KR20230163377A - 촉매 및 시클로펜텐의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 고전화율 및 고선택성을 양립한, 기상 중에서의 시클로펜타디엔으로부터 시클로펜텐으로의 수소 첨가 반응을 가능하게 하는 촉매, 및 고전화율 및 고선택성을 양립한 기상 중에서의 시클로펜타디엔의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 촉매, 및 시클로펜타디엔의 제조 방법은, 기상 중에서 시클로펜타디엔을 수소화하여 시클로펜텐을 생성하는 반응에 사용되는 촉매로서, 팔라듐(Pd)과, 이산화티탄(TiO2) 담체를 포함하고, 이산화티탄(TiO2) 담체가, 아나타제형 이산화티탄(TiO2)을 포함하는, 촉매, 및 이것을 사용한 시클로펜텐의 제조 방법이다.
Description
본 발명은, 촉매 및 시클로펜텐의 제조 방법에 관한 것이다.
시클로펜텐(이하, 「CPE」라고 약칭한다.)은, 화학 공업상 유용한 화합물로, 예를 들어, 산화 반응, 수화 반응, 딜스 알더 반응 등의 각종 반응에 의해 부가 가치가 높은 화합물로 변환하기 위한 원료 화합물로서 사용된다. CPE는, 석유 재료의 유분의 분리 생성에 의해 생산될 수 있으나, 동시에, 시클로펜타디엔(이하, 「CPD」라고 약칭한다.)도 유분 혼입물로서 얻어질 수 있다. CPD는, 촉매를 열화시키는 것 등에 의해, CPE를 원료 화합물로 한 각종 반응의 효율을 저하시킬 수 있다. 이에, CPE를 원료 화합물로 한 각종 반응의 효율을 향상시키기 위하여, CPD를 환원(수소화)하여 CPE로 변환하는 것이 행하여지고 있다.
CPD를 환원하여 CPE를 얻는 방법으로는, (가) CPD, 암모니아 수용액 및 레이니 니켈을 반응기에 미리 투입한 후에 교반하면서 수소를 공급하여 회분식으로 수소 첨가하는 방법(특허문헌 1)이나 (나) CPD, 이온 교환수, 레이니 니켈 및 모노에탄올아민을 반응기에 미리 투입하여 가온한 후, 수소를 공급하여 회분식으로 반응시키는 방법(특허문헌 2), (다) 이온 교환수, 레이니 니켈 및 모노에탄올아민을 반응기에 투입한 후, 반응액 중의 CPD 농도가 소정의 레벨 이하가 되도록 제어하면서 CPD 및 수소를 공급하는 방법(특허문헌 3)이 알려져 있다.
그러나, 상기 (가)의 방법에서는, 높은 수율로 시클로펜텐을 얻기 위하여 암모니아를 사용하기 때문에, 조업 상에 난점이 있고, 또한, 설비가 복잡해지는 결점이 있다. 또한, 상기 (나)의 방법에서는, 반응 시간을 단축하기 위하여 촉매량을 증가시키면 수율이 저하된다는 문제가 있고, 상기 (다)의 방법에서는 고수율 또한 고선택성으로 CPE가 얻어지지만, 반응 속도가 충분하지 않아, 생산성이 약간 떨어지는 문제가 있었다.
또한, 상기 (가), (나), (다)의 방법은, 액상 중에서 행하여지고 있으나, 액상계에서는 설비가 복잡해진다. 한편, 기상 중에서 반응을 행하면, 기기점수를 적게 할 수 있어, 설비가 복잡해지는 것을 피하여 높은 생산성을 발휘할 수 있는 기상식 연속 수소 첨가 반응이 가능해지는 것이 기대되므로, 기상 중에서 행하는 것이 유리하다고 생각된다. 기상 중에서의 방법으로는, (라) 팔라듐을 함유하는 촉매를 채운 반응관에, 수소와 CPD를 유통시켜 기상 수소화 반응을 행하는 연속식 수소 첨가 방법이 알려져 있다. 그러나, 상기 (라)의 방법에서는, Pd의 활성 제어에 문제가 있어, CPD의 과수첨물인 시클로펜탄이 부생물로서 생성되는 문제가 있었다. 또한, 시클로펜탄과 CPE는 비점이 가까워, 분리가 매우 곤란하기 때문에, 공업적인 제조에 있어서는 선택성을 높일 필요가 있었다. 그 때문에, CPD로부터 CPE로의 고전화율과, 과수첨물(시클로펜탄)의 부생을 억제하여 CPE를 선택적으로 생성하기 위한 고선택성의 양립을 실현할 수 없어, 생산성이 떨어진다는 문제가 있었다.
상술한 바와 같이, CPD를 환원하여 CPE를 얻는 방법을 액상 중이 아니라 기상 중에서 행하는 것은, 적은 기기점수로 생산성을 향상시키는 것이 가능해지는 관점에서 유리하다. 이에, CPE의 공업적 생산에 적합한, CPD로부터 CPE로의 고전화율과, 과수첨물(시클로펜탄)의 부생을 억제하여 CPE를 선택적으로 생성하기 위한 고선택성을 양립한 기상 중의 CPD의 수소 첨가 반응을 행하기 위한 방법 및 그것에 적합한 촉매가 요망되고 있다.
이에, 본 발명은, 고전화율 및 고선택성을 양립한, 기상 중에서의 CPD로부터 CPE로의 수소 첨가 반응을 가능하게 하는 촉매, 및 고전화율 및 고선택성을 양립한 기상 중에서의 CPE의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 아나타제형 함유 이산화티탄(TiO2) 담체에 팔라듐(Pd)을 담지시킨 담지 복합체를, 기상 중에서의 CPD로부터 CPE로의 수소 첨가 반응의 촉매로서 사용함으로써, 고전화율 및 고선택성을 양립하여 CPE가 생성되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 촉매는, 기상 중에서 시클로펜타디엔을 수소화하여 시클로펜텐을 생성하는 반응에 사용되는 촉매로서, 팔라듐(Pd)과, 이산화티탄(TiO2) 담체를 포함하고, 이산화티탄(TiO2) 담체가, 아나타제형 이산화티탄(TiO2)을 포함하는, 촉매인 것을 특징으로 한다. 이 촉매를 사용하면, 기상 중에서의 CPD로부터 CPE로의 수소 첨가 반응에 있어서 고전화율 및 고선택성의 양립이 가능해진다.
여기서, 본 발명의 촉매에 있어서,
(i) 촉매의 전체 중량에 대한 이산화티탄(TiO2)의 함유량이, 85 중량% 이상 99.9 중량% 이하이고, 또한
(ii) 이산화티탄(TiO2) 담체 중량에 대한 팔라듐(Pd)의 함유량이, 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하인
것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 촉매에 있어서,
(i') 촉매의 전체 중량에 대한 이산화티탄(TiO2)의 함유량이, 95 중량% 이상 99.9 중량% 이하이고, 또한
(ii') 이산화티탄(TiO2) 담체 중량에 대한 팔라듐(Pd)의 함유량이, 0.5 중량% 이상 1 중량% 이하인
것이 보다 바람직하다. 촉매 중의 이산화티탄(TiO2) 및 팔라듐(Pd)의 함유량이 상기 범위이면, 수소 첨가 반응에 있어서의 보다 높은 전화율 및 보다 높은 선택성이 얻어진다.
또한, 본 발명의 촉매에 있어서, 이산화티탄(TiO2)이, 80% 이상의 아나타제 비율을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 촉매에 있어서, 이산화티탄(TiO2)이, 95% 이상의 아나타제 비율을 갖는 것이 보다 바람직하다. 이산화티탄(TiO2)의 아나타제 비율이 높을수록, 수소 첨가 반응에 있어서의 보다 높은 전화율 및 보다 높은 선택성이 얻어진다.
또한, 본 발명의 촉매는, 삼산화황(SO3)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 촉매 중에 있어서의 이산화티탄(TiO2)과 삼산화황(SO3)의 합계 중량에 대한 삼산화황(SO3)의 함유 비율은, 0.1 중량% 이상 5.0 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 촉매가 삼산화황(SO3)을 포함함으로써, 수소 첨가 반응에 있어서의 보다 높은 선택성을 얻을 수 있다.
본 발명의 시클로펜텐의 제조 방법은, 본 발명의 촉매의 존재 하에서, 기상 중에서 시클로펜타디엔을 수소화하여 시클로펜텐을 생성하는 반응을 행하는 공정을 포함한다. 본 발명의 촉매를 사용함으로써, 수소 첨가 반응에 있어서 고전화율 및 고선택성의 양립이 가능해져, CPE의 제조 효율이 향상된다.
본 발명에 의하면, 고전화율 및 고선택성을 양립한, 기상 중에서의 CPD로부터 CPE로의 수소 첨가 반응이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 방법에 기초하여 CPE를 제조하기 위한 반응 장치의 예를 나타낸다.
도 2는 다른 아나타제 비율을 갖는 수소화 촉매의 성능을 나타내는 다이어그램이다.
도 3a는 다른 담체에 팔라듐(Pd)을 담지한 수소화 촉매의 성능을 나타내는 다이어그램(중첩)이다.
도 3b는 이산화티탄(TiO2) 담체에 팔라듐(Pd)을 담지한 수소화 촉매의 성능을 나타내는 다이어그램이다.
도 3c는 활성탄 담체에 팔라듐(Pd)을 담지한 수소화 촉매의 성능을 나타내는 다이어그램이다.
도 3d는 산화알루미늄(Al2O3) 담체에 팔라듐(Pd)을 담지한 수소화 촉매의 성능을 나타내는 다이어그램이다.
도 3e는 산화아연(ZnO) 담체에 팔라듐(Pd)을 담지한 수소화 촉매의 성능을 나타내는 다이어그램이다.
도 3f는 이산화규소(SiO2) 담체에 팔라듐(Pd)을 담지한 수소화 촉매의 성능을 나타내는 다이어그램이다.
도 2는 다른 아나타제 비율을 갖는 수소화 촉매의 성능을 나타내는 다이어그램이다.
도 3a는 다른 담체에 팔라듐(Pd)을 담지한 수소화 촉매의 성능을 나타내는 다이어그램(중첩)이다.
도 3b는 이산화티탄(TiO2) 담체에 팔라듐(Pd)을 담지한 수소화 촉매의 성능을 나타내는 다이어그램이다.
도 3c는 활성탄 담체에 팔라듐(Pd)을 담지한 수소화 촉매의 성능을 나타내는 다이어그램이다.
도 3d는 산화알루미늄(Al2O3) 담체에 팔라듐(Pd)을 담지한 수소화 촉매의 성능을 나타내는 다이어그램이다.
도 3e는 산화아연(ZnO) 담체에 팔라듐(Pd)을 담지한 수소화 촉매의 성능을 나타내는 다이어그램이다.
도 3f는 이산화규소(SiO2) 담체에 팔라듐(Pd)을 담지한 수소화 촉매의 성능을 나타내는 다이어그램이다.
(CPD 수소화 촉매)
본 발명의 촉매는, 기상 중에서 시클로펜타디엔을 수소화하여 시클로펜텐을 생성하는 반응에 사용되는 촉매로, 팔라듐(Pd)과, 이산화티탄(TiO2) 담체를 포함하고, 이산화티탄(TiO2) 담체가, 아나타제형 이산화티탄(TiO2)을 포함한다. 또한, 본 발명의 촉매는, 임의로, 그 밖의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 이러한 성분으로는, 예를 들어, 삼산화황(SO3)을 들 수 있다. 본 발명의 촉매는, 통상은, 이산화티탄(TiO2)을 주성분으로서 포함하는 담체에 팔라듐(Pd)을 담지시킨 구조를 갖는 촉매(담지형 촉매)이다.
<담체/이산화티탄(TiO2)>
이산화티탄(TiO2)은, 담체의 주성분이다. 이산화티탄(TiO2)은, 결정형으로서 아나타제형을 포함한다. 이산화티탄(TiO2)의 아나타제 비율은, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 기상 중에서의 CPD 수소화 반응의 우수한 전화율 및 선택성을 양립시키는 관점에서, 통상은 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이어도 된다. 이산화티탄(TiO2)의 아나타제 비율은, XRD를 사용하여 측정할 수 있다.
이산화티탄(TiO2)의 염기성은, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 100~450℃에서 예를 들어 0.01 μmol/g 이상, 바람직하게는 0.04 μmol/g 이상, 보다 바람직하게는 0.1 μmol/g 이상이어도 된다. 이산화티탄(TiO2)의 염기성은, CO2-TPD를 사용하여 측정할 수 있다.
이산화티탄(TiO2)의 산성은, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 100~450℃에서 예를 들어 1 μmol/g 이하, 바람직하게는 0.5 μmol/g 이하, 보다 바람직하게는 0.2 μmol/g 이하여도 된다. 이산화티탄(TiO2)의 산성은, NH3-TPD를 사용하여 측정할 수 있다.
촉매의 전체 중량에 대한 이산화티탄(TiO2)의 함유량은, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 85 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상이어도 되고, 바람직하게는 99.9 중량% 이하, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이하여도 된다.
<팔라듐(Pd)>
본 발명의 촉매가 담지형 촉매인 경우, 팔라듐(Pd)은, 담체에 담지되는 금속 팔라듐(Pd)이다. 담체에 담지되는 금속 팔라듐(Pd)은, 입자상인 것이 바람직하고, 평균 입자경이 5 nm 이상 20 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자경은, CO 펄스 흡착법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 중의 팔라듐(Pd)의 금속 비표면적은, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.05 m2/g 이상, 바람직하게는 0.5 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 0.1 m2/g 이상이어도 된다. 팔라듐(Pd)의 금속 비표면적이 이들 하한값 이상이면, 충분한 촉매 활성을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 팔라듐(Pd)의 「금속 비표면적」이란, 담체에 담지된 상태에서의 팔라듐(Pd) 금속의 표면적(m2(팔라듐(Pd) 금속)/g(팔라듐(Pd) 금속))으로서 나타낼 수 있고, 예를 들어, CO 펄스 흡착법을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 팔라듐(Pd)의 금속 비표면적은, 담체가 되는 이산화티탄(TiO2)의 중량에 대한 팔라듐(Pd) 금속의 표면적의 비(팔라듐(Pd) 금속의 표면적(m2)/이산화티탄(TiO2)의 중량(g))로서 나타낼 수도 있다.
이산화티탄(TiO2) 담체 중량에 대한 팔라듐(Pd)의 함유량은, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 활성을 향상시켜 수첨 속도를 충분하게 하는 관점에서, 예를 들어 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.25 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.45 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이상이어도 된다. 또한, 촉매의 전체 중량에 대한 팔라듐(Pd)의 함유량은, Pd의 촉매 효율의 관점에서, 예를 들어 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.75 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.55 중량% 이하여도 된다. 여기서, 이산화티탄(TiO2) 담체 중량이란, 이산화티탄(TiO2) 및 이산화티탄(TiO2) 담체 중에 임의로 포함되는 미량 성분 또는 불순물 등의 중량을 합산한 합계 중량을 말한다.
<그 밖의 성분/삼산화황(SO3)>
본 발명의 촉매는, 임의로, 그 밖의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 그 중에서도, 본 발명의 촉매는, 그 밖의 성분으로서, 삼산화황(SO3)을 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 촉매가 삼산화황(SO3)을 포함하는 경우, 삼산화황(SO3)은, 예를 들어, 이산화티탄(TiO2) 담체 중에 포함되는 미량 성분 또는 불순물 등으로서 본 발명의 촉매 중에 혼입되어 있어도 된다. 이들과 같은 경우, 삼산화황(SO3)이 어떠한 상태에서 촉매 중에 존재하고 있는 것인지의 상세는 밝혀지지 않았으나, 예를 들어, 이산화티탄(TiO2)과의 화합물(예, 황산티타닐 등)의 형태로 존재하는 경우가 추측된다. 본 발명의 촉매는, 삼산화황(SO3)을 포함함으로써, 높은 선택성을 얻을 수 있다. 촉매 중에 있어서의 이산화티탄(TiO2)과 삼산화황(SO3)의 합계 중량에 대한 삼산화황(SO3)의 함유 비율은, 0.1 중량% 이상이 바람직하고, 0.5 중량% 이상이 보다 바람직하고, 1.0 중량% 이상이 더욱 바람직하며, 5.0 중량% 이하가 바람직하고, 4.0 중량% 이하가 보다 바람직하고, 3.0 중량% 이하가 더욱 바람직하다. 삼산화황(SO3)의 함유 비율이 많아질수록, 선택성을 보다 높일 수 있다. 한편, 삼산화황(SO3)의 함유 비율이 지나치게 많으면, 이산화티탄(TiO2) 담체의 기능이 저하될 수 있기 때문에, 삼산화황(SO3)은, 상기 상한 이하의 미량 성분으로서 포함하고 있으면 된다. 삼산화황(SO3)의 함유량은, 예를 들어, 형광 X선 분석(XRF)에 의해 측정할 수 있다.
<촉매의 구조, 형상, 성분 조성>
상술한 바와 같이, 본 발명의 촉매는, 통상은, 이산화티탄(TiO2)을 주성분으로서 포함하는 담체에 팔라듐(Pd)을 담지시킨 구조를 갖는다. 이러한 담지 구조로는, 예를 들어, Eggshell형 등을 들 수 있다. 본 발명의 촉매의 형상은, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 펠릿형, 구형, 원기둥형, 링형 등을 들 수 있다. 펠릿형의 촉매는, 반응 용기 중에서 고정상 촉매로서 사용할 수 있다. 본 발명의 촉매의 크기(예, 입경)는, 반응관의 내경 등에 따라 최적의 값을 선택하면 되며, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 촉매가 펠릿형인 경우, 펠릿의 크기는, 예를 들어, 2 mm 이상 4 mm 이하여도 된다. 본 발명의 촉매가 펠릿형인 경우, 촉매 중의 팔라듐(Pd)은, 입자상인 것이 바람직하고, 입경이 5 nm 이상 20 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 촉매가 Eggshell형인 경우, 촉매 중의 팔라듐(Pd)의 존재 외각 길이는, 10 μm 이상 150 μm 이하가 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 수소화 촉매의 「크기(예, 평균 입경)」는, JIS K0069에 준거한 체질 시험법을 이용하여 측정할 수 있고, 중량 평균 입자경을 나타낸다.
촉매 중의 팔라듐(Pd)의 입경은, CO-펄스 흡착법을 이용하여 측정할 수 있고, 중량 평균 입자경을 나타낸다.
촉매 중의 팔라듐(Pd)의 존재 외각 길이는, SEM-EDX를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 촉매의 비표면적은, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 20 m2/g 이상, 바람직하게는 40 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 50 m2/g 이상이어도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 수소화 촉매의 「비표면적」이란, BET 흡착법을 이용하여 측정한 비표면적을 의미하며, 예를 들어, BET 비표면적계를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 촉매의 전체 세공 용적은, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 부반응 억제의 관점에서, 예를 들어 0.5 cm3/g 이하, 바람직하게는 0.3 cm3/g 이하, 보다 바람직하게는 0.25 cm3/g 이하여도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 수소화 촉매의 「전체 세공 용적」은, 예를 들어, BET 흡착법을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 촉매의 평균 세공 직경은, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 100 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하, 보다 바람직하게는 30 nm 이하여도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 수소화 촉매의 「평균 세공 직경」은, 예를 들어, BET 흡착법을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 촉매 안의 팔라듐(Pd) 금속 분산도는, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.1% 이상, 바람직하게는 1% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상이어도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 수소화 촉매의 「금속 분산도」는, 예를 들어, CO-펄스 흡착법을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 촉매 중의 성분 조성으로서, (i) 촉매의 전체 중량에 대한 이산화티탄(TiO2)의 함유량이, 85 중량% 이상 99.9 중량% 이하이고, 또한 (ii) 촉매의 전체 중량에 대한 팔라듐(Pd)의 함유량이, 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 촉매 중의 성분 조성으로서, (i') 촉매의 전체 중량에 대한 이산화티탄(TiO2)의 함유량이, 95 중량% 이상 99.9 중량% 이하이고, 또한 (ii') 촉매의 전체 중량에 대한 팔라듐(Pd)의 함유량이, 0.5 중량% 이상 1 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<촉매의 조제 방법>
본 발명의 촉매는, 일반적인 담지 방법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 촉매는, (1) 팔라듐(Pd) 화합물(팔라듐(Pd)의 산화물, 염화물 등)을, 적절한 용매(물, 산 수용액, 알칼리 수용액 또는 유기 용매 등)에 용해시켜 팔라듐(Pd) 화합물 용액을 얻는 공정, (2) 이산화티탄(TiO2) 담체의 표면에, 상기 (1)에서 조제한 용액에서 유래하는 팔라듐(Pd) 화합물을 석출시키는 공정, 그리고 (3) 수소, 하이드라진, 및/또는 포름알데히드 등으로, 이산화티탄(TiO2) 담체의 표면에 석출된 팔라듐(Pd) 화합물을 금속 팔라듐(Pd)으로 환원하여 이산화티탄(TiO2) 담체에 팔라듐(Pd)을 담지시킨 촉매를 얻는 공정을 거쳐 조제할 수 있다. 또한, 상기 (2)의 공정은, 예를 들어, 상기 (1)에서 조제한 용액을 이산화티탄(TiO2) 담체에 분사한 후, 건조시키는 방법; 상기 (1)에서 조제한 용액에 이산화티탄(TiO2) 담체를 침지하여, 팔라듐(Pd) 화합물을 이산화티탄(TiO2) 담체에 흡착시킨 후, 용매를 가열 증발시키는 방법; 등에 의해 행할 수 있다. 팔라듐(Pd) 화합물로는, 예를 들어, 팔라듐(II)아세틸아세토네이트(Pd(acac)2)를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매가 삼산화황(SO3)을 포함하는 경우, 예를 들어, 삼산화황(SO3)은, 이산화티탄(TiO2) 담체의 조제시에 이산화티탄(TiO2) 담체 중에 포함되는 미량 성분 또는 불순물 등으로서 본 발명의 촉매 중에 혼입되어 있어도 된다. 혹은, 이산화티탄(TiO2) 담체의 조제 후에, 삼산화황(SO3)을 이산화티탄(TiO2) 담체 중에 포함시키는 처리를 행하여도 된다. 삼산화황(SO3)을 미량 성분 또는 불순물 등으로서 포함하는 이산화티탄(TiO2) 담체의 시판 제품이 있으면, 이산화티탄(TiO2) 담체로서 그러한 시판 제품을 사용해도 된다.
본 발명의 촉매는, 반응에 사용하기 전에 환원(예, 수소 환원)하는 것이 바람직하다.
<CPD 수소화 반응>
본 발명의 촉매가 촉진하는 반응은, CPD를 수소화하여 CPE를 생성하는 반응(CPD 수소화 반응)으로, 기상 중에서 행하여진다. CPD 수소화 반응의 바람직한 여러 조건은, 하기의 「CPE의 제조 방법」의 항에서 설명한다.
(CPE의 제조 방법)
본 발명의 CPE의 제조 방법은, 상술한 촉매의 존재 하에서, 기상 중에서 CPD를 수소화하여 CPE를 생성하는 반응을 행하는 공정(수소 첨가 공정)을 포함한다.
본 발명의 방법은, 수소 첨가 공정 전에 행하여지는 임의의 공정으로서,
·촉매를 환원하는 공정(촉매 환원 공정);
·반응 원료(CPD, 다량체화 CPD, 또는 용매 등의 공존 성분과의 혼합물)를 기화하는 공정(기화 공정); 및/또는
·다량체화 CPD를 가열하여, 열분해에 의해 단량체화하여 CPD를 얻는 공정(열분해 공정);
을 더 포함해도 된다.
또한, 본 발명의 방법은, 수소 첨가 공정 후에 행하여지는 임의의 공정으로서,
·목적의 CPE를 냉각하여 액화 또는 고화하는 공정(냉각 공정)
을 더 포함해도 된다.
<수소 첨가 공정>
수소 첨가 공정은, 상술한 촉매의 존재 하에서, 기상 중에서, CPD를 수소화하여 CPE를 생성하는 반응을 행하는 공정이다.
<<반응 기질>>
수소 첨가 반응의 기질이 되는 CPD는, 단체로서 수소 첨가 공정에 제공되어도 되고, 혼합물의 형태로 수소 첨가 공정에 제공되어도 된다. 혼합물로는, CPE와의 혼합물, 일반적인 유기 용매(예, 톨루엔, 헥산)와의 혼합물을 들 수 있다. 또한, CPD는, 시판품, 또는 석유 재료의 유분(예, 나프타 크래커 C5 유분)을 사용해도 된다. 특히, CPD-CPE 혼합물로서, 석유 재료의 유분을 사용해도 된다.
CPD가 CPD-CPE 혼합물의 형태인 경우, 혼합물 중의 CPE의 CPD에 대한 몰비(CPE/CPD)는, 특별히 제한되지 않지만, 0.0485 이상인 것이 바람직하고, 0.0970 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.194 이상인 것이 더욱 바람직하며, 29.1 이하인 것이 바람직하고, 19.4 이하인 것이 보다 바람직하고, 9.70 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수소 첨가 공정에 있어서의, CPE의 CPD에 대한 첨가량의 몰비(CPE/CPD)가, 이들 하한값 이상이면, CPD의 다량체화를 억제하여, 얻어지는 CPE의 순도 및 수율을 한층 더 높일 수 있다. 한편, 수소 첨가 공정에 있어서의, CPE의 CPD에 대한 첨가량의 몰비(CPE/CPD)가, 이들 상한값 이하이면, CPE의 생산성을 충분히 확보할 수 있다.
수소 첨가 공정에 있어서의, 수소의 CPD에 대한 첨가량의 몰비(수소/CPD)는, 특별히 제한되지 않지만, 1 이상인 것이 바람직하며, 20 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법의 반응 원료로서, 다량체화 CPD와 CPE의 혼합물을 사용해도 된다. 이러한 반응 원료 중의 다량체화 CPD는, 후술하는 열분해 공정에 의해, 단량체 CPD로 분해되어, 수소 첨가 반응의 기질이 된다. 이러한 반응 원료로는, 예를 들어, CPE로 70 중량%~25 중량%로 희석된 다량체화 CPD(예, 디시클로펜타디엔)의 용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법의 반응 원료는, 황 성분의 함유량이 5 ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 황 성분을 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다. 반응 원료에 황 성분이 포함되면, 촉매의 수명이 짧아지는 점에서 불리해진다.
<<수소 첨가 공정의 온도>>
수소 첨가 공정은, 기상 중에서 행하여진다. 수소 첨가 공정이 「기상 중에서 행하여진다」는 것은, 촉매 이외의 수소 첨가 반응계 중의 물질이 기체인 상태에서 수소 첨가 공정이 행하여지는 것을 말한다. 촉매 이외의 수소 첨가 반응계 중의 물질로는, 수소화 기질(CPD), 공존 성분(수소화 기질이 혼합물의 형태인 경우), 및 수소와 같은, 수소 첨가 반응 전의 물질, 그리고, 수소화물(CPE), 공존 성분(수소화물이 혼합물의 형태인 경우), 및 잉여 수소와 같은, 수소 첨가 반응 후의 물질을 들 수 있다. 수소 첨가 공정을 기상 중에서 행함으로써, 적은 기기점수로 생산성을 향상시키는 것이 가능해진다.
수소 첨가 공정에 있어서의 온도는, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 반응 온도가 낮으면 CPD가 일부 액화 중합한 것이 석출되어 반응관 내에서의 막힘 발생으로 이어지는 관점에서, 130℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 수소 첨가 공정에 있어서의 온도는, 촉매 및 반응 장치의 열화를 억제하고, 또한 수소 첨가 과반응(선택성 저하)을 억제하는 관점에서, 350℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하다.
<<반응기의 형상 등>>
수소 첨가 공정에 있어서 사용되는 반응기는, 연속식 또는 배치(batch)식의 어느 것이어도 되지만, 생산성을 향상시키는 관점에서 연속식이 바람직하다. 수소 첨가 공정에 있어서 사용되는 반응기는, 그 형상에 의해 한정되지 않지만, 바람직하게는 다관식 고정상 유통 반응기이다. 다관식 고정상 유통 반응기를 사용하는 경우의, 반응관의 내경은 특별히 제한되지 않지만, 6 mm 이상인 것이 바람직하고, 10 mm 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 mm 이하인 것이 바람직하고, 70 mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응관의 길이는 특별히 제한되지 않지만, 0.1 m 이상인 것이 바람직하고, 0.3 m 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 m 이하인 것이 바람직하고, 7 m 이하인 것이 보다 바람직하다. 수소 첨가 공정에 있어서 사용되는 반응기는, 촉매 2~4 mm에 대하여 1 인치 이상의 반응관인 것이 바람직하다.
<<반응 압력>>
반응시의 압력(전체 압)은, 통상 0 MPa~0.1 MPa이고, 바람직하게는 0 MPa~0.05 MPa이다. 반응 압력이 높으면 촉매 내부에 대한 가스 침입에 의해 선택성이 떨어질 가능성이 있다.
<<수소의 도입>>
반응관에 대한 수소 가스의 도입은, 다운플로우가 바람직하다. 수소 가스의 투입량은, 통상, 원료 CPD에 대하여 1 당량~2.0 당량이 바람직하고, 1 당량~1.2 당량이 보다 바람직하다. 수소량을 많게 함으로써 동반이 발생하여, 생성물 회수를 위한 냉각기가 대규모인 것이 되기 때문에, 수소량이 지나치게 많지 않은 것이 바람직하다.
<<그 밖의 성분>>
또한, 수소 첨가 공정에서는, 본 발명의 촉매, CPD 및 CPD와 혼합시킨 성분 이외의 성분(그 밖의 성분)을 존재시킬 수 있다. 구체적으로는, 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 들 수 있다.
한편, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<촉매의 설치 양식>>
수소 첨가 공정에 있어서, 촉매는, 통상은 반응 용기 중에 설치된다. 촉매의 설치 양식은, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 반응 용기 중에서 고정상 촉매로서 설치되어도 된다. 반응 용기 중에 설치되는 촉매의 반응 용기 체적당의 양은, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 500 g/L 이상, 바람직하게는 750 g/L 이상이어도 되고, 예를 들어 150 g/L 이하, 바람직하게는 125 g/L 이하여도 된다.
<촉매 환원 공정>
수소화 반응 공정에 있어서 촉매를 활성화시키기 위하여, 본 발명의 방법은, 수소화 반응 공정 전에, 촉매를 환원하는 공정(촉매 환원 공정)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 촉매 환원 공정은, 예를 들어, 촉매를 수소 분위기 하에서 가열함으로써 행할 수 있다. 가열 온도로는, 예를 들어 150℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상이어도 되고, 예를 들어 450℃ 이하, 바람직하게는 400℃ 이하여도 된다.
<기화 공정>
반응 원료(CPD, 다량체화한 CPD, 또는 용매 등의 공존 성분과의 혼합물)가 실온에서 액체 또는 고체인 경우, 수소 첨가 공정을 기상 중에서 행하기 위하여, 본 발명의 방법은, 수소화 반응 공정 전에, 반응 원료를 기화하는 공정(기화 공정)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 기화 공정은, 예를 들어, 반응 원료의 가열, 감압에 의해 행하여도 되는데, 통상은, 반응 원료의 가열에 의해 행하여진다. 가열 온도는, 반응 원료가 기화되고 또한 반응 장치의 열화를 억제하는 온도이면 되며, 예를 들어 150℃ 이상, 바람직하게는 190℃ 이상이어도 되고, 예를 들어 250℃ 이하, 바람직하게는 210℃ 이하여도 된다.
<열분해 공정>
수소 첨가 반응의 기질(CPD)은, 반응 원료 중에서 다량체(예, 2량체)를 형성하고 있는 경우가 있다. 예를 들어, CPD는, 실온에서는, 2량체화하여 2량체인 디시클로펜타디엔(DCPD)의 형태로 존재하기 쉽다. 따라서, 본 발명의 방법은, 수소화 반응 공정 전에, 다량체화한 CPD를 가열하여, 열분해에 의해 단량체화하여 CPD를 얻는 공정(열분해 공정)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 열분해 공정은, 기화 공정 후에 행하여져도 되고, 기화 공정 전에 행하여져도 되며, 기화 공정과 일체가 되어 행하여져도 된다. 가열 온도는, 다량체화한 CPD가 단량체화되고 또한 반응 장치의 열화를 억제하는 온도이면 되며, 예를 들어 340℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상이어도 되고, 예를 들어 250℃ 이하, 바람직하게는 360℃ 이하여도 된다.
<냉각 공정>
목적의 CPE가 실온에서 액체 또는 고체인 경우, 수소 첨가 공정에서 얻어진 CPE를 액체 또는 고체로서 회수하기 위하여, 본 발명의 방법은, 수소화 반응 공정 후에, CPE를 냉각하여 액화 또는 고화하는 공정(냉각 공정)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 냉각 온도는, CPE가 액화 또는 고화되는 온도이면 되며, 예를 들어 0℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하여도 된다. 냉각 공정은, 당해 분야에서 공지의 방법으로 행하여도 되며, 예를 들어, 컨덴서를 사용하여 행할 수 있다.
<그 밖의 공정>
본 발명의 방법은, 수소 첨가 공정 전에 행하여지는 임의의 그 밖의 공정으로서,
·증류 등에 의해 CPD로부터 불순물(예, 단량체화되지 않은 다량체화 CPD, 열분해 공정에서의 부생성물)을 제거하는 공정(반응 원료 불순물 제거 공정)
을 더 포함해도 된다.
또한, 본 발명의 방법은, 수소 첨가 공정 후에 행하여지는 임의의 그 밖의 공정으로서,
·증류 등에 의해 목적의 CPE로부터 불순물(예, 수소화되지 않은 CPD, 과수소화물 등의 수소 첨가 공정에서의 부생성물)을 제거하는 공정(생성물 불순물 제거 공정)
을 더 포함해도 된다.
<반응 장치>
본 발명의 방법이, 기화 공정, 열분해 공정, 수소 첨가 공정, 및 냉각 공정을 포함하는 경우의 본 발명의 방법에 사용되는 반응 장치의 예를, 도 1에 나타낸다.
<호적한 전화율, 선택률>
본 발명의 방법에 의해 달성할 수 있는 CPD로부터 CPE로의 전화율은, 95% 이상이 바람직하고, 99% 이상이 보다 바람직하며, 99.8% 이상이 더욱 바람직하다. 본 발명의 방법에 의해 달성할 수 있는 CPD로부터 CPE로의 선택률은, 90% 이상이 바람직하고, 92% 이상이 보다 바람직하며, 96% 이상이 더욱 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 시클로펜타디엔(CPD) 전화율, 시클로펜텐(CPE) 선택률, 및 CPE 수율은, 이하의 방법으로 산출하였다. 한편, 반응액 조성은, 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
<SO3 함유량>
실시예 및 비교예에서는, 삼산화황(SO3)의 함유량은, 형광 X선 분석(XRF)에 의해 측정하였다.
<CPD 전화율>
실시예 및 비교예의 수소 첨가 공정에 있어서의 CPD 전화율은, 이하의 식(1):
CPD 전화율(%) = 100 - (F1/F2) × 100···(1)
으로부터 산출하였다.
한편, 식(1) 중, F1은 반응관 출구에 있어서의 CPD의 유량(g/시간)이고, F2는 반응관에 도입한 CPD의 유량(g/시간)이다.
<CPE 선택률>
실시예 및 비교예의 수소 첨가 공정에 있어서의 CPE 선택률은, 이하의 식(2):
CPE 선택률(%) = {(F3 - F4)/F5} × 100···(2)
으로부터 산출하였다.
한편, 식(2) 중, F3은 반응관 출구에 있어서의 CPE의 유량(g/시간)이고, F4는 반응관에 도입한 CPE의 유량(g/시간)이며(CPD의 기상 접촉 수소 첨가를 CPE의 비존재 하에서 행한 경우에는, F4 = 0이다), F5는 전화한 CPD의 유량(g/시간)이다. 이 CPE 선택률이 높을수록, 수소 첨가 공정에서 얻어진 CPE의 순도가 높은 것을 나타낸다.
<CPE 수율>
실시예 및 비교예의 수소 첨가 공정에 있어서의 CPE 수율은, 상술한 CPD 전화율 및 CPE 선택률을 이용하여, 이하의 식(3):
CPE 수율(%) = (CPD 전화율(%) × CPE 선택률(%))/100···(3)
으로부터 산출하였다. 이 CPE 수율이 높을수록, 수소 첨가 공정에 있어서의 CPE의 수율이 높은 것을 나타낸다.
[실시예 1]
(수소화 촉매용 Pd 담지체의 제조)
아나타제 비율 100%의 TiO2 담체를, Pd 함유 유기 용제 중에서 함침시키고, 그 후, 함침된 담체를 건조시켜 용제를 증발시키고, 소성하여, 수소화 촉매용 Pd 담지체를 얻었다. 한편, 사용한 TiO2 담체는, 미량 성분으로서 삼산화황(SO3)을 함유하고 있었다. 또한, 얻어진 수소화 촉매용 Pd 담지체는, SO3을, TiO2와 SO3의 합계 중량에 대하여 1.2%의 비율로 함유하고 있었다. 얻어진 수소화 촉매용 Pd 담지체의 물성을, 표 1에 나타낸다.
표 중, 촉매의 단위 흡착량은, CO-펄스 흡착법을 이용하여 측정하였다.
(CPE의 제조)
<촉매 환원 공정>
1 인치 관에 수소화 촉매용 Pd 담지체를 채우고, 150℃~450℃의 고온에서 H2 분위기 하에서 환원 처리를 실시하여, 활성형 수소화 촉매로 변환하였다.
<기화 공정·열분해 공정>
원료가 되는 DCPD를 CPE로 희석한 액을, 190℃에서 가스화시켰다. 그 가스를 350℃의 고온으로 가열하여 DCPD를 CPD(반응 기질)로 분해하고, CPD/CPE 혼합 가스를 얻었다.
<수소 첨가 공정·냉각 공정>
촉매(10 g)를 충전한 1 인치 관에, CPD/CPE 혼합 가스(유량 0.3~0.5 ml/min)를 수소(유량 100~150 ml/min)와 함께, 수소 당량(1.0~2.0), 반응 온도(150~250℃)에서 유통시켰다. 유통시킨 가스를, 컨덴서로 -10℃에서 냉각하여 CPE 용액을 얻었다.
<촉매 특성의 평가>
CPD 전화율, CPE 선택률, 및 CPE 수율을 평가하였다. 결과를 도 2 및 3에, 결과의 대표적인 수치를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 아나타제 비율 100%의 TiO2 대신에, 아나타제 비율 82.2%의 TiO2를 담체로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 시험을 행하였다. 한편, 사용한 TiO2 담체는, 미량 성분으로서 삼산화황(SO3)을 함유하고 있었다. 또한, 얻어진 수소화 촉매용 Pd 담지체는, SO3을, TiO2와 SO3의 합계 중량에 대하여 0.9%의 비율로 함유하고 있었다. 결과를 도 2 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용한 TiO2 담체 대신에, SO3을 함유하지 않는 아나타제 비율 100%의 TiO2를 담체로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 시험을 행하였다. 얻어진 수소화 촉매용 Pd 담지체도, SO3을 함유하고 있지 않았다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1~4]
수소화 촉매의 제조에 있어서 담체로서 이산화티탄(TiO2) 대신에 활성탄(비교예 1), 산화알루미늄(Al2O3)(비교예 2), 산화아연(ZnO)(비교예 3), 또는 이산화규소(SiO2)(비교예 4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 시험을 행하였다. 결과를 도 3 및 표 2에 나타낸다.
표 2의 결과로부터, 담체로서 이산화티탄(TiO2)을 사용한 Pd 담지 촉매가, CPD 전화율, CPE 선택률, 및 CPE 수율과 같은 촉매 특성이 우수한 것이 나타내어졌다. 또한, 이산화티탄(TiO2)의 아나타제 비율이 높을수록, 보다 우수한 촉매 특성이 얻어지는 것이 나타내어졌다. 또한, 촉매가 SO3을 함유함으로써, 더욱 우수한 촉매 특성이 얻어지는 것이 나타내어졌다.
본 발명에 의하면, 고전화율 및 고선택성을 양립한, 기상 중에서의 CPD로부터 CPE로의 수소 첨가 반응이 가능해진다.
1 기화기
2 분해기
3 수첨 반응기
4 냉각기
5 반응액 탱크
11 원료 도입구
12 수소 도입구
13 촉매 충전·반응 개소
2 분해기
3 수첨 반응기
4 냉각기
5 반응액 탱크
11 원료 도입구
12 수소 도입구
13 촉매 충전·반응 개소
Claims (8)
- 기상 중에서 시클로펜타디엔을 수소화하여 시클로펜텐을 생성하는 반응에 사용되는 촉매로서, 팔라듐(Pd)과, 이산화티탄(TiO2) 담체를 포함하고, 이산화티탄(TiO2) 담체가 아나타제형 이산화티탄(TiO2)을 포함하는, 촉매.
- 제1항에 있어서,
(i) 촉매의 전체 중량에 대한 이산화티탄(TiO2)의 함유량이 85 중량% 이상 99.9 중량% 이하이고, 또한
(ii) 이산화티탄(TiO2) 담체 중량에 대한 팔라듐(Pd)의 함유량이 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하인,
촉매. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
(i') 촉매의 전체 중량에 대한 이산화티탄(TiO2)의 함유량이 95 중량% 이상 99.9 중량% 이하이고, 또한
(ii') 이산화티탄(TiO2) 담체 중량에 대한 팔라듐(Pd)의 함유량이 0.5 중량% 이상 1 중량% 이하인,
촉매. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
이산화티탄(TiO2)이 80% 이상의 아나타제 비율을 갖는, 촉매. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
이산화티탄(TiO2)이 95% 이상의 아나타제 비율을 갖는, 촉매. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
삼산화황(SO3)을 더 포함하는, 촉매. - 제6항에 있어서,
촉매 중에 있어서의 이산화티탄(TiO2)과 삼산화황(SO3)의 합계 중량에 대한 삼산화황(SO3)의 함유 비율이 0.1 중량% 이상 5.0 중량% 이하인, 촉매. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 존재 하에서, 기상 중에서 시클로펜타디엔을 수소화하여 시클로펜텐을 생성하는 반응을 행하는 공정을 포함하는, 시클로펜텐의 제조 방법.
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