．９９％であった。メチルシクロペンタンは検出できなかった。
。次に、反応器にベンゼン１００ｇを装入した。水素添加を、純水素を使用し、
１２０℃および２０ｂａｒの圧力で実施した。水素添加を、水素がもはや吸収さ
れなくなるまで継続し、その後反応器をガス抜きした。シクロヘキサンの収率は
９９．９９％であった。メチルシクロペンタンは検出できなかった。
【００６５】 例４ 触媒Ａ１０ｇを、３００ｍｌの加圧反応器中のバスケットインサートに入れた
。次に、反応器にベンゼン１００ｇを装入した。水素添加を、純水素を使用し、
１５０℃および２０ｂａｒの圧力で実施した。水素添加を、水素がもはや吸収さ
れなくなるまで継続し、その後反応器をガス抜きした。シクロヘキサンの収率は
９９．９８％であった。シクロヘキサン中に、メチルシクロペンタン５７ｐｐｍ
が検出された。
。次に、反応器にベンゼン１００ｇを装入した。水素添加を、純水素を使用し、
１５０℃および２０ｂａｒの圧力で実施した。水素添加を、水素がもはや吸収さ
れなくなるまで継続し、その後反応器をガス抜きした。シクロヘキサンの収率は
９９．９８％であった。シクロヘキサン中に、メチルシクロペンタン５７ｐｐｍ
が検出された。
【００６６】 例５ 電気加熱の流通反応器に、触媒Ａ２ｋｇを装入した。次に、先行活性化なしに
、ベンゼンの水素添加を２×１０６Ｐａおよび７５℃で開始した。水素添加を、
逆流方式で連続的に実施し、水素添加生成物の部分を循環ポンプにより循環させ
、反応器の出発物質上向流中へ混合した。ベンゼンの量に対して、１０倍の水素
添加生成物量を溶剤として加えた。分離器の頂部で、Ｈ２２００ｌ／ｈをガス抜
きした。反応器に連続的に供給されるベンゼンの量は、０．７６ｋｇ／ｌ×ｈの
触媒上の空間速度に一致した。水素添加生成物を８５℃および２×１０６Ｐａで
逆流方式で、同様に触媒Ａ２ｋｇが装入されている第二水素添加反応器（二次反
応器）を通してポンプ輸送した。この反応器においては、水素添加生成物を循環
させなかった。
、ベンゼンの水素添加を２×１０６Ｐａおよび７５℃で開始した。水素添加を、
逆流方式で連続的に実施し、水素添加生成物の部分を循環ポンプにより循環させ
、反応器の出発物質上向流中へ混合した。ベンゼンの量に対して、１０倍の水素
添加生成物量を溶剤として加えた。分離器の頂部で、Ｈ２２００ｌ／ｈをガス抜
きした。反応器に連続的に供給されるベンゼンの量は、０．７６ｋｇ／ｌ×ｈの
触媒上の空間速度に一致した。水素添加生成物を８５℃および２×１０６Ｐａで
逆流方式で、同様に触媒Ａ２ｋｇが装入されている第二水素添加反応器（二次反
応器）を通してポンプ輸送した。この反応器においては、水素添加生成物を循環
させなかった。
【００６７】 水素添加生成物は、８０ｐｐｍの残留ベンゼン含量（ガスクロマトグラフィーに
より決定）を有していた。メチルシクロペンタンは検出されなかった。
より決定）を有していた。メチルシクロペンタンは検出されなかった。
【００６８】 例６ 電気加熱の流通反応器に、触媒Ａ２ｋｇを装入した。次に、先行活性化なしに
、ベンゼンの水素添加を５×１０６Ｐａおよび１５０℃で開始した。水素添加を
、逆流方式で連続的に実施し、水素添加生成物の部分を循環ポンプにより循環さ
せ、反応器の出発物質上向流中へ混合した。ベンゼンの量に対して、２０倍の水
素添加生成物量を溶剤として加えた。分離器の頂部で、Ｈ２２００ｌ／ｈをガス
抜きした。反応器に連続的に供給されるベンゼンの量は、１．５ｋｇ／ｌ×ｈの
触媒上の空間速度に一致した。水素添加生成物を８５℃および５×１０６Ｐａで
逆流方式で、触媒Ａ１ｋｇが装入されている第二水素添加反応器（二次反応器）
を通してポンプ輸送した。この反応器においては、水素添加生成物を循環させな
かった。水素添加生成物、５０ｐｐｍの残留ベンゼン含量（ガスクロマトグラフ
ィーにより決定）を有していた。メチルシクロペンタンは検出されなかった。
、ベンゼンの水素添加を５×１０６Ｐａおよび１５０℃で開始した。水素添加を
、逆流方式で連続的に実施し、水素添加生成物の部分を循環ポンプにより循環さ
せ、反応器の出発物質上向流中へ混合した。ベンゼンの量に対して、２０倍の水
素添加生成物量を溶剤として加えた。分離器の頂部で、Ｈ２２００ｌ／ｈをガス
抜きした。反応器に連続的に供給されるベンゼンの量は、１．５ｋｇ／ｌ×ｈの
触媒上の空間速度に一致した。水素添加生成物を８５℃および５×１０６Ｐａで
逆流方式で、触媒Ａ１ｋｇが装入されている第二水素添加反応器（二次反応器）
を通してポンプ輸送した。この反応器においては、水素添加生成物を循環させな
かった。水素添加生成物、５０ｐｐｍの残留ベンゼン含量（ガスクロマトグラフ
ィーにより決定）を有していた。メチルシクロペンタンは検出されなかった。
【００６９】 気相中での水素添加 例７ 油加熱の流通反応器（ガラス）に、触媒Ａ１１０ｍｌ（７０ｇ）を装入した。
次に、先行活性化なしに、ベンゼンの水素添加を大気圧下に開始した。ここで、
ベンゼンを予備蒸発器（８０℃）により蒸発させ、水素と一緒に（モル比＝１：
７．４）触媒層にワンパスで、１００℃および０．３ｋｇ／ｌ×ｈの空間速度で
通過させた。生成物を、コールドトラップ中で凝縮させた。こうして、ベンゼン
を完全にシクロヘキサンに水素添加することができた。シクロヘキサン中に、メ
チルシクロペンタン３１ｐｐｍが検出された。
次に、先行活性化なしに、ベンゼンの水素添加を大気圧下に開始した。ここで、
ベンゼンを予備蒸発器（８０℃）により蒸発させ、水素と一緒に（モル比＝１：
７．４）触媒層にワンパスで、１００℃および０．３ｋｇ／ｌ×ｈの空間速度で
通過させた。生成物を、コールドトラップ中で凝縮させた。こうして、ベンゼン
を完全にシクロヘキサンに水素添加することができた。シクロヘキサン中に、メ
チルシクロペンタン３１ｐｐｍが検出された。
【００７０】 例８ 油加熱の流通反応器（ガラス）に、触媒Ａ４０ｍｌ（２５ｇ）を装入した。次
に、先行活性化なしに、ベンゼンの水素添加を大気圧下に開始した。ここで、ベ
ンゼンを予備蒸発器（８０℃）により蒸発させ、水素と一緒に（モル比＝１：７
．４）触媒層にワンパスで、１２０℃および１．０ｋｇ／ｌ×ｈの空間速度で通
過させた。ベンゼンの変換率は９３％であった。
に、先行活性化なしに、ベンゼンの水素添加を大気圧下に開始した。ここで、ベ
ンゼンを予備蒸発器（８０℃）により蒸発させ、水素と一緒に（モル比＝１：７
．４）触媒層にワンパスで、１２０℃および１．０ｋｇ／ｌ×ｈの空間速度で通
過させた。ベンゼンの変換率は９３％であった。
【００７１】 凝縮した水素添加生成物を、逆流方式でワンパスで、触媒Ａ５０ｇが装入され
ている下向流管型反応器に通過させた。水素添加生成物は、３０ｐｐｍの残留ベ
ンゼン含量（ガスクロマトグラフィーにより決定）を有していた。メチルシクロ
ペンタン４１ｐｐｍが検出された。
ている下向流管型反応器に通過させた。水素添加生成物は、３０ｐｐｍの残留ベ
ンゼン含量（ガスクロマトグラフィーにより決定）を有していた。メチルシクロ
ペンタン４１ｐｐｍが検出された。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年４月９日（２００１．４．９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク フンケ ドイツ連邦共和国 リンブルガーホーフ フォン−デニス−シュトラーセ ３ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA04A BA05A BA06A BA08A BB04A BB06A BB15A BC30A BC35A BC61A BC65A BC69A BC70A BC70B BD05A CB02 CB03 DA06 EC02X EC03Y EC06Y EC14X EC14Y EC18Y FB14 FB44 4H006 AA02 BA05 BA06 BA07 BA09 BA10 BA16 BA17 BA30 BA32 BA33 BA55 BA56 BC10 BC37 BD21 BE20 4H039 CA40 CB10
Claims (10)
- 【請求項１】 マクロ細孔含有担体に適用される活性金属として周期表第Ｖ
ＩＩＩ遷移族の少なくとも１種の金属を包含する触媒の存在において１種以上の
芳香族化合物を水素含有ガスと接触させることにより、非置換または少なくとも
１個のアルキル基により置換されていてもよい、少なくとも１種の単環式または
多環式芳香族化合物の水素添加方法。 - 【請求項２】 触媒が、少なくとも５０ｎｍの平均孔径および３０ｍ２／ｇ
以下のＢＥＴ表面積を有する担体に適用される活性金属として、周期表第ＶＩＩ
Ｉ遷移族の少なくとも１種の金属を単独かまたは周期表第ＩまたはＶＩＩ遷移族
の少なくとも１種の金属と一緒に包含し、活性金属の量は触媒の全質量に対して
０．０１〜３０質量％である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 触媒が、細孔体積の１０〜５０％が５０ｎｍ〜１００００ｎ
ｍの範囲内の孔径を有するマクロ細孔により構成されおよび細孔体積の５０〜９
０％が２〜５０ｎｍの範囲内の孔径を有するメソ細孔により構成される担体に適
用される活性金属として、周期表第ＶＩＩＩ遷移族の少なくとも１種の金属を単
独または周期表第ＩまたはＶＩＩ遷移族の少なくとも１種の金属と一緒に、触媒
の全質量に対して０．０１〜３０質量％の量で包含し、細孔体積の比率の合計は
１００％である、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 触媒が、少なくとも０．１μｍの平均孔径および１５ｍ２／
ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する担体に適用される活性金属として、周期表第ＶＩ
ＩＩ遷移族の少なくとも１種の金属を単独または周期表第ＩまたはＶＩＩ遷移族
の少なくとも１種の金属と一緒に、触媒の全質量に対して０．０１〜３０質量％
の量で包含する、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 単環式または多環式芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クメン、ジフェニルメタン、トリベンゼン、テトラベンゼン、ペンタ
ベンゼンおよびヘキサベンゼン、トリフェニルメタン、アルキル置換ナフタレン
、ナフタレン、アルキル置換アントラセン、アントラセン、アルキル置換テトラ
リンおよびテトラリンのうちから選択される、請求項１から４までのいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項６】 ベンゼンをシクロヘキサンを形成するために反応させる、請
求項５記載の方法。 - 【請求項７】 水素添加を、５０〜２５０℃で実施する、請求項１から６ま
でのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 ベンゼンを８０〜１５０℃で反応させ、使用される活性金属
がルテニウム単独である、請求項３記載の方法。 - 【請求項９】 担体が活性炭、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化珪素
、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛またはその
２種以上の混合物からなる、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 水素添加を連続的に実施する、請求項１から９までのいず
れか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| DE19917051A DE19917051A1 (de) | 1999-04-15 | 1999-04-15 | Verfahren zur Hydrierung von unsubstituierten oder alkylsubstituierten Aromaten unter Verwendung eines Makroporen aufweisenden Katalysators |
| DE19917051.7 | 1999-04-15 | ||
| PCT/EP2000/003326 WO2000063142A1 (de) | 1999-04-15 | 2000-04-13 | Verfahren zur hydrierung von unsubstituierten oder alkylsubstituierten aromaten unter verwendung eines makroporen aufweisenden katalysators |
Publications (1)
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|---|---|
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| JP2000612239A Withdrawn JP2002542210A (ja) | 1999-04-15 | 2000-04-13 | マクロ細孔含有触媒を用いる非置換またはアルキル置換芳香族化合物の水素添加方法 |
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| Country | Link |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN100398209C (zh) * | 2006-07-26 | 2008-07-02 | 浙江大学 | 一种负载型硅氢化反应催化剂及其合成方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE19533718A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist |
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| DE19643126A1 (de) * | 1996-10-18 | 1998-04-23 | Basf Ag | Metall-Festbettkatalysator nach Raney, Verfahren zu seiner Herstellung sowie ein Verfahren zur Hydrierung von Polymeren unter Verwendung dieses Katalysators |
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-
1999
- 1999-04-15 DE DE19917051A patent/DE19917051A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-04-13 WO PCT/EP2000/003326 patent/WO2000063142A1/de active IP Right Grant
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