WO2000063142A1 - Verfahren zur hydrierung von unsubstituierten oder alkylsubstituierten aromaten unter verwendung eines makroporen aufweisenden katalysators - Google Patents

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metal
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carrier
periodic table
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Arnd BÖTTCHER
Jochem Henkelmann
Frank Funke
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the hydrogenation of optionally alkyl-substituted mono- or polynuclear aromatics to give the corresponding cycloaliphatics, in particular benzene to cyclohexane, by bringing the aromatics into contact with a hydrogen-containing gas in the presence of a catalyst having macropores.
  • the highly exothermic hydrogenation reaction requires careful temperature and residence time control in order to achieve complete conversion with high selectivity.
  • significant formation of methylcyclopentane which preferably occurs at higher temperatures, must be suppressed.
  • Typical cyclohexane specifications require a residual benzene content ⁇ 100 ppm and a methylcyclopentane content ⁇ 200 ppm.
  • the content of n-paraffins (n-hexane, n-pentane and others) is also critical. These unwanted connections arise likewise preferred at higher hydrogenation temperatures and, like methylcyclopentane, can only be separated from the cyclohexane produced by complicated separation operations (by extraction, rectification or, as described in GB 1 341 057. Use of molecular sieves).
  • the catalyst used for the hydrogenation also has a strong influence on the extent of the undesired formation of methylene chloride.
  • Nickel catalysts used for the hydrogenation of benzene have a number of disadvantages.
  • Nickel catalysts are very sensitive to sulfur-containing impurities in benzene, so that either very pure benzene must be used for the hydrogenation. or as described in GB 1 104 275, uses a platinum catalyst in the main reactor which tolerates a higher sulfur content, and thus the post-reactor which is filled with a nickel catalyst. protects.
  • Another possibility is to dope the catalyst with rhenium (GB 1 155 539) or to produce the catalyst using ion exchangers (GB 1 144 499).
  • the hydrogenation can also be carried out on Raney nickel (US Pat. No.
  • the present invention was based on the primary object of a process for the hydrogenation of unsubstituted or mononuclear or polynuclear aromatics substituted with at least one alkyl group to give the corresponding cycloaliphatics, in particular benzene, to give cyclohexane. to provide, which makes it possible to obtain the cycloaliphate with very high selectivity and space-time yield.
  • the present invention relates to a process for the hydrogenation of at least one unsubstituted or mononuclear or polynuclear aromatic substituted by at least one alkyl group by contacting the at least one aromatic with a hydrogen-containing gas in the presence of a catalyst which is at least one metal of the VIII of the periodic table, in particular ruthenium, applied to a carrier, characterized in that the carrier has macropores.
  • aromatics of this type can be hydrogenated selectively and with a high space-time yield to the corresponding cycloaliphatics at such macroporous catalysts even at temperatures significantly lower than in the processes of the prior art.
  • the formation of undesired by-products such as, for example, methylcyclopentane or other n-paraffins, is almost completely eliminated, so that complex purification of the cycloaliphate produced is unnecessary.
  • ruthenium as an active metal is its significantly cheaper price compared to other hydrogenation metals, e.g. Palladium. Platinum or rhodium.
  • the present invention relates to a process of this type, the catalyst comprising, as active metal, at least one metal from subgroup VIII of the periodic table, alone or together with at least one metal from subgroup I or VII of the periodic table, applied to a support, the carrier having an average pore diameter of at least 50 nm and a BET surface area of at most 30 m " / g and the amount of active metal being 0.01 to 30% by weight, based on the total weight of the catalyst (catalyst 1)
  • the miner pore diameter of the support in this catalyst is more preferably at least 0.1 ⁇ m and the BET surface area is at most 15 m 2 / g (catalyst 1a).
  • the catalyst as active metal is at least one metal from subgroup VIII of the periodic table, alone or together with at least one metal from subgroup I or VII of the periodic table, in an amount of 0.01 to 30% by weight.
  • a carrier wherein 10 to 50% of the pore volume of the carrier of macropores having a pore diameter in the range from 50 nm to 10,000 nm and 50 to 90% of the pore volume of the carrier of mesopores with a pore diameter in the range from 2 to 50 nm, the sum of the proportions of the pore volumes adding up to 100% (catalyst 2).
  • all supports which have macropores ie supports which only have macropores, and those which also contain mesopores and / or micropores in addition to macropores can be used as supports.
  • all metals of subgroup VIII of the periodic table can be used as active metal. Platinum is preferably used as the active metal. Rhodium, palladium. Cobalt, nickel or ruthenium or a mixture of two or more thereof is used, in particular ruthenium being used as the active metal. Copper and ' or rhenium are preferably used among the metals of I. or VII. Or also I. and VII. Subgroup of the periodic table, which can also be used in principle.
  • macropores and “mesopores” are used in the context of the present invention as they are in Pure Appl. Chem., 45_, p. 79 (1976), namely as pores whose diameter is above 50 nm (macropores) or whose diameter is between 2 nm and 50 nm (mesopores).
  • Mesopores are also defined according to the above literature and refer to pores with a diameter of ⁇ 2 nm.
  • the content of the active metal is generally from about 0.01 to about 30% by weight. preferably about 0.01 to about 5% by weight and in particular about 0.1 to about 5% by weight, in each case based on the total weight of the catalyst used, the contents preferably used in the catalysts 1 to 2 described below, preferably used are again given individually in the discussion of these catalysts.
  • Catalyst 1 The catalysts 1 and 2 which are preferably used will now be described in detail below. The description is given by way of example with reference to the use of ruthenium as an active metal. The information below is also applicable to the other active metals that can be used, as defined herein. Catalyst 1
  • the catalysts 1 used according to the invention can be produced industrially by applying at least one metal of subgroup VIII of the periodic table and optionally at least one metal of subgroup I or VII of the periodic table on a suitable support.
  • the application can be carried out by soaking the vehicle in aqueous metal salt solutions, e.g. aqueous ruthenium salt solutions, by spraying appropriate metal salt solutions onto the support or by other suitable methods.
  • aqueous metal salt solutions e.g. aqueous ruthenium salt solutions
  • the nitrates, nitrosyl nitrates, halides, carbonates are suitable as metal salts of subgroups I, VII or VIII of the periodic table.
  • Chloro complexes Nitrito complexes or amine complexes of the corresponding metals, the nitrates and nitrosyl nitrates being preferred.
  • metal salts or metal salt solutions can be applied simultaneously or in succession.
  • the supports coated or impregnated with the metal salt solution are then dried, preferably at temperatures from 100 to 150 ° C., and optionally at temperatures from 200 to 600 ° C. preferably calcined from 350 to 450 ° C. If the impregnation is carried out separately, the catalyst is dried after each impregnation step and optionally calcined, as described above. The order in which the active components are soaked is freely selectable.
  • the coated and dried and optionally calcined supports are then treated by treatment in a gas stream containing free hydrogen at temperatures of about 30 to about 600 ° C. preferably activated from about 150 to about 450 ° C.
  • the gas stream preferably consists of 50 to 100% by volume H, and 0 to 50% by volume N- Court
  • the metal salt solution or solutions are applied to the carrier or carriers in such an amount that the total content of active metal, based in each case on the total weight of the catalyst, is approximately 0.01 to approximately 30% by weight, preferably approximately 0.01 to approximately 5% by weight. %. more preferably about 0.01 to about 1% by weight, and particularly about 0.05 to about 1% by weight.
  • the total metal surface on the catalyst 1 is preferably about 0.01 to about 10 m 2 / g. more preferably about 0.05 to about 5 m7g and especially about 0.05 to about 3 m / g of the catalyst.
  • the metal surface is by means of the by J. Lemaitre et al. in "Characterization of Heterogeneous Catalysts", ed. Francis Delanney. Marcel Dekker. New York 1984. pp. 310-324.
  • the ratio of the surfaces of the active metal / metals and the catalyst support is preferably less than approximately 0.05. the lower limit is approximately 0.0005.
  • the support materials which can be used to produce the catalysts used according to the invention are those which are macroporous and have an average pore diameter of at least about 50 nm, preferably at least about 100 nm. In particular at least about 500 nm and whose BET surface area is at most about 30 m 2 / g , preferably at most about 15 m " / g, more preferably at most about 10 m " / g, in particular at most about 5 m" / g and more preferably at most about 3 m7g.
  • the mean pore diameter of the carrier is preferably approximately 100 nm to approximately 200 ⁇ m, more preferably approximately 500 nm to approximately 50 ⁇ m.
  • the BET surface area of the carrier is preferably about 0.2 to about 15 m7 g, more preferably about 0.5 to about 10 m " / g, in particular about 0.5 to about 5 m " g and more preferably about 0.5 to about 3 m ig.
  • the surface of the support is determined according to the BET method by NV adsorption, in particular according to DIN 66131.
  • the average pore diameter and the pore size distribution are determined by mercury porosimetry. especially according to DIN 66133.
  • the pore size distribution of the carrier can preferably be approximately bimodal, the pore diameter distribution with maxima at approximately 600 nm and approximately 20 ⁇ m in the bimodal distribution being a special embodiment of the invention.
  • the pore volume of this preferred carrier is preferably about 0.53 ml / g.
  • Macroporous activated carbon, silicon carbide, aluminum oxide, silicon dioxide, for example, can be used as the macroporous carrier material. Titanium dioxide, zirconium dioxide. Magnesium oxide, zinc oxide or mixtures of two or more thereof, with aluminum oxide and zirconium dioxide being preferably used. Further details regarding catalyst 1 and its production can be found in DE-A 196 24 484.6, the content of which in this regard is fully incorporated into the present application by reference.
  • the support materials which can be used to prepare the catalysts Ia according to the invention, which is a preferred embodiment of the catalyst 1, are those which are macroporous and have an average pore diameter of at least 0.1 ⁇ m. preferably at least 0.5 ⁇ m, and have a surface area of at most 15 ⁇ r / g, preferably at most 10 ⁇ r / g, particularly preferably at most 5 mf / 'g. in particular have a maximum of 3 m7g.
  • the average pore diameter of the carrier used there is preferably in a range from 0.1 to 200 ⁇ m. in particular from 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the surface of the support is preferably 0.2 to 15 nr / g. particularly preferably 0.5 to 10 m Ig.
  • this catalyst also has the bimodality with the analog distributions already described above and the corresponding preferred pore volume. Further details regarding catalyst Ia can be found in DE-A 196 04 791.9, the content of which in this regard is fully incorporated into the present application by reference.
  • the catalysts 2 used according to the invention contain one or more metals of subgroup VIII of the periodic table as active component (s) on a support, as defined herein. Ruthenium, palladium and / or rhodium are preferably used as the active component (s).
  • the catalysts 2 used according to the invention can be produced industrially by applying at least one active metal from subgroup VIII Periodic table, preferably ruthenium and optionally at least one metal of subgroup I or VII of the periodic table on a suitable support.
  • the application can be achieved by soaking the support in aqueous metal salt solutions, such as ruthenium salt solutions, by spraying appropriate metal salt solutions onto the support or by other suitable methods.
  • aqueous metal salt solutions such as ruthenium salt solutions
  • the nitrates, nitrosyl nitrates and halides are suitable as metal salts for the preparation of the metal salt solutions.
  • the metal salts or metal salt solutions can be applied simultaneously or in succession.
  • the supports coated or impregnated with the metal salt solution are then dried, temperatures of 100 to 150 ° C. being preferred. These supports can optionally be calcined at temperatures from 200 to 600 ° C., preferably from 350 to 450 ° C.
  • the coated supports are then treated by treatment in a gas stream which contains free hydrogen at from 30 to 600.degree. preferably activated from 100 to 450 ° C and in particular from 100 to 300 ° C.
  • the gas stream preferably consists of 50 to 100% by volume of H. and 0 to 50% by volume of N.
  • the carrier can be dried at temperatures of 100 to 150 ° C after each application or soaking and optionally calcined at temperatures of 200 to 600 ° C.
  • the order in which the metal salt solution is applied or soaked can be chosen arbitrarily.
  • the metal salt solution is applied in such an amount to the ; the carrier applied that the content of active metal 0.01 to 30 wt .-%. preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, and in particular 0.3 to 1% by weight, based on the total weight of the catalyst. is.
  • the total metal surface on the catalyst is preferably 0.01 to 10 m7g. particularly preferably 0.05 to 5 m7g and further preferably 0.05 to 3 m 2 / g of the catalyst.
  • the metal surface was measured by the chemisorption method as described in J. Lemaitre et al .. "Characterization of Heterogeneous Catalvsts", ed. Francis Delannev, Marcel Dekker, New York (1984; pp. 310-324).
  • the ratio of the surfaces of the at least one active metal and the catalyst carrier is less than about 0.3, preferably less than about 0.1 and in particular about 0.05 or less, the lower limit being about 0.0005.
  • the support materials which can be used to produce the catalysts 2 used according to the invention have macropores and mesopores.
  • the carriers which can be used according to the invention have a pore distribution. accordingly, from about 5 to about 50%, preferably from about 10 to about 45%, more preferably from about 10 to about 30, and particularly from about 15 to about 25% of the pore volume of macropores with pore diameters in the range from about 50 nm to about 10,000 nm and about 50 to about 95%, preferably about 55 to about 90%, more preferably about 70 to about 90%) and in particular about 75 to about 85% of the pore volume of mesopores with a pore diameter of about 2 to about 50 nm are formed, the sum of the proportions of the pore volumes adding up to 100%.
  • the total pore volume of the carriers used according to the invention is approximately 0.05 to 1.5 cm g. preferably 0.1 to 1.2 cm7g and in particular approximately 0.3 to 1.0 cnrVg.
  • the average pore diameter of the supports used according to the invention is approximately 5 to 20 nm. Preferably approximately 8 to approximately 15 nm and in particular approximately 9 to approximately 12 nm.
  • the surface area of the carrier is about 50 to about 500 m7g. more preferably about 200 to about 350 ⁇ r / g, and especially about 250 to about 300 ⁇ r / g of the carrier.
  • the surface of the carrier is by the BET method by N 2 adsorption. determined in particular according to DIN 66131.
  • the average pore diameter and the size distribution are determined by mercury porosimetry. especially according to DIN 66133.
  • carrier materials known in the manufacture of catalysts i.e. which have the pore size distribution defined above, can preferably be activated carbon.
  • all single- or multi-core aromatics can be used in the process according to the invention. which are either unsubstituted or have one or more alkyl groups individually or as mixtures of two or more thereof, preferably used individually.
  • the length of the alkyl groups is also not subject to any particular restrictions, but in general they are Cl - to C30-, preferably Cl- to C1 S-. in particular Cl to C4 alkyl groups.
  • the following aromatics are to be mentioned as educts for the present process:
  • Benzene toluene.
  • Xylenes Cumene. Diphenylmethane, tri-, tetra-, penta- and hexabenzenes, triphenylmethane.
  • alkyl substituted naphthalenes Naphthalene, alkyl substituted anthracenes.
  • Anthracene alkyl substituted tetralins and tetralin.
  • Benzene is preferably hydrogenated to cyclohexane in the context of the present process.
  • the hydrogenation is generally carried out at a temperature of approximately 50 to 250 ° C., preferably approximately 70 to 200 ° C., approximately 80 to 180 ° C., and in particular approximately 80 to 150 ° C.
  • the lowest temperatures can be reached when using ruthenium as the active metal.
  • the pressures used are generally above 1 bar, preferably about 1 to about 200 bar, more preferably about 10 to about 50 bar.
  • the process according to the invention can be carried out either continuously or batchwise, with continuous process execution being preferred.
  • the amount of the aromatic intended for hydrogenation is about 0.05 to about 3 kg per liter of catalyst per hour, more preferably about 0.2 to about 2 kg per liter of catalyst per hour.
  • reformer exhaust gases can be used. Pure hydrogen is preferably used as the hydrogenation gas.
  • the hydrogenation according to the invention can be carried out in the absence or presence of a solvent or diluent, i.e. it is not necessary to carry out the hydrogenation in solution.
  • Any suitable solvent or diluent can be used as the solvent or diluent.
  • the selection is not critical as long as the solvent or diluent used is able to form a homogeneous solution with the aromatics to be hydrogenated.
  • the amount of solvent or diluent used is not particularly limited and can be freely selected as required, but such amounts are preferred which lead to a 10 to 70% by weight solution of the aromatic intended for hydrogenation.
  • the product formed during the hydrogenation that is to say the particular cycloaliphatic (s)
  • solvent in the process according to the invention, if appropriate in addition to others Solvents or thinners.
  • part of the product formed in the process can be admixed with the aromatics still to be hydrogenated.
  • the weight of the aromatic intended for hydrogenation it is preferably 1 to 30 times. particularly preferably 5 to 20 times, in particular 5 to 10 times, the amount of product mixed in as solvent or diluent.
  • the present invention relates to a hydrogenation of the type in question. Benzene is hydrogenated to cyclohexane in the presence of the catalyst 2 defined here at a temperature of 80 to 150 ° C.
  • the support impregnated with the ruthenium (III) nitrate solution was then dried at 120 ° C. and activated (reduced) at 200 ° C. in a water stream.
  • the catalyst produced in this way contained 0.5% by weight of ruthenium, based on the weight of the catalyst.
  • the ruthenium surface was 0.72 m 2 / g. the ratio of ruthenium to carrier surface was 0.0027 (catalyst A).
  • the condensed hydrogenation product was passed at 85 ° C. and 5 ⁇ 10 6 Pa in a single pass in a bottoms procedure through a downstream tubular reactor (liquid phase) which was filled with 50 g of catalyst A.
  • the hydrogenation discharge contained a residual benzene content of 30 ppm (determination by gas chromatography). 41 ppm methylcyclopentane were also detected.

Abstract

Verfahren zur Hydrierung mindestens eines unsubstituierten oder mit mindestens einer Alkylgruppe substituierten ein- oder mehrkernigen Aromaten durch Inkontaktbringen des mindestens einen Aromaten mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einen Träger, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Makroporen aufweist.

Description

Verfahren zur Hydrierung von unsubstituierten oder alkylsubstituierten Aromaten unter Verwendung eines Makroporen aufweisenden Katalysators
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von gegebenenfalls alkylsubstituierten ein- oder mehrkemigen Aromaten zu den entsprechenden Cycloaliphaten, insbesondere von Benzol zu Cyclohexan durch Inkontaktbringen des Aromaten mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Makroporen aufweisenden Katalysators.
Es existieren zahlreiche Verfahren zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan. Diese Hydrierungen werden überwiegend an Nickel- und Platinkatalysatoren in der Gas- oder Flüssigphase durchgeführt (s. u.a. US 3 597 489 bzw. US 2 898 387 bzw. GB 799 396). Typischerweise wird dabei zunächst in einem Hauptreaktor der größte Teil des Benzols zu Cyclohexan hydriert und anschließend in einem oder mehreren Nachreaktoren die Umsetzung von Cyclohexan komplettiert.
Die stark exotherme Hydrierreaktion erfordert eine sorgfältige Temperatur- und Verweilzeitkontrolle, um vollständigen Umsatz bei hoher Selektivität zu erreichen. Insbesondere muß eine signifikante Bildung von Methylcyclopentan unterdrückt werden, die bevorzugt bei höheren Temperaturen abläuft. Typische Cyclohexan-Spezifikationen fordern einen Benzol-Restgehalt < 100 ppm und einen Methylcyclopentan-Gehalt < 200 ppm. Auch der Gehalt an n-Paraffinen (n- Hexan, n-Pentan u. a.) ist kritisch. Diese unerwünschten Verbindungen entstehen ebenfalls bevorzugt bei höheren Hydriertemperaturen und lassen sich ebenso wie Methylcyclopentan nur durch aufwendige Trennoperationen (durch Extraktion. Rektifikation oder, wie in GB 1 341 057 beschrieben. Verwendung von Molekularsieben) vom produzierten Cyclohexan abtrennen. Auch der zur Hydrierung eingesetzte Katalysator hat einen starken Einfluß auf das Ausmaß der unerwünschten Methvlcvclohexan-Bildung.
Vor diesem Hintergrund ist es erstrebenswert, die Hydrierung bei möglichst geringen Temperaturen durchzuführen. Dies ist jedoch dadurch limitiert, daß in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Hydrierkatalysators erst ab höheren Temperaturen eine genügend hohe Hydrieraktivität des Katalysators erreicht wird, die ausreicht, wirtschaftliche Raum-Zeit-Ausbeuten zu erhalten.
Die für die Benzolhydrierung eingesetzten Nickel- und Platinkatalysatoren weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Nickelkatalysatoren sind sehr empfindlich gegenüber schwefelhaltigen Verunreinigungen im Benzol, so daß man entweder sehr reines Benzol zur Hydrierung einsetzen muß. oder wie in GB 1 104 275 beschrieben, im Hauptreaktor einen Platinkatalysator einsetzt, der einen höheren Schwefelgehalt toleriert und so den Nachreaktor, der mit einem Nickelkatalysator gefüllt ist. schützt. Eine andere Möglichkeit besteht in der Dotierung des Katalysators mit Rhenium (GB 1 155 539) oder in der Herstellung des Katalysators unter Verwendung von Ionenaustauschern (GB 1 144 499). Die Herstellung derartiger Katalysatoren ist jedoch aufwendig und teuer. Auch an Raney-Nickel kann die Hydrierung durchgeführt werden (US 3 202 723); von Nachteil ist jedoch die leichte Brennbarkeit dieses Katalysators. Auch homogene Nickelkatalysatoren können zur Hydrierung eingesetzt werden (EP-A 0 668 257). Diese Katalysatoren sind jedoch sehr wasserempfindlich, so daß das eingesetzte Benzol vor der Hydrierung zunächst in einer Trocknungskolonne auf einen Restwassergehalt < 1 ppm getrocknet werden muß. Ein weiterer Nachteil des Homogen-Katalysators ist. daß dieser nicht regeneriert werden kann. Platinkatalysatoren weisen weniger Nachteile als Nickelkatalysatoren auf. sind jedoch viel teurer in ihrer Herstellung. Sowohl bei der Verwendung von Platin- als auch von Nickelkatalysatoren sind sehr hohe Hydriertemperaturen notwendig, was zu einer signifikanten Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen kann.
An Rutheniumkatalysatoren wird die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan technisch nicht ausgeübt, in der Patentliteratur finden sich jedoch Hinweise auf die Verwendung von rutheniumhaltiger Katalysatoren für diese Anwendung:
In der SU 319582 werden Ru-Suspensionskatalysatoren. die mit Pd. Pt oder Rh dotiert sind, zur Herstellung von Cyclohexan aus Benzol eingesetzt. Die Katalysatoren sind jedoch durch die Verwendung von Pd. Pt oder Rh sehr teuer. Ferner ist bei Suspensionskatalysatoren die Aufarbeitung und Wiedergewinung
-•> des Katalysators aufwendig und teuer.
In der SU 403658 wird ein mit Cr dotierter Ru-Katalysator zur Herstellung von Cyclohexan eingesetzt. Die Hydrierung erfolgt jedoch bei 180°C: hierbei wird eine signifikante Menge unerwünschter Nebenprodukte generiert. 0
In der US 3 917 540 werden Al20 -geträgerte Katalysatoren zur Herstellung von Cyclohexan beansprucht. Diese enthalten als Aktivmetall ein Edelmetall aus der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, weiterhin ein Alkalimetall sowie Technetium oder Rhenium. Die Hydrierung von Benzol läßt sich an derartigen Katalysatoren jedoch lediglich mit einer Selektivität von 99,5 % durchführen.
In der US 3 244 644 werden schließlich auf η-Al203 getragene Ruthenium- Hydrierkatalysatoren beschrieben, die sich auch zur Hydrierung von Benzol eignen sollen. Die Katalysatoren enthalten jedoch mindestens 5 % Aktivmetall; die Herstellung von η-A Os ist aufwendig und teuer.
Der vorliegenden Erfindung lag die primäre Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hydrierung von unsubstituierten oder mit mindestens einer Alkylgruppe substitituierten ein- oder mehrkernigen Aromaten zu den entsprechenden Cycloaliphaten, insbesondere von Benzol unter Erhalt von Cyclohexan. bereitzustellen, das es ermöglicht den Cycloaliphaten mit sehr hoher Selektivität und Raum-Zeit-Ausbeute zu erhalten.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung mindestens eines unsubstituierten oder mit mindestens einer Alkylgruppe substituierten ein- oder mehrkemigen Aromaten durch Inkontaktbringen des mindestens einen Aromaten mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der als -Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Ruthenium, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Makroporen aufweist.
Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß sich derartige Aromaten an solchen Makroporen aufweisenden Katalysatoren auch bei verglichen mit den Verfahren des Standes der Technik deutlich niedrigeren Temperaturen selektiv und mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute zu den entsprechenden Cycloaliphaten hydrieren lassen. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren niedrigen Temperaturen unterbleibt die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie z.B. Methylcyclopentan oder anderen n-Paraffinen nahezu vollständig, so daß eine aufwendige Aufreinigung des produzierten Cycloaliphaten unnötig wird. - :> -
Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von Ruthenium als Aktivmetall liegt in dessen deutlich günstigerem Preis verglichen mit anderen Hydriermetallen, wie z.B. Palladium. Platin oder Rhodium.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein derartiges Verfahren, wobei der Katalysator als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I. oder VII. Nebengrυppe des Periodensystems, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei der Träger einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 50 nm und eine BET-Oberfläche von höchstens 30 m"/g aufweist und die Menge des Aktivmetalls 0,01 bis 30 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt (Katalysator 1). Weiter bevorzugt beträgt der miniere Porendurchmesser des Trägers in diesem Katalysator mindestens 0.1 μm und die BET-Oberfläche höchstens 15 m2/g (Katalysator la).
Femer betrifft sie ein derartiges Verfahren, wobei der Katalysator als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei 10 bis 50% des Porenvolumens des Trägers von Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90% des Porenvolumens des Trägers von Meso- poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebildet werden, wobei sich die Summe der Anteile der Porenvolumina zu 100% addiert (Katalysator 2).
Als Träger können prinzipiell alle Träger eingesetzt werden, die Makroporen aufweisen, d.h. Träger, die ausschließlich Makroporen aufweisen sowie solche, die neben Makroporen auch Meso- und/oder Mikroporen enthalten. Als Aktivmetall können prinzipiell alle Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Aktivmetalle Platin. Rhodium, Palladium. Cobalt, Nickel oder Ruthenium oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt, wobei insbesondere Ruthenium als Aktivmetall verwendet wird. Unter den ebenfalls verwendbaren Metallen der I. oder VII. oder aber der I. und der VII. Nebengruppe des Periodensystems, die ebenfalls allesamt prinzipiell verwendbar sind, werden vorzugsweise Kupfer und'oder Rhenium eingesetzt.
Die Begriffe "Makroporen" und "Mesoporen" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung so verwendet, wie sie in Pure Appl. Chem., 45_, S. 79 (1976) definiert sind, nämlich als Poren, deren Durchmesser oberhalb von 50 nm (Makroporen) oder deren Durchmesser zwischen 2 nm und 50 nm liegt (Mesoporen). .Mikroporen " sind ebenfalls entsprechend der obigen Literatur definiert und bezeichnen Poren mit einem Durchmesser von < 2 nm.
Der Gehalt des Aktivmetalls beträgt im allgemeinen ungefähr 0.01 bis ungefähr 30 Gew.-%. vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-% und insbesondere ungefähr 0.1 bis ungefähr 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Katalysators, wobei die bei den im folgenden beschriebenen, vorzugsweise eingesetzten Katalysatoren 1 bis 2 vorzugsweise verwendeten Gehalte nochmals bei der Diskussion dieser Katalysatoren einzeln angegeben sind.
Im folgenden sollen nunmehr die vorzugsweise verwendeten Katalysatoren 1 und 2 detailliert beschrieben werden. Dabei erfolgt die Beschreibung beispielhaft unter Bezugnahme auf die Verwendung von Ruthenium als Aktivmetall. Die untenstehenden Angaben sind auch auf die anderen verwendbaren Aktivmetalle, wie hierin definiert, übertragbar. Katalysator 1
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 1 können technisch hergestellt werden durch Auftragen mindestens eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und gegebenenfalls mindestens eines Metalls der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems auf einem geeigneten Träger.
Die Auftragung kann durch Tränken des Trägers in wäßrigen Metallsalzlösungen, wie z.B. wäßrigen Rutheniumsalzlösungen, durch Aufsprühen entsprechender Metallsalzlösungen auf den Träger oder durch andere geeignete Verfahren erreicht werden. Als Metallsalze der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems eignen sich die Nitrate, Nitrosylnitrate, Halogenide, Carbonate. Carboxylate. Acetylacetonate. Chlorokomplexe. Nitritokomplexe oder Aminkomplexe der entsprechenden Metalle, wobei die Nitrate und Nitrosylnitrate bevorzugt sind.
Bei Katalysatoren, die neben dem Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems noch weitere Metalle als Aktivmetall auf dem Träger aufgetragen enthalten, können die Metallsalze bzw. Metallsalzlösungen gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht werden.
Die mit der Metallsalzlösung beschichteten bzw. getränkten Träger werden anschließend, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 150°C, getrocknet und wahlweise bei Temperaturen von 200 bis 600°C. vorzugsweise von 350 bis 450 °C calciniert. Bei getrennter Auftränkung wird der Katalysator nach jedem Tränkschritt getrocknet und wahlweise calciniert, wie oben beschrieben. Die Reihenfolge, in der die Aktivkomponenten aufgetränkt werden, ist dabei frei wählbar. Anschließend werden die beschichteten und getrockneten sowie wahlweise calcinierten Träger durch Behandlung in einem Gasstrom, der freien Wasserstoff enthält, bei Temperaturen von ungefähr 30 bis ungefähr 600°C. vorzugsweise von ungefähr 150 bis ungefähr 450°C aktiviert. Vorzugsweise besteht der Gasstrom aus 50 bis 100 Vol.-% H, und 0 bis 50 Vol.-% N-».
Die Metallsalzlösung oder -lösungen werden in einer solchen Menge auf den oder die Träger aufgebracht, daß der Gesamtgehalt an Aktivmetall, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, ungefähr 0.01 bis ungefähr 30 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 0.01 bis ungefähr 5 Gew.-%. weiter bevorzugt ungefähr 0,01 bis ungefähr 1 Ge\v.-%, und insbesondere ungefähr 0.05 bis ungefähr 1 Gew.-% beträgt.
Die Metalloberfläche auf dem Katalysator 1 beträgt dabei insgesamt vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 10 m2/g. weiter bevorzugt ungefähr 0.05 bis ungefähr 5 m7g und insbesondere ungefähr 0.05 bis ungefähr 3 m /g des Katalysators. Die Metalloberfläche wird mittels der von J. Lemaitre et al. in "Characterization of Heterogeneous Catalysts", Hrsg. Francis Delanney. Marcel Dekker. New York 1984. S. 310 - 324. beschriebenen Chemisorptionsverfahren bestimmt.
Im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator 1 beträgt das Verhältnis der Oberflächen des/der Aktivmetalls/-metalle und des Katalysatorträgers vorzugsweise weniger als ungefähr 0,05. wobei der untere Grenzwert bei ungefähr 0.0005 liegt.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren verwendbaren Trägermaterialien sind solche, die makroporös sind und einen mittleren Porendurchmesser von mindestens ungefähr 50 nm, vorzugsweise mindestens ungefähr 100 nm. insbesondere mindestens ungefähr 500 nm aufweisen und deren Oberfläche nach BET bei höchstens ungefähr 30 m2/g, vorzugsweise höchstens ungefähr 15 m"/g, weiter bevorzugt höchstens ungefähr 10 m"/g, insbesondere höchstens ungefähr 5 m"/g und weiter bevorzugt höchstens ungefähr 3 m7g liegt. Der mittlere Porendurchmesser des Trägers beträgt vorzugsweise ungefähr 100 nm bis ungefähr 200 μm, weiter bevorzugt ungefähr 500 nm bis ungefähr 50 μm. Die Oberfläche nach BET des Trägers beträgt vorzugsweise ungefähr 0,2 bis ungefähr 15 m7g, weiter bevorzugt ungefähr 0.5 bis ungefähr 10 m"/g, insbesondere ungefähr 0.5 bis ungefähr 5 m 'g und weiter bevorzugt ungefähr 0.5 bis ungefähr 3 m ig.
Die Oberfläche des Trägers wird bestimmt nach dem BET- Verfahren durch NV Adsorption, insbesondere nach DIN 66131. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmesser und der Porengrößenverteilung erfolgt durch Hg-Porosimetrie. insbesondere nach DIN 66133.
Vorzugsweise kann die Porengrößenverteilung des Trägers annähernd bimodal sein, wobei die Porendurchmesserverteilung mit Maxima bei etwa 600 nm und etwa 20 μm bei der bimodalen Verteilung eine spezielle Ausfuhrungsform der Erfindung darstellt.
Weiter bevorzugt ist ein Träger mit einer Oberfläche von 1,75 m7g, der diese bimodale Verteilung des Porendurchmessers aufweist. Das Porenvolumen dieses bevorzugten Trägers beträgt vorzugsweise etwa 0.53 ml/g.
Als makroporöses Trägermaterial verwendbar sind beispielsweise Makroporen aufweisende Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid. Titandioxid, Zirkoniumdioxid. Magnesiumoxid, Zinkoxid oder Gemische aus zwei oder mehr davon, wobei Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid vorzugsweise verwendet werden. Weitere Details bezüglich Katalysator 1 bzw. zu seiner Herstellung sind der DE-A 196 24 484.6 zu entnehmen, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme vollständig in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird.
Die zur Flerstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren la, der eine bevorzugte Aus-führungsform des Katalysators 1 darstellt, verwendbaren Trägermaterialien sind solche, die makroporös sind und einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 0,1 μm. vorzugsweise mindestens 0,5 μm, und eine Oberfläche von höchstens 15 πr/g aufweisen, vorzugsweise höchstens 10 πr/g, besonders bevorzugt höchstens 5 mf/'g. insbesondere höchstens 3 m7g aufweisen. Bevorzugt liegt der mittlere Porendurchmesser des dort verwendeten Trägers in einem Bereich von 0,1 bis 200 μm. insbesondere von 0.5 bis 50 μm. Bevorzugt beträgt die Oberfläche des Trägers 0,2 bis 15 nr/g. besonders bevorzugt 0,5 bis 10 m Ig. insbesondere 0.5 bis 5 πr/g. speziell 0,5 bis 3 m2/g des Trägers. Auch dieser Katalysator weist bzgl. der Porendurchmesserverteilung die bereits oben beschriebene Bimodalität mit den analogen Verteilungen und das entsprechende bevorzugte Porenvolumen auf. Weitere Details bezüglich Katalysator la sind der DE-A 196 04 791.9 zu entnehmen, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme vollständig in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird.
Katalysator 2
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 2 enthalten ein oder mehrere Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems als Aktivkomponente(n) auf einem Träger, wie hierin definiert. Bevorzugt werden Ruthenium, Palladium und/oder Rhodium als Aktivkomponente(n) verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 2 können technisch hergestellt werden durch Auftragen mindestens eines Aktivmetalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise Ruthenium und gegebenenfalls mindestens eines Metalls der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems auf einem geeigneten Träger. Die Auftragung kann durch Tränken des Trägers in wäßrigen Metallsalzlösungen, wie z.B. Rutheniumsalzlösungen, durch Aufsprühen entsprechender Metallsalzlösungen auf den Träger oder durch andere geeignete Verfahren erreicht werden. Als Metallsalze zur Herstellung der Metallsalzlösungen eignen sich die Nitrate, Nitrosylnitrate, Halogenide. Carbonate, Carboxylate. Acetylacetonate, Chlorokomplexe. Nitritokomplexe oder Aminkomplexe der entsprechenden Metalle, wobei die Nitrate und Nitros> lnitrate bevorzugt sind.
Bei Katalysatoren, die mehrere Aktivmetalle auf den Träger aufgetragen enthalten, können die Metallsalze bzw. Metallsalzlösungen gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht werden.
Die mit der Metallsalzlösung beschichteten bzw. getränkten Träger werden anschließend getrocknet, wobei Temperaturen von 100 bis 150°C bevorzugt sind. Wahlweise können diese Träger bei Temperaturen von 200 bis 600°C, vorzugsweise von 350 bis 450°C calciniert werden. Anschließend werden die beschichteten Träger durch Behandlung in einem Gasstrom, der freien Wasserstoff enthält, bei Temperaturen von 30 bis 600°C. vorzugsweise von 100 bis 450°C und insbesondere von 100 bis 300°C aktiviert. Der Gasstrom besteht vorzugsweise aus 50 bis 100 Vol.-% H. und 0 bis 50 Vol.-% N,.
Werden auf die Träger mehrere Aktivmetalle aufgetragen und erfolgt das Auftragen nacheinander, so kann der Träger nach jedem Auftragen bzw. Tränken bei Temperaturen von 100 bis 150°C getrocknet werden und wahlweise bei Temperaturen von 200 bis 600°C calciniert werden. Dabei kann die Reihenfolge, in der die Metallsalzlösung aufgetragen oder aufgetränkt wird, beliebig gewählt werden. Die Metallsalzlösung wird in einer solchen Menge auf den;die Träger aufgebracht, daß der Gehalt an Aktivmetall 0.01 bis 30 Gew.-%. vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.- %, weiter bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, und insbesondere 0.3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalvsators. beträgt.
Die Metalloberfläche auf dem Katal>sator beträgt insgesamt vorzugsweise 0.01 bis 10 m7g. besonders bevorzugt 0.05 bis 5 m7g und weiter bevorzugt 0.05 bis 3 m2/g des Katalysators. Die Metalloberfläche wurde durch das Chemisorptionsverfahren gemessen, wie es in J. Lemaitre et al.. "Characterization of Heterogeneous Catalvsts", Hrsg. Francis Delannev, Marcel Dekker, New York (1984;. S. 310 - 324. beschrieben ist.
Im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator 2 beträgt das Verhältnis der Oberflächen des mindestens einen -Aktivmetalls und des Katalysatorträgers weniger als ungefähr 0.3, vorzugsweise weniger als ungefähr 0,1 und insbesondere ungefähr 0.05 oder weniger, wobei der untere Grenzwert bei ungefähr 0,0005 liegt.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 2 verwendbaren Trägermaterialien besitzen Makroporen und Mesoporen.
Dabei weisen die erfindungsgemäß verwendbaren Träger eine Porenverteilung auf. dergemäß ungefähr 5 bis ungefähr 50%o, vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 45%, weiter bevorzugt ungefähr 10 bis ungefähr 30 und insbesondere ungefähr 15 bis ungefähr 25% des Porenvolumens von Makroporen mit Porendurchmessern im Bereich von ungefähr 50 nm bis ungefähr 10.000 nm und ungefähr 50 bis ungefähr 95%, vorzugsweise ungefähr 55 bis ungefähr 90%, weiter bevorzugt ungefähr 70 bis ungefähr 90%) und insbesondere ungefähr 75 bis ungefähr 85% des Porenvolumens von Mesoporen mit einem Porendurchmesser von ungefähr 2 bis ungefähr 50 nm gebildet werden, wobei sich jeweils die Summe der Anteile der Porenvolumina zu 100% addiert.
Das Gesamtporenvolumen der erfindungsgemäß verwendeten Träger beträgt ungefähr 0.05 bis 1.5 cm g. vorzugsweise 0,1 bis 1.2 cm7g und insbesondere ungefähr 0.3 bis 1.0 cnrVg. Der mittlere Porendurchmesser der erfindungsgemäß verwendeten Träger beträgt ungefähr 5 bis 20 nm. vorzugsweise ungefähr 8 bis ungefähr 15 nm und insbesondere ungefähr 9 bis ungefähr 12 nm.
Vorzugsweise beträgt die Oberfläche des Trägers ungefähr 50 bis ungefähr 500 m7g. weiter bevorzugt ungefähr 200 bis ungefähr 350 πr/g und insbesondere ungefähr 250 bis ungefähr 300 πr/g des Trägers.
Die Oberfläche des Trägers wird nach dem BET- Verfahren durch N2-Adsorption. insbesondere nach DIN 66131. bestimmt. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmesser und der Größenverteilung erfolgt durch Hg-Porosimetrie. insbesondere nach DIN 66133.
Obwohl prinzipiell alle bei der Katalysatorherstellung bekannten Trägermaterialien. d.h. die die oben definierte Porengrößenverteilung aufweisen, eingesetzt werden können, werden vorzugsweise Aktivkohle. Siliciumcarbid. Aluminiumoxid. Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder deren Gemische, weiter bevorzugt Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid, eingesetzt.
Weitere Details bezüglich Katalysator 2 sind der DE-A 196 24 485.4 zu entnehmen, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme vollständig in die vorliegende
Anmeldung einbezogen wird. Die Verfahrensführung
Innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens können prinzipeil alle ein- oder mehrkemigen Aromaten. die entweder unsubstituiert sind oder eine oder mehrere Alkylgruppen aufweisen einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehr davon, vorzugsweise einzeln eingesetzt werden. Die Länge der Alkylgruppen unterliegt dabei auch keinerlei besonderen Beschränkungen, im allgemeinen handelt es sich jedoch um Cl - bis C30-, vorzugsweise Cl- bis C1 S-. insbesondere Cl- bis C4- Alkylgruppen. Im einzelnen sind als Edukte für das vorliegenden Verfahren insbesondere die folgenden Aromaten zu nennen:
Benzol, Toluol. Xylole. Cumol. Diphenylmethan, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexabenzole, Triphenylmethan. alkylsubstituierte Naphthaline. Naphthalin, alkylsubstituierte Anthracene. Anthracen. alkylsubstituierte Tetraline und Tetralin. Vorzugsweise wird im Rahmen des vorliegenden Verfahrens Benzol zu Cyclohexan hydriert.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Hydrierung im allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis 250°C, vorzugsweise ungefähr 70 bis 200°C, ungefähr 80 bis 180°C, und insbesondere ungefähr 80 bis 150°C durchgeführt. Dabei können die niedrigsten Temperaturen bei Verwendung von Ruthenium als -Aktivmetall gefahren werden. Die dabei verwendeten Drücke liegen in der Regel bei oberhalb von 1 bar, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 200 bar, weiter bevorzugt ungefähr 10 bis ungefähr 50 bar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Verfahrensdurchführung bevorzugt ist. Bei der kontinuierlichen Verfahrensführung beträgt die Menge des zur Hydrierung vorgesehenen Aromaten ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 kg pro Liter Katalysator pro Stunde, weiter bevorzugt ungefähr 0.2 bis ungefähr 2 kg pro Liter Katalysator pro Stunde.
Als Hydriergase können beliebige Gase verwendet werden, die freien Wasserstoff enthalten und keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften, wie beispielsweise CO. aufweisen. Beispielsweise können Reformerabgase verwendet werden. Vorzugsweise wird reiner Wasserstoff als Hydriergas verwendet.
Die erfindungsgemäße Hydrierung kann in Ab- oder Anwesenheit eines Lösungsoder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d.h. es ist nicht erforderlich, die Hydrierung in Lösung durchzμführen.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes geeignete Lösungsmittel- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Die Auswahl ist dabei nicht kritisch, solange das eingesetzte Lösungs- oder Verdünnungsmittel in der Lage ist, mit dem zu hydrierenden Aromaten eine homogene Lösung zu bilden.
Die Menge des eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist nicht in besonderer Weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 10 bis 70 Gew.-%igen Lösung des zur Hydrierung vorgesehenen Aromaten führen.
Bei Verwendung eines Lösungsmittels wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das bei der Hydrierung gebildete Produkt, also der oder die jeweilige(n) Cycloaliphat(en) als Lösungsmittel eingesetzt, gegebenenfalls neben anderen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. In jedem Fall kann ein Teil des im Verfahren gebildeten Produkts dem noch zu hydrierenden Aromaten beigemischt werden. Bezogen auf das Gewicht des zur Hydrierung vorgesehenen Aromaten wird vorzugsweise die 1- bis 30fache. besonders bevorzugt die 5- bis 20fache, insbesondere die 5- bis l Ofache Menge an Produkt als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugemischt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Hydrierung der hier in Rede stehenden Art. wobei Benzol in Gegenwart des hierin definierten Katalysators 2 bei einer Temperatur von 80 bis 150°C zu Cyclohexan hydriert wird.
Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß Benzol bei einer Temperatur von 80 bis 150°C umgesetzt wird und als Aktivmetall Ruthenium alleine verwendet wird.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden:
BEISPIELE
Herstellungsbeispiel
Ein meso-'rnakroporöser Aluminiumoxidträger in Form von 3 bis 5 mm-Kugeln mit einem Gesamtporenvolumen von 0.44 cm7g. wobei 0,09 cm7g (20 % des Gesamtporenvolumens) von Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 0,35 cm3/g (80 % des Gesamtporenvolumens) von Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 2 nm bis 50 nm gebildet werden, einem mittleren Porendurchmesser von 1 1 nm und einer Oberfläche von 268 m7g wurde mit einer wäßrigen Ruthenium-(III)-nitrat-Lösung getränkt. Das während des Tränkens vom Träger aufgenommene Lösungsvolumen entsprach dabei in etwa dem Poren volumen des verwendeten Trägers. Anschließend wurde der mit der Ruthenium-(III)-nitrat-Lösung getränkte Träger bei 120°C getrocknet und bei 200 °C im Wasserstrom aktiviert (reduziert). Der so hergestellte Katalysator enthielt 0.5 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Die Rutheniumoberfläche betrug 0.72 m2/g. das Verhältnis von Ruthenium- zu Trägeroberfläche lag bei 0,0027 (Katalysator A).
Hydrierungen in der Flüssigphase
Beispiel
In einem 300 ml-Druckreaktor wurden 10 g Katalysator A in einem Korbeinsatz vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 100 g Benzol befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 50 bar und einer Temperatur von 80°C durchgeführt. Es wurde solange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Die Ausbeute an Cyclohexan lag bei 99.99 %. Methylcyclopentan konnte nicht nachgewiesen werden.
Beispiel 2
In einem 300 ml-Druckreaktor wurden 10 g Katalysator A in einem Korbeinsatz vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 100 g Benzol befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 20 bar und einer Temperatur von 80°C durchgeführt. Es wurde solange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Die Ausbeute an Cyclohexan lag bei 99,99 %. Methylcyclopentan konnte nicht nachgewiesen werden.
Beispiel 3
In einem 300 ml-Druckreaktor wurden 10 g Katalysator A in einem Korbeinsatz vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 100 g Benzol befüllt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 20 bar und einer Temperatur von 120°C durchgeführt. Es wurde solange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Die Ausbeute an Cyclohexan lag bei 99,99 %. Methylcyclopentan konnte nicht nachgewiesen werden. Beispiel 4
In einem 300 ml-Druckreaktor wurden 10 g Katalysator A in einem Korbeinsatz vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktor mit 100 g Benzol befullt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem Druck von 20 bar und einer Temperatur von 150°C durchgeführt. Es wurde solange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde und der Reaktor anschließend entspannt. Die Ausbeute an Cyclohexan lag bei 99,98 %. Im Cyclohexan wurden 57 ppm Methylcyclopentan nachgewiesen.
Beispiel 5
2 kg Katalysator A wurden in einen elektrisch beheizbaren Durchflußreaktor eingefüllt. Anschließend wurde ohne vorhergehende Aktivierung bei 2 x 106 Pa und 75 °C mit der Hydrierung von Benzol begonnen. Die Hydrierung wurde kontinuierlich in Sumpffahrweise ausgeführt, wobei ein Teil des Hydrierungsaustrags über eine Umlaufpumpe zurückgeführt und dem Einsatzstoff vor dem Reaktor zugemischt wurde. Bezogen auf die Menge an Benzol wurde so die zehnfache Menge an Hydrierungsprodukt als Lösungsmittel zugesetzt. Am Kopf des Abscheiders wurden 200 1 H2/h entspannt. Die kontinuierlich dem Reaktor zugeführte Benzolmenge entsprach einer Katalysatorbelastung von 0,76 kg/1 x h. Der Hydrieraustrag wurde bei 85°C und 2 x 10 Pa in Sumpffahrweise durch einen zweiten Hydrierreaktor (Nachreaktor) gepumpt, der ebenfalls mit 2 kg Katalysator A befullt war. Hierbei wurde der Hydrieraustrag nicht zurückgeführt. Der Hydrieraustrag enthielt einen Restgehalt an Benzol von 80 ppm (Bestimmung durch Gaschromatographie). Methylcyclopentan wurde nicht nachgewiesen. Beispiel 6
2 kg Katalysator A wurden in einen elektrisch beheizbaren Durchflußreaktor eingefüllt. Anschließend wurde ohne vorhergehende Aktivierung bei 5 x 106 Pa und 150°C mit der Hydrierung von Benzol begonnen. Die Hydrierung wurde kontinuierlich in Sumpffahrweise ausgeführt, wobei ein Teil des Hydrierungsaustrags über eine Umlaufpumpe zurückgeführt und dem Einsatzstoff vor dem Reaktor zugemischt wurde. Bezogen auf die Menge an Benzol wurde so die zwanzigfache Menge an Hydrierungsprodukt als Lösungsmittel zugesetzt. Am Kopf des Abscheiders wurden 200 1 Hi/h entspannt. Die kontinuierlich dem Reaktor zugeführte Benzolmenge entsprach einer Katalysatorbelastung von 1.5 kg/1 x h. Der Hydrieraustrag wurde bei 85°C und 5 x 10° Pa in Sumpffahrweise durch einen zweiten Hydrierreaktor (Nachreaktor) gepumpt, der mit 1 kg Katalysator A befüllt war. Hierbei wurde der Hydrieraustrag nicht zurückgeführt. Der Hydrieraustrag enthielt einen Restgehalt an Benzol von 50 ,ppm (Bestimmung durch Gaschromatographie). Methylcyclopentan wurde nicht nachgewiesen.
Hydrierungen in der Gasphase
Beispiel 7
110 ml Katalysator A (70 g) wurden in einen ölbeheizten Durchflußreaktor (Glas) eingefüllt. Anschließend wurde ohne vorhergehende Aktivierung unter Normaldruck mit der Hydrierung von Benzol begonnen. Dabei wurde Benzol über einen Vorverdampfer (80°C) in die Gasphase gebracht und zusammen mit Wasserstoff (molares Verhältnis = 1 : 7,4) bei 100°C und einer Belastung von 0,3 kg/l*h kontinuierlich in geraden Durchgang durch das Katalysatorbett geleitet. Der Austrag wurde in einer Kühlfalle kondensiert. Dabei konnte Benzol vollständig zu Cyclohexan hydriert werden. Im Cyclohexan wurden 31 ppm Methylcyclopentan nachgewiesen.
Beispiel 8
40 ml Katalysator A (25 g) wurden in einen ölbeheizten Durchflußreaktor (Glas) eingefüllt. Anschließend wurde ohne vorhergehende Aktivierung unter Normaldruck mit der Hydrierung von Benzol begonnen. Dabei wurde Benzol über einen Vorverdampfer (80°C) in die Gasphase gebracht und zusammen mit Wasserstoff (molares Verhältnis = 1 : 7,4) bei 120°C und einer Belastung von 1,0 kg/l*h kontinuierlich im geraden Durchgang durch das Katalysatorbett geleitet. Der Umsatz an Benzol betrug hierbei 93 %.
Der kondensierte Hydrieraustrag wurde bei 85°C und 5 x 106 Pa im geraden Durchgang in Sumpffahrweise durch einen nachgeschalteten Rohrreaktor geleitet (Flüssigphase), der mit 50 g Katalysator A befullt war. Der Hydrieraustrag enthielt einen Restgehalt an Benzol von 30 ppm (Bestimmung durch Gaschromatographie). Es wurden weiterhin 41 ppm Methylcyclopentan nachgewiesen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Hydrierung mindestens eines unsubstituierten oder mit mindestens einer Alkylgruppe substituierten ein- oder mehrkemigen Aromaten durch Inkontaktbringen des mindestens einen Aromaten mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der als
Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einen Träger, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Makroporen aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei der Träger einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 50 nm und eine BET- Oberfläche von höchstens 30 m2/g aufweist und die Menge des Aktivmetalls
0,01 bis 30 Gew.- %. bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysator, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei 10 bis 50% des Porenvolumens des Trägers von Makroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90%o des Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Porendurchmesser im
Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10.000 nm und 50 bis 90% des Porevolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebildet werden, wobei sich die Summe der Anteile der Porenvolumina zu 100% addiert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge von 0.01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt. wobei der Träger einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 0.1 μm. und eine BET-Oberfläche von höchstens 15 πr/g aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der ein- oder mehrkernige Aromat ausgewählt wird unter Benzol, Toluol, Xyiolen, Cumol, Diphenylmethan, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexabenzolen,
Triphenyimethan, alkylsubstituierten Naphthalinen, Naphthalin, alkylsubstituierte Anthracenen, Anthracen, alkylsubstituierten Tetralinen und Tetralin.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Benzol zu Cyclohexan umgesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von 50 bis 250°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Benzol bei einer Temperatur von 80 bis 150°C umgesetzt wird und als Aktivmetall Ruthenium alleine verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid. Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid. Magnesiumoxid, Zinkoxid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon enthält.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung kontinuierlich durchgeführt wird.
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