JPH0259810B2

JPH0259810B2 -

Info

Publication number: JPH0259810B2
Application number: JP59243083A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ichihashi; Hiroshi Yoshioka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-11-16
Filing date: 1984-11-16
Publication date: 1990-12-13
Also published as: JPS61122231A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族炭化水素化合物の部分水素化に
よつて対応するシクロオレフインを製造する方法
に関するものである。シクロオレフインは、リジン、カプロラクタ
ム、アジピン酸、医薬、農薬、染料などの重要な
中間原料として、有用な化合物である。シクロオ
レフインの製造方法としては、従来よりシクロヘ
キサノール類の脱水反応、ハロゲン化シクロヘキ
サン類の脱ハロゲン化水素反応、シクロヘキシル
アレン類のクラツキング反応およびシクロヘキサ
ン類の脱水素反応または酸化脱水素反応などの多
くの方法が知られている。芳香族炭化水素化合物の部分水素化反応による
シクロオレフインの製造は、生成するシクロオレ
フインが、原料の芳香族炭化水素化合物よりも通
常は容易に反応するため、収率よくシクロオレフ
インを得ることが困難であるのは周知である。しかしながら、いずれの方法も出発原料は芳香
族炭化水素化合物であることから、芳香族炭化水
素化合物の部分水素化反応により、シクロオレフ
インを収率よく得ることができれば、最も簡略化
された反応工程でよく、工業的観点からも好まし
い。芳香族化合物の部分水素化反応によるシクロオ
レフインの製造方法として以下のごとき方法が公
知である。 (1) 水およびアルカリ剤ならびに少なくとも１種
の第族元素の還元されたカチオンからなる触
媒の存在下、部分水素化する方法。（特公昭56−22850） (2) ルテニウムグリコキシドおよびケイ酸エチル
の混合溶液を加水分解した後、400℃で水素還
元して調製したルテニウム−シリカ触媒および
水の存在下、部分水素化する方法。（日本化学会、第47春季年会、4DO2） (3) シリカまたはアルミナ等金属酸化物に、主に
ルテニウムを担持させた触媒、水および硫酸コ
バルトの存在下、部分水素化する方法。（特開昭57−130926） (4) ルテニウムおよびロジウムの少なくとも１種
を主成分とする固体触媒を陽イオンの塩を含む
水溶液で予め処理した触媒および水の存在下、
部分水素化する方法。（特開昭51−98243） (5) アルミナまたはアルミン酸亜鉛に、ルテニウ
ムおよび鉄、コバルトニツケル、クロム、タン
グステンまたはモリブデンを担持させた触媒、
水の存在下、中性または酸性条件下で部分水素
化する方法。（米国特許第3912787号） (1)の方法はシクロヘキセン収率は比較的良好で
あるものの、反応系が極めて複雑であるだけでな
く、反応生成物の分離および塩素イオンによる反
応装置の腐食等の問題があり、工業的には必ずし
も満足なものとは言えない。 (2)の方法は複雑な触媒調製工程を要し、触媒性
能の再現性の点で問題があり、また、(3)，(4)，(5)
の方法は、選択率および収率の飛躍的な向上が望
まれることなど工業的に実用化することは困難で
あつた。本発明の目的は、これら従来技術の欠点を改良
し、工業的に有利なシクロオレフインの製造方法
を提供することにある。かかる目的を達成するた
め、本発明者等は鋭意検討を進め、芳香族炭化水
素を部分水素化して対応するシクロオレフインを
製造するに適した新規な触媒を用いた新規なシク
ロオレフインの製造方法を見い出し、本発明に至
つた。すなわち本発明は、硫酸バリウムを担体として
用い、ルテニウムと、さらに鉄、コバルト、銀お
よび銅からなる群より選ばれた少なくとも１種以
上の金属を担持した週媒および水の存在下に芳香
族炭化水素を水素ガスによつて部分水素化するこ
とを特徴とするシクロオレフインの製造法に関す
るものである。以下、本発明の方法を更に詳細に説明する。本発明の対象とする芳香族炭化水素は、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンおよび低級アルキルベン
ゼン等である。芳香族炭化水素の純度は特に高純
度である必要はなく、シクロパラフイン、低級パ
ラフイン系炭化水素などを含有しても差し障りは
ない。本発明において使用される触媒は、硫酸バリウ
ムを担体として用い、ルテニウムと、さらに鉄、
コバルト、銀、銅から選ばれる少なくとも１種以
上の金属を共担持した触媒である。触媒の調製
は、一般的に用いられる通常の担持金属触媒の調
製法に従つて行なわれる。すなわち、上記金属化合物含有液に硫酸バリウ
ムを浸漬後、撹拌しながら溶媒を蒸発させ、該金
属化合物を担体に固定化する蒸発乾固法、硫酸バ
リウムを乾燥状態に保ちながら該金属化合物含有
液を噴霧するスプレー法あるいは該金属化合物含
有液に硫酸バリウムを浸漬後、ろ過する方法等、
公知の含浸担持法が好適に用いられる。ルテニウム化合物としては、ルテニウムのハロ
ゲン化物、硝酸塩、水酸化物または酸化物、さら
にルテニウムカルボニル、ルテニウムアンミン錯
体などの錯体化合物やルテニウムアルコキシドな
どが使用される。鉄、コバルト、銀、銅の化合物としては各金属
のハロゲン化物、硝酸塩などが使用される。上記
金属化合物含有液の溶媒としては、水またはアル
コール、アセトン、テトラヒドロフランなどの有
機溶媒が単独あるいは混合して使用される。上記方法で調製した金属化合物を担体に固定化
したものをさらに還元することにより担持金属化
合物となる。還元剤としては水素−酸化炭素、ア
ルコール蒸気ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウ
ム、その他公知の還元剤が使用できる。水素を用いる場合は還元温度150〜450℃、好ま
しくは180〜300℃の範囲が選ばれる。水素還元温
度が150℃以下では活性成分の還元率は低下し、
また400℃以上では担持ルテニウムの凝集による
金属表面積の低下および触媒表面の変性が起こ
り、シクロオレフイン生成の活性、選択性が低下
する原因となる。ルテニウム担持率は0.01〜20重量％、好ましく
は0.1〜10重量％の範囲から選ばれる。共担持成分として鉄あるいはコバルトを用いる
場合は、ルテニウムに対する原子比で0.1〜15.0、
好ましくは0.5〜5.0の範囲、また銅あるいは銀を
用いる場合はルテニウムに対する原子比で0.05〜
5.0、好ましくは0.1〜1.0の範囲から選択される。本発明においては、触媒担体として硫酸バリウ
ムを使用することに特徴がある。これは実施例お
よび比較例で示されるように、反応の選択性が著
しく改良されることによるものである。硫酸バリ
ウムの作用機能としては、通常、担体として使用
されるシリカ、アルミナなどの金属酸化物に比較
するとシクロオレフイン収率に格段の改善が認め
られることから硫酸バリウムは単なる有効金属表
面積の増加効果だけではなく、触媒活性点の性質
を大きく制御しているものと考えられる。本発明方法においては水を反応系内へ添加す
る。触媒は水中に懸濁するため、有機層中の反応
生成物と触媒との分離が容易になるばかりでな
く、水はシクロオレフインへの選択率を高める上
で著しい効果がある。水の添加量は芳香族炭化水
素に対する容量比で通常0.01〜10倍、好ましくは
0.1〜５倍の範囲から選択される。反応時の水素圧力は通常0.1〜20MPa、好まし
くは0.5〜10MPaの範囲から選択される。20MPa
以上の高圧は工業的見地から不経済であり、また
0.1MPa以下では反応速度が低下し設備上不経済
でもある。反応温度は通常50〜250℃、好ましくは100〜
200℃の範囲から選択される。250℃以上ではシク
ロオレフインの選択率が低下し、一方50℃以下の
温度では反応速度が遅く、不利となる。本発明の反応形式は、１槽または２槽以上の反
応槽を用いて、回分式に行なうこともできるし、
連続的に行なうことも可能であり、特に限定され
るものではない。本発明方法によればシクロオレフインが高収率
で得られ、しかも反応操作が簡単であり、装置の
腐食も起こりにくく、工業的に有利にシクロオレ
フインを製造することが可能となる。本発明をさらに明確に説明するため、以下に実
施例ならびに比較例を記すが、本発明はこれらの
実施例によつて限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に示される転化
率、収率および選択率は次式によつて定義され
る。転化率（％）＝反応により消費した芳香族炭化水素
のモル数／反応に供した芳香族炭化水素のモル数×100 収率（％）＝生成したシクロオレフインのモル数／
反応に供した芳香族炭化水素のモル数×100 選択率（％）＝シクロオレフインの収率／芳香族炭
化水素の転化率×100 実施例１容量500c.c.のナス型フラスコに水200c.c.、
RuCl₂・3H₂O0.190ｇおよびCo（NO₃）₂・
6H₂O0.212ｇを加え溶解した。ついで市販の
BaSO₄3.6ｇを加えた後、ロータリーエバポレー
ターに装着した。撹拌下、室温で１時間、60℃で
１時間含浸させた後、減圧下80℃に加熱し、水を
蒸発させた。得られた蒸発乾固物を内径５mmのパイレツクス
ガラス管に充填し、100ml／minの割合で水素を
流しながら200℃まで昇温し、この温度で４時間
保つことによつて触媒を活性化した。得られた触
媒の組成は２％Ru−Co（１：１）／BaSO₄であ
る。あらかじめアルゴンで十分に置換した内容積
100mlのステンレススチール製オートクレーブに
水15c.c.を仕込み、ついで上記触媒200mg、ベンゼ
ン15c.c.の順に投入した。さらに水素ガスを導入し
て反応圧力4.0MPa、温度180℃で1.5時間撹拌下
に反応を行なつた。反応終了後、油層を取り出し
て、生成物をガスクロマトグラフイーで分析した
ところ、ベンゼン転化率82.8％、シクロヘキセン
選択率26.4％、シクロヘキセン収率21.9％であつ
た。なおシクロヘキセン以外の反応生成物はシクロ
ヘキサンのみであつた。比較例１容量500c.c.のナス型フラスコに水200c.c.および
RuCl₃・3H₂O0.190ｇを加え溶解した。ついで市
販のBaSO₄3.6ｇを加えた後、ロータリーエバポ
レーターに装着した。撹拌下、室温で１時間、60
℃で１時間含浸させた後減圧下、80℃に加熱し、
水を蒸発させた。以下実施例１と同様にしてコバ
ルトを含有しない２％Ru／BaSO₄触媒を調製し
た。実施例１と同様の方法で部分水添反応を15分行
なつたところ、ベンゼン転化率69.7％、シクロヘ
キセン選択率2.3％、シクロヘキセン収率1.6％で
あつた。実施例２〜７共担持金属成分としてコバルトあるいは鉄を用
い、その組成およびルテニウム担持率を代えた以
外は実施例１と同様の方法で触媒を調製した。部分水素化反応も実施例１と同様に行ない第１
表に示す結果を得た。

【表】比較例２容量500c.c.のナス型フラスコに水200c.c.、
RuCl₃・3H₂O0.190ｇおよびFe（NO₃）₃・
9H₂O0.294ｇを加え溶解した。ついでγ型−
Al₂O₃3.6ｇを加えた後、ロータリーエバポレータ
ーに装置した撹拌下、室温で１時間、60℃で１時
間含浸させた後、減圧下、80℃に加熱し、水を蒸
発させた。以下実施例１と同様の方法で、２％
Ru−Fe（１：１）／γ−Al₂O₃を調製した。実施
例１と同様の方法で部分水素化反応を１時間行な
つたところ、ベンゼン転化率69.4％、シクロヘキ
セン選択率10.7％、シクロヘキセン収率7.4％で
あつた。実施例８〜11 共担持成分として銅あるいは銀を用い、その組
成を代えた以外は実施例１と同様の方法で２％
Ru担持触媒を調製した。部分水素化反応も実施
例１と同様に行ない第２表に示す結果を得た。

【表】実施例 12 容量500c.c.のナス型フラスコに水200c.c.、
RuCl₃・3H₂O0.190ｇ、Co（NO₃）₂・6H₂O0.212ｇ
およびびCu（NO₃）₃・3H₂O0.018ｇを加え、溶解
した。以下実施例１と同様の方法で２％Ru−Co
−Cu（１：１：0.1）／BaSO₄触媒を調製し、ベ
ンゼンの部分水素化反応を２時間行なつたとこ
ろ、ベンゼン転化率74.1％、シクロヘキセン選択
率30.1％、シクロヘキセン収率22.3％であつた。実施例 13〜18 実施例12と同様に、第３表に示す組成の
BaSO₄担体系、Ru担持率２％の触媒を調製し、
ベンゼンの部分水素化反応を行なつたところ、第
３表に示す結果を得た。

【表】実施例 19 あらかじめアルゴンで十分に置換した内容積
100mlのステンレススチール製オートクレーブに
水15c.c.を仕込み、ついで、実施例１で調製した２
％Ru−Co（１：１）／BaSO₄触媒200mg、トルエ
ン15c.c.の順に投入した。さらに水素ガスを導入し
て反応圧力4.0MPa、温度180℃で２時間、撹拌下
にトルエンの部分水素化反応を行なつた。反応終了後、生成物をガスクロマトグラフイー
で分析したところ、トルエン転化率72.5％、メチ
ルシクロヘキセン選択率30.2％、メチルシクロヘ
キセン収率21.9％であつた。なお、メチルシクロヘキセンは、１−メチルシ
クロヘキセン、３−メチルシクロヘキセンおよび
４−メチルシクロヘキセンの混合物として得られ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

１硫酸バリウムを担体として用い、これに鉄、
コバルト、銀および銅からなる群より選ばれる少
なくとも１種以上の金属およびルテニウムを担持
した触媒および水の存在下に、単環式芳香族炭化
水素化合物を水素ガスによつて部分水素化するこ
とを特徴とするシクロオレフインの製造法。