DD297399A5 - Verfahren zur herstellung von n,n-dimethylcyclohexylamin in der fluessigphase und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethylcyclohexylamin in der Fluessigphase und einen Katalysator, der bei der Durchfuehrung des Verfahrens angewendet wird. Das N,N-Dimethylcyclohexylamin wird in der chemischen Industrie als Katalysator fuer Polyurethansysteme eingesetzt und in zunehmendem Masz als Zwischenprodukt fuer Synthesen verschiedener Chemikalien und pharmazeutischer Wirkstoffe eingesetzt. Dadurch, dasz die katalytische Hydrierung in der Fluessigphase in Gegenwart eines indifferenten Loesungsmittels bei Druecken zwischen 15 und 99 bar und Temperaturen zwischen 165C und 185C und durch Leiten des fluessigen N,N-Dimethylanilins und Wasserstoff ueber einen fest angeordneten Katalysator von oben nach unten erfolgt und das N,N-Dimethylanilin mit Geschwindigkeiten von 0,1 bis 0,2 kg l 1 h 1 umgesetzt wird und zur Durchfuehrung des Verfahrens ein Katalysator eingesetzt wird, der aus Palladium auf g Aluminiumoxidtraeger mit basischen Anteilen besteht und Palladium in Mengen zwischen 0,1 und 5 * bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, basische Anteile als Oxide und/oder Carbonate der Erdalkalimetalle, insbesondere des Calziums, in Mengen von 0,1 bis 6 * gerechnet als Calziumoxid, und der Alkalimetalle in Mengen von 0,1 bis 3 * gerechnet als Natriumcarbonat, enthaelt, wird erreicht, dasz mit einem niedrigen, technischen und oekonomischen Aufwand durch eine kontinuierliche katalytische Kernhydrierung von fluessigem N,N-Dimethylanilin bei vollstaendigem Umsatz N,N-Dimethylcyclohexylamin mit einem minimalen Anteil an Nebenprodukten hergestellt werden kann, wobei ein einfach hergestellter, mit hoher Gebrauchsdauer, ohne jeglicher Voraktivierung, gebrauchsfaehiger Katalysator eingesetzt wird.{Herstellung; N,N-Dimethylcyclohexylamin; N,N-Dimethylanilin; Fluessigphase; Mitteldruckbereich; erhoehte Temperaturen; Katalysator Palladium auf g Aluminiumoxidtraeger mit basischen Anteilen}

Description

-2- 297 399 Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt zur Erreichung des Zieles die Aufgabe zugrunde, nach einem geeigneten Verfahren farbloses N,N-Dimethylcyclohexylamin in der Flüssigphase durch katalytische Hydrierung von Ν,Ν-Dimethylanilin und im Mitteldruckbereich mit einem minimalen Anteil an Nebenprodukten herzustellen, wobei der eingesetzte Katalysator eine hohe Gebrauchedauer aufweist und ohne Voraktivierung gebrauchsfähig ist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die katalytische Hydrierung in der Flüssigphase bei Drücken zwischen 15und 99 bar, vorzugsweise 20 bis 95bar, und bei Temperaturen zwischen 165°C und 185°C, vorzugsweise 170°C bis 180^cC, und durch Leiten des flüssigen N.N-Dimethylanilins, gegebenenfalls in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, vorzugsweise N.N-Dimethylcyclohexylamin, und Wasserstoff über ei.ien fest angeordneten Katalysator von oben nach unten erfolgt und das Ν,Ν-Dimethylanilin mit Geschwindigkeiten zwischen 0,1 und 0,2 kg Γ¹ h"¹ umgesetzt wird. Der zur Durchführung des Verfahrens eingesetzte Katalysator besteht erfindungsgemäß aus Palladium auf γ-Aluminiumoxidträger mit basischen Anteilen und enthält Palladium in Mengen zwischen 0,1 und 5Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, basische Anteile als Oxide und/oder Carbonate der Erdalkalimetalle, insbesondere des Calciums, in Mengen von 0,1 bis 6Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 4Gew.-%, gerechnet als CaI :iumoxid und der der Alkalimetalle, insbesondere des Natriums, in Mengen von 0,1 bis 3Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,5Gew.-%, gerechnet als Natriumcarbonat.

Es war völlig überraschend, daß mit besonderem Vorteil im Mitteldruckbereich für eine Rieselphasen-Hydrierfahrweise mit im Gleichstrom geführten Wasserstoff fest angeordnete Katalysatoren aus Palladium auf γ-Aluminiumoxid, welches mit basischen Zusätzen versehen ist, in unerwartet guter Weise geeignet sind, die Umsetzung von DMANL zu DMCHA vollständig und hochselektiv im angegebenen Temperaturbereich zu katalysieren.

Dagegen sind im Mitteldruckbereich im angegebenen Temperaturbereich diese Katalysatoren aus Palladium auf γ-Aluminiumoxid mit basischen Zusätzen für eine Rieselphasenhydrierung des DMANL mit im Gegenstrom geführten Wasserstoff oder eine Sumpfphasenhydrierung des DMANL jeweils in fest angeordneter Form oder für eine Hydrierung im Autoklaven in suspendierter Form nicht beziehungsweise weitaus weniger gut geeignet.

Auch andere Hydrierkatalysatoren, wie zum Beispiel eine Mischung von Cobaltoxid und Calciumcarbonai oder Palladium auf a-Aluminiumoxidträger oder Palladium auf γ-Aluminiumoxidträger mit erhöhtem basischem Anteil, zum Beispiel 20Gew.-% Calciumoxid, sind im Mitteldruckbereich in fest angeoidneter Form für die Umsetzung des DMANL nach dem Rieselphasenprinzip mit im Gleichstrom geführtem Wasserstoff im angegebenen Temperaturbereich nicht beziehungsweise weitaus weniger gut geeignet.

Somit wird ausschließlich nur dann mit besonderem Vorteil im Mitteldruckbereich zwischen 15 und 99 bar, insbesondere 20 und 95bar, vollständig und hochselektiv hydriert, wenn kontinuierlich flüssiges DMANL zusammen mit im Gleichstrom geführtem Wasserstoff von oben nach unten über fest angeordnete Katalysatoren aus Palladium auf γ-Aluminiumoxid mit basischen Zusätzen bei Temperaturen zwischen 165⁰C und 185⁰C, insbesondere 17O⁰C und 18O⁰C, geleitet wird.

Als Träger wird Aluminiumoxid mit einer Oberfläche größer 10OmVg, vorzugsweise größer 150m²/g, als inniges Gemisch mit basischen Anteilen verwendet.

Die Träger werden nach innigem Mischen von γ-Aluminiumoxid mit den basischen Zusätzen in bekannter Weise zu Strängen, Zylindern oder Kugeln verformt, wobei die Strangform bevorzugt ist. Zur Herstellung der kompletten Hydrierkatalysatoren wird in bekannter Weise das Palladium aus saurer, insbesondere salpetersaurer Lösung, durch Tränken der Formkörper auf diese fein und gleichmäßig aufgebracht, und danach wird bei etwa 100⁰C getrocknet. Die Hydrierkatalysatoren sind ohne Voraktivierung gebrauchsfähig und besitzen eine Gebrauchsdauer von mindestens 2000 Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet bei Anwendung nur mittlerer Drücke unterhalb lOObar die vollständige und fast nebenproduktfroie Kernhydrierung des DMANL zu farblosem DMCHA. Dies stellt eine wesentliche Bereicherung des Standes der Technik dar, weil dadurch der technische und ökonomische Aufwand deuilich verringert wird. Weiterhin von Vorteil ist, daß die Hydrierkatalysatoren aus verfügbaren Rohstoffen einfach herstellbar sind.

Vorteilhaft sind auch die Gebrauchsfähigkeit ohne Voraktivierung und die lange Gebrauchsdauer der Katalysatoren.

Die Erfindung soll mit folgenden Ausführungsbeispielen erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1

Über 2! eines fest angeordneten, stranggepreßten Katalysators von 3mm Ouichmesser, welcher 0,7 Gew.-% Palladium auf γ-Aluminiumoxid mit Anteile, jn 3,5Gew.-% Calziumoxid und 1,3Gew.-% als Natriumcarbonat enthält und zuvor durch gleichmäßiges Tränken des Trägers mit Palladiumnitratlösung und anschließendem Trocknen bei ca. 100°C erhalten wurde, leitet man stündlich 340g flüssiges DMANL zusammen ml. 220NL Wasserstoff kontinuierlich im Gleichstrom bei 60bar un 174°C von oben nach unten hindurch. Nach Abkühlen und Entspannen wird ein farbloses DMCHA mit einer Reinheit über 98% erhalten, welches erforderlichenfalls durch Destillation weiter gereinigt werden kann.

Ausführungsbeispiel

Über 21 eines fest angeordneten Katalysators von 3 mm Durchmesser in der Form von Strangpreßlingen, welcher 0,5Gew.-% Palladium auf γ-Aluminiumoxidträger mit Anteilen von 2,5Gew.-% Calziumoxid und 0,8Gew.-% als Natriumcarbonat enthält und analog Beispiel 1 hergestellt wurde, leitet man stündlich 260g flüssiges DMANL zusammen mit 180 NL Wasserstoff kontinuierlich im Gleichstrom bei 27 bar und 176⁰C von oben nach unten hindurch. Es wird ein farbloses DMCHA mit einem Reinheitsgrad über 98% erhalten.

Vergleichsbeispiel

Es wird wie im Ausführungsbeispiel 2 verfahren, jedoch das flüssige DMANL zusammen mit Wasserstoff von unten nach oben über beziehungsweise durch den Katalysator geleitet und danach ein gefärbtes Synthesegemisch mit maximal 70Gew.-% DMCHA-Anteil erhalten.

Vergleichsbeispiel

Es wird wie im Ausführungsbeispiel 2 verfahren, aber ein Katalysator aus 30 Gew.-% Cobaitoxid und 70 Gew.-% Caiziumcarbonat in Strangpreßform von 3mm Durchmesser eingesetzt und danach ein gefärbtes Synthesegemisch mit maximal 20Gew.-% DMCHA-Anteil erhalten.

Ausführungsbelsplel Es wird analog Ausführungsbeispiel 2 verfahren, jedoch stündlich ein Gemisch vo'i iJiOg DMANL und 100g DMCHA zusammen

mit 200 NL Wasserstoff hindurchgeleitet. Man erhält ein farbloses DMCHA mit einem Reinheitsgrad von ca. 99%.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von N.N-Dimethylcyclohexylamin in der Flüssigphase durch katalytische HyHrierung von Ν,Ν-Dimethylanilin, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Hydrierung in der Flüssigphase bei Drücken zwischen 15 und 99bar, vorzugsweise 20 bis 95bar, und bei Temperaturen zwischen 165°C und 185°C, vorzugsweise 17O⁰C bis 18O⁰C, und durch Leiten des flüssigen Ν,Ν-Dimethylanilins, gegebenenfalls in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, und Wasserstoff über einen fest angeordneten Katalysator von oben nach unten erfolgt und das Ν,Ν-Dimethylanilin mit Geschwindigkeiten zwischen 0,1 und 0,2 kg Γ¹ h~¹ umgesetzt wird.

2. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, bestehend aus Palladium auf γ-Aluminiumoxidträger mit basischen Anteilen, Palladium in Mengen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, basische Anteile als Oxide und/oder Carbonate der Erdalkalimetalle, insbesondere des Calciums, in Mengen von 0,1 bis 6Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 4Gew.-%, gerechnet als Calciumoxid und der der Alkalimetalle, insbesondere des Natriums, in Mengen von 0,1 bis

3 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,5Gew.-%, gerechnet als Natriumcarbonat, enthält.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N.N-Dimethylcyclohexylamin in der Flüssigphase und einen Katalysator, der bei der Durchführung des Verfahrens angewendet wird. Das Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) wird in der chemischen Industrie als Katalysator für Polyurethansysteme eingesetzt und in zunehmendem MaISe als Zwischenprodukt für Synthesen verschiedener Chemikalien und pharmazeutischer Wirkstoffe benötigt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, DMCHA-Herstellungsverfahren auf unterschiedlicher Rohstoffbasis zu entwickeln. Dabei sollten bei rationellem Rohstoffeinsatz die Umsetzungsreaktionen möglichst vollständig und selektiv ablaufen, um die nachfolgende Isolierung von DMCHA hohen Reinheitsgrades zu ermöglichen beziehungsweise zu erleichtern. So ist die DMCHA-Herstellung durch verschiedenartige Substitution von Cyclohexanderivaten sowie auf Phenolbasis (DE-OS 2118283; DE-AS 2524797; DE-OS 2324855; DE-OS 1518496) hinsichtlich des Rohstoffeinsatzes, des Umsetzungsgrades beziehungsweise der Nebenproduktbildung und der Aufarbeitbarkeit des Synthesegemisches mehr oder weniger material- und kostenaufwendig. So enthalten zum Beispiel die Synthesegemische verfahrensbedingt stets Wasser, weiches zuvor durch aufwendige und mit Verlust verbundene Azeotropdestillation oder Extraktion entfernt werden muß, um reines DMCHA gewinnen zu können. Nur zwei Rohstoffe werden dagegen benötigt, wenn der Syntheseweg der Hochdruck-Kernhydrierung von DMANL" mittels Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren beschritten wird.

χ = Ν,Ν-Dimethylanilin

So wird gemäß DE-PS 851189 ein wasserklares DMCHA mit weniger als 1 % Ausgangsstoff durch Rieselphasenhydrierung von DMANL am Nickelkontakt bei ca. 180 bis 200bar sowie erhöhter Kreisgasführung mit einer Umsatzgeschwindigkeit von 0,075kg Γ¹ h"¹, bezogen auf DMANL, gewonnen.

Nach einem neueren Verfahren wird DMCHA durch Überleiten von flüssigem DMANL und Wasserstoff über einen Katalysator aus 0,5% Palladium auf Magnesium-Aluminiumspinellträger bei 250 bar mit einer Ausbeute von 98% der Theorie gewonnen (DE-OS 3240286). Als nachteilig beider DMANL-Kernhydrierungsverfahren ist die Hochdruckfahrweise zu betrachten, welche eine technisch aufwendige Auslegung der Reaktionsapparaturen einschließlich erhöhter Sicherheitstechnik erfordert. Weitere kostenerhöhende Faktoren sind die erhöhte Kreisgasmenge und geringe Umsatzgeschwindigkeit (DE-PS 851189) sowie die Herstellung des Magnesium-Aluminiumspinellträgers bei Temperaturen über 1000⁰C (DE-OS 3240286). Zekannt ist weiterhin ein diskontinuierliches 10&5YM5erstellungsverfahrenL nach welchem im Oitteldruckbereich »CJJN AJJJ psig ύ, ca. 20 bis 70bar) mit Nickelkatalysatoren gearbeitet wird (US-PS 3376341). Hierbei werden Umsetzungsgrade von nur maximal 79%, verbunden mit erhöhtem Aufarboiiungsaufwand, erreicht.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist, mit einem niedrigen technischen und ökonomischen Aufwand durch eine kontinuierliche katalytische Kernhydrierung von flüssigem Ν,Ν-Dimethylanilin (DMANL) bei vollständigem Umsatz Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) herzustellen. Der dazu erforderliche Katalysator soll einfach herstellbar sein.