JPH0259811B2

JPH0259811B2 -

Info

Publication number: JPH0259811B2
Application number: JP59245668A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ichihashi; Hiroshi Yoshioka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-11-20
Filing date: 1984-11-20
Publication date: 1990-12-13
Also published as: JPS61122232A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族炭化水素化合部の部分水素化に
よつて対応するシクロオレフインを製造する方法
に関するものである。シクロオレフインは、リジン、カプロラクタ
ム、アジピン酸、医薬、農薬、染料などの重要な
中間原料として、有用な化合物である。シクロオ
レフインの製造方法としては、従来よりシクロヘ
キサノール類の脱水反応、ハロゲン化シクロヘキ
サン類の脱ハロゲン化水素反応、シクロヘキシル
アレン類のクラツキング反応およびシクロヘキサ
ン類の脱水素反応または酸化脱水素反応など多く
の方法が知られている。芳香族炭化水素化合物の部分水素化反応による
シクロオレフインの製造は、生成するシクロオレ
フインが、原料の芳香族炭化水素化合物よりも通
常は容易に反応するため、収率よくシクロオレフ
インを得ることが困難であるのは周知である。しかしながら、いずれの方法も出発原料は芳香
族炭化水素化合物であることから、芳香族炭化水
素化合物の部分水素化反応により、シクロオレフ
インを収率よく得ることができれば、最も簡略化
された反応工程でよく、工業的観点からも好まし
い。芳香族化合物の部分水素化反応によるシクロオ
レフインの製造方法として、以下のごとき方法が
公知である。 (1) 水およびアルカリ剤ならびに少なくとも１種
の第族元素の還元されたカチオンからなる触
媒の存在下、部分水素化する方法。（特公昭56
−22850） (2) ルテニウムグリコキシドおよびケイ酸エチル
の混合溶液を加水分解した後、400℃で水素還
元して調製したルテニウム−シリカ触媒および
水の存在下、部分水素化する方法。（日本化学
会、第47春季年会、4D02） (3) シリカまたはアルミナ等金属酸化物に、主に
ルテニウムを担持させた触媒、水および硫酸コ
バルトの存在下、部分水素化する方法。（特開
昭57−130926） (4) ルテニウムおよびロジウムの少なくとも１種
を主成分とする固体触媒を陽イオンの塩を含む
水溶液で予め処理した触媒および水の存在下、
部分水素化する方法。（特開昭51−98243） (5) アルミナまたはアルミン酸亜鉛に、ルテニウ
ムおよび鉄、コバルト、ニツケル、クロム、タ
ングステンまたはモリブデンを担持させた触
媒、水の存在下、中性または酸性条件下で、部
分水素化する方法。（米国特許第3912787号） (1)の方法はシクロヘキセン収率は比較的良好で
あるものの、反応系が極めて複雑であるだけでな
く、反応生成物の分離および塩素イオンによる反
応装置の腐食等の問題があり、工業的には必ずし
も満足なものとは言えない。(2)の方法は、複雑な
触媒調製工程を要し、触媒性能の再現性の点で問
題があること、また、(3)，(4)，(5)の方法は、選択
率および収率の飛躍的な向上が望まれることな
ど、工業的に実用化することは困難であつた。本発明の目的は、これら従来技術の欠点を改良
し、工業的に有利なシクロオレフインの製造方法
を提供することにある。かかる目的を達成するた
め、本発明者等は鉛意検討を進め、芳香族炭化水
素を部分水素化して、対応するシクロオレフイン
を製造するに適した新規な触媒を見い出し、本発
明に至つた。すなわち本発明は１）担体にルテニウムとさらに鉄、コバルト、
銀、銅から選ばれる少なくとも１種以上を担持
した触媒、２）水および３）リチウム、コバルト、鉄および亜鉛からな
る群より選ばれた少なくとも１種以上の金属硫
酸塩、の存在下に芳香族炭化水素を水素ガスにより、部
分水素化して対応するシクロオレフインを製造す
る方法において、触媒担体として硫酸バリウムを
用いることを特徴とするシクロオレフインの製法
に関するものである。以下、本発明の方法を更に詳細に説明する。本発明の対象とする芳香族炭化水素は、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンおよび低級アルキルベン
ゼンである。芳香族炭化水素の純度は特に高純度
である必要はなく、シクロパラフイン、低級パラ
フイン系炭化水素などを含有しても差し障りはな
い。本発明において使用される触媒は、硫酸バリウ
ムを担体として用い、ルテニウムと、さらに鉄、
コバルト、銀、銅から選ばれる少なくとも１種以
上の金属を共担持した触媒である。触媒の調製
は、一般的に用いられる通常の担持金属触媒の調
製法に従つて行なわれる。すなわち、上記金属化
合物含有液に硫酸バリウムを浸漬後、撹拌しなが
ら溶媒を蒸発させ該金属化合物を担体に固定化す
る蒸発乾固法、硫酸バリウムを乾燥状態に保ちな
がら該金属化合物含有液を噴霧するスプレー法あ
るいは該金属化合物含有液に硫酸バリウムを浸漬
後、ろ過する方法等、公知の含浸担持法が好適に
用いられる。ルテニウム化合物としては、ルテニウムのハロ
ゲン化物、硝酸塩、水酸化物または酸化物、さら
にルテニウムカルボニル、ルテニウムアンミン錯
体などの錯体化合物やルテニウムアルコキシドな
どが使用される。鉄、コバルト、銀、銅の化合物としては、各金
属のハロゲン化物、硝酸塩などが使用される。上記金属化合物含有液の溶媒としては、水また
はアルコール、アセトン、テトラヒドロフランな
どの有機溶媒が単独あるいは混合して使用され
る。上記方法で調製した金属化合物を担体に固定化
したものをさらに還元することにより担持金属化
合物となる。還元剤としては、水素、一酸化炭
素、アルコール蒸気、ヒドラジン、水素化ホウ素
ナトリウム、その他公知の還元剤が使用できる。水素を用いる場合は還元温度150〜450℃、好ま
しくは180〜300℃の範囲が選ばれる。水素還元温
度が150℃以下では、活性成分の還元率が低下し、
また400℃以上では、担持ルテニウムの凝集によ
る金属表面積の低下および触媒表面の変性が起こ
り、シクロオレフイン生成の活性、選択性が低下
する原因となる。ルテニウム担持率は0.01〜20重
量％、好ましくは0.1〜10重量％の範囲から選ば
れる。共担持成分として、鉄あるいはコバルトを用い
る場合は、ルテニウムに対する原子比で0.1〜
15.0、好ましくは0.5〜5.0の範囲、また銅あるい
は銀を用いる場合はルテニウムに対する原子比で
0.05〜5.0、好ましくは0.1〜1.0の範囲から選択さ
れる。本発明においては、触媒担体として、硫酸バリ
ウムを使用することに特徴があるが、これは実施
例および比較例で示されるように、反応の選択性
が著しく改良されることによるものである。硫酸
バリウムの作用機構としては、通常、担体として
使用されるシリカ、アルミナなどの金属酸化物に
比較するとシクロオレフイン収率に格段の改善が
認められることから硫酸バリウムは単なる有効金
属表面積の増加効果だけではなく、触媒活性点の
性質を大きく制御しているものと考えられる。本発明方法においては、水を反応系内へ添加す
る。触媒は水中に懸濁するため、有機層中の反応
生成物と触媒との分離が容易になるばかりでな
く、水はシクロオレフインへの選択率を高める上
で著しい効果がある。水の添加量は芳香族炭化水
素に対する容量比で通常0.01〜10倍、好ましくは
0.1〜５倍の範囲から選択される。本発明においては、さらにリチウム、コバル
ト、鉄および亜鉛から選ばれる少なくとも１種以
上の金属硫酸塩を水に溶解させ、触媒第三成分と
して使用する。該金属硫酸塩量は反応に供する触
媒中のルテニウムに対する金属種の原子比で１：
１〜１：500好ましくは１：５〜１：250の範囲で
使用される。実施例に示すごときシクロオレフイ
ンの高収率は、触媒担体として用いる硫酸バリウ
ムとこれら触媒第三成分として用いる金属硫酸塩
との組み合わせによつてのみ達成し得る。作用機
構については、硫酸バリウムと触媒第三成分とし
て用いる金属硫酸塩との間に、相乗作用が存在す
るものと考えられる。反応時の水素圧力は通常0.1〜20MPa好ましく
は0.5〜10MPaの範囲から選択される。20MPa以
上の高圧は工業的見地から不経済であり、また
0.1MPa以下では反応速度が低下し、設備上不経
済でもある。反応温度は通常50〜250℃、好ましくは100〜
200℃の範囲から選択される。250℃以上ではシク
ロオレフインの選択率が低下し、一方50℃以下の
温度では反応速度が遅く、不利となる。本発明の反応形式は、１槽または２槽以上の反
応槽を用いて、回分式に行なうこともできるし、
連続的に行なうことも可能であり、特に限定され
るものではない。本発明方法によればシクロオレフインが高収率
で得られ、しかも反応操作が簡単であり、装置の
腐食も起こりにくく、工業的に有利にシクロオレ
フインを製造することが可能となる。本発明をさらに明確に説明するため、以下に実
施例ならびに比較例を記すが、本発明はこれらの
実施例によつてのみ限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に示される転化
率、収率および選択率は次式によつて定義され
る。転化率（％）＝反応により消費した芳香族炭化水素
のモル数／反応に供した芳香族炭化水素のモル数×100 収率（％）＝生成したシクロオレフインのモル数／
反応に供した芳香族炭化水素のモル数×100 選択率（％）＝シクロオレフインの収率／芳香族炭
化水素の転化率×100 実施例１容量500c.c.のナス型フラスコにRuCl₃・
3H₂O0.190ｇおよびFe（NO₃）₃・9H₂O0.294ｇを
投入し、水200c.c.を加え、溶解させた。次いで市
販のBaSO₄3.6ｇを加えた後、ロータリーエバポ
レーターに装着した。撹拌下、室温で１時間、60
℃で１時間含浸させた後、減圧下に80℃に加熱
し、水を蒸発させた。得られた蒸発乾固物を内径
５mmのパイレツクスガラス管に充填し、100ml／
minの割合で水素を流しながら200℃まで昇温し、
この温度で４時間保つことによつて触媒を活性化
した。得られた触媒の組成は２％Ru−Fe（１：
１）／BaSO₄である。あらかじめアルゴンで十分に置換した内容積
100mlのステンレススチール製オートクレーブに
水15c.c.を仕込み、ついで触媒第三成分として
CoSO₄・7H₂O0.5ｇを加え、溶解させた。さらに
上記触媒200mg、ベンゼン15c.c.の順に投入した。
水素ガスを導入して反応圧力4.0MPa、温度180℃
で３時間撹拌下に反応を行なつた。反応終了後、油層を取り出して生成物をガスク
ロマトグラフイーで分折したところ、ベンゼン転
化率87.8％、シクロヘキセン選択率43.2％、シク
ロヘキセン収率37.9％であつた。比較例１実施例１の触媒を調製する過程でBaSO₄の代
わりにγ型Al₂O₃を用いること以外は実施例１と
同様の操作を行ない、ベンゼンの部分水素化反応
を１時間行なつたところ、ベンゼン転化率75.2
％、シクロヘキセン選択率31.1％、シクロヘキセ
ン収率23.4％であつた。実施例２〜４触媒第三成分として、CoSO₄・7H₂Oの代わり
に第１表に示す金属硫酸塩を用いること以外は実
施例１と同様の操作を行なつてベンゼンの部分水
素化反応を行なつた。結果を第１表に示す。

【表】実施例５〜13 共担持金属成分として、コバルト、鉄、銅およ
び銀を用い、その組成およびルテニウム担持率を
代えた以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製
した。部分水素化反応も実施例１と同様に行な
い、第２表に示す結果を得た。

【表】実施例 14 容量500c.c.のナス型フラスコにRuCl₃・
xH₂O0.190ｇ、Fe（NO₃）₃・9H₂O0.294ｇおよび
Cu（NO₃）₂・3H₂O0.018ｇを加え溶解させた。つ
いで市販のBaSO₄3.6ｇを加えた後、ロータリー
エバポレーターに装着した。撹拌下、室温で１時
間、60℃で１時間含浸させた後、減圧下80℃に加
熱し、水を蒸発させた。得られた蒸発乾固物を内径５mmのパイレツクス
ガラス管に充填し、100ml／minの割合で水素を
流しながら、200℃まで昇温し、この温度で４時
間保つことによつて触媒を活性化した。得られた
触媒の組成は２％Ru−Fe−Cu（１：１：0.1）／
BaSO₄である。あらかじめアルゴンで十分に置
換した内容積100mlのステンレススチール製オー
トクレーブに水15c.c.を仕込み、次で触媒第三成分
として、CoSO₄・7H₂O1.0ｇを加え、溶解させ
た。さらに上記触媒200mg、ベンゼン15c.c.の順に
投入した。さらに水素ガスを導入して反応圧力
4.0MPa、温度180℃で３時間撹拌下に反応を行な
つた。反応終了後、油層を取り出して、生成物をガス
クロマトグラフイーで分析したところ、ベンゼン
転化率62.1％、シクロヘキセン選択率52.8％、シ
クロヘキセン収率32.8％であつた。なお、シクロヘキセン以外の反応生成物はシク
ロヘキサンのみであつた。比較例２実施例14の触媒を調製する過程でBaSO₄の代
わりにγ型Al₂O₃を用いること以外は実施例14と
同様の操作を行ない、ベンゼンの部分水素化反応
を３時間行なつたところ、ベンゼン転化率79.4
％、シクロヘキセン選択率28.7％、シクロヘキセ
ン収率22.8％であつた。実施例 15〜21 鉄あるいはコバルト、および銅あるいは銀の組
成を変えた以外は実施例14と同様の方法で、
BaSO₄担体、Ru担持率２％の触媒を調製した。部分水素化反応も実施例12と同様に行ない、第
３表に示す結果を得た。

【表】実施例 22 実施例14の触媒を用い、ベンゼンをトルエンに
代えた以外はすべて実施例14と同様にしてトルエ
ンの部分水素化反応を５時間行なつたところ、ト
ルエン反応率64.8％、メチルシクロヘキセン選択
率40.5％、メチルシクロヘキセン収率26.2％であ
つた。なお、メチルシクロヘキセンは１−メチル
シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセンおよ
び４−メチルシクロヘキセンの混合物として得ら
れた。

Claims

【特許請求の範囲】

１担体に、鉄、コバルト、銀および銅からなる
群より選ばれた少なくとも１種以上の金属および
ルテニウムを担持した触媒を用い、リチウム、コ
バルト、鉄および亜鉛からなる群より選ばれた少
なくとも１種以上の金属の硫酸塩および水の存在
下に、単環式芳香族炭素化合物を水素ガスにより
部分水素化して対応するシクロオレフインを製造
する方法において、触媒担体として硫酸バリウム
を用いることを特徴とするシクロオレフインの製
法。