JPS61122231A - シクロオレフインの製造法 - Google Patents
シクロオレフインの製造法Info
- Publication number
- JPS61122231A JPS61122231A JP59243083A JP24308384A JPS61122231A JP S61122231 A JPS61122231 A JP S61122231A JP 59243083 A JP59243083 A JP 59243083A JP 24308384 A JP24308384 A JP 24308384A JP S61122231 A JPS61122231 A JP S61122231A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruthenium
- catalyst
- reaction
- water
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族炭化水素化合物の部分水素化によって対
応するシクロオレフィンを製造する方法に関するもので
ある。
応するシクロオレフィンを製造する方法に関するもので
ある。
シクロオレフィンは、リジン、カプロラクタム、アジピ
ン酸、医薬、農薬、染料などの重要な中間原料として、
有用な化合物である。シクロオレフィンの製造方法とし
ては、従来よりシクロヘキサノール類の脱水反応、ハロ
ゲン化シクロヘキサン類の脱ハロゲン化水素反応、シク
ロヘキシルアレン類のクラブキング反応およびシクロヘ
キサン類の脱水素反応または酸化脱水素反応など多くの
方法が知られている。
ン酸、医薬、農薬、染料などの重要な中間原料として、
有用な化合物である。シクロオレフィンの製造方法とし
ては、従来よりシクロヘキサノール類の脱水反応、ハロ
ゲン化シクロヘキサン類の脱ハロゲン化水素反応、シク
ロヘキシルアレン類のクラブキング反応およびシクロヘ
キサン類の脱水素反応または酸化脱水素反応など多くの
方法が知られている。
芳香族炭化水素化合物の部分水素化反応によるシクロオ
レフィンの製造は、生成するシクロオレフィンが、原料
の芳香族炭化水素化合物よりも通常は容易に反応するた
め、収率よくシクロオレフィンを得ることが困難である
のは周知である。
レフィンの製造は、生成するシクロオレフィンが、原料
の芳香族炭化水素化合物よりも通常は容易に反応するた
め、収率よくシクロオレフィンを得ることが困難である
のは周知である。
しかしながら、いずれの方法も出発原料は芳香族炭化水
素化合物であることから、芳香族炭化水素化合物の部分
水素化反応により、シクロオレフィンを収率よく得るこ
とができれば、最も簡略化された反応工程でよく、工業
的観点からも好ましい。
素化合物であることから、芳香族炭化水素化合物の部分
水素化反応により、シクロオレフィンを収率よく得るこ
とができれば、最も簡略化された反応工程でよく、工業
的観点からも好ましい。
芳香族化合物の部分水素化反応によるシクロオレフィン
の製造方法として以下のごとき方法が公知である。
の製造方法として以下のごとき方法が公知である。
（１） 水およびアルカリ剤ならびに少なくとも１種
の第■族元素の還元されたカチオンからなる触媒の存在
下、部分水素化する方法。
の第■族元素の還元されたカチオンからなる触媒の存在
下、部分水素化する方法。
ルの混合溶液を加水分解した後、４００℃で水素還元し
て調製したルテニウム−シリカ触媒および水の存在下、
部分水素化する方法。
て調製したルテニウム−シリカ触媒および水の存在下、
部分水素化する方法。
（日本化学会、第４７春季年会、４ＤＯ２）（３）
シリカまたはアルミナ等金属酸化物に、主にルテニウム
を担持させた触媒、水および硫酸コバルトの存在下、部
分水素化する方法。
シリカまたはアルミナ等金属酸化物に、主にルテニウム
を担持させた触媒、水および硫酸コバルトの存在下、部
分水素化する方法。
（特開昭５７−１３０９２６ 、）
（４） ルテニウムおよびロジウムの少なくとも１種
を主成分とする固体触媒を陽イオンの塩を含む水溶液で
予め処理した触媒および水の存在下、部分水素化する方
法。
を主成分とする固体触媒を陽イオンの塩を含む水溶液で
予め処理した触媒および水の存在下、部分水素化する方
法。
（５） アルミナまたはアルミン酸亜鉛に、ルテニウ
ムおよび鉄、コバルトニッケル、クロ、ム、タングステ
ンまたはモリブデンを担持させた触媒、水の存在下、中
性または酸性条件下で部分水素化する方法。
ムおよび鉄、コバルトニッケル、クロ、ム、タングステ
ンまたはモリブデンを担持させた触媒、水の存在下、中
性または酸性条件下で部分水素化する方法。
（米国特許第３，９１２，７８７号）
（１）の方法はシクロヘキセン収率は比較的良好よる反
応装置の腐食等の問題があり、工業的には必ずしも満足
なものとは言えない。
応装置の腐食等の問題があり、工業的には必ずしも満足
なものとは言えない。
（２）の方法は複雑な触媒調製工程を要し、触媒性能の
再現性の点で問題があり、また、＋３１ 、 （４１。
再現性の点で問題があり、また、＋３１ 、 （４１。
（５）の方法は、選択率および収率の飛躍的な向上が望
まれることなど工業的に実用化することは困難であった
。
まれることなど工業的に実用化することは困難であった
。
本発明の目的は、これら従来技術の欠点を改良し、工業
的に有利なシクロオレフィンの製造方法を提供すること
ｌζある。かかる目的を達成するため、本発明者等は鋭
意検討を進め、芳香・族炭化水素を部分水素化して対応
するシクロオレフィンを製造するに適した新規な触媒を
用いた新規ムシクロオレフィンの製造法を見い出し、本
発明に至った。
的に有利なシクロオレフィンの製造方法を提供すること
ｌζある。かかる目的を達成するため、本発明者等は鋭
意検討を進め、芳香・族炭化水素を部分水素化して対応
するシクロオレフィンを製造するに適した新規な触媒を
用いた新規ムシクロオレフィンの製造法を見い出し、本
発明に至った。
すなわち本発明は、硫酸バリウムを担体として用い、ル
テニウムと、さらに鉄、コバルト、銀および銅からなる
群より選ばれた少なくとも１種以上の金属を担持した触
媒および水の存在下に芳香族炭化水素を水素ガスによっ
て部分水素化することを特徴とするシクロオレフィンの
製造法に関するものである。
テニウムと、さらに鉄、コバルト、銀および銅からなる
群より選ばれた少なくとも１種以上の金属を担持した触
媒および水の存在下に芳香族炭化水素を水素ガスによっ
て部分水素化することを特徴とするシクロオレフィンの
製造法に関するものである。
以下、本発明の方法を更に詳細化説明する。
本発明の対象とする芳香族炭化水素は、ベンゼン、トル
エン、キシレンおよび低級アルキルベンゼン等である。
エン、キシレンおよび低級アルキルベンゼン等である。
芳香族炭化水素の純度は特に高純度である必要はなく、
シクロパラフィン、低級パラフィン系炭化水素などを含
有しても差し障りはない。
シクロパラフィン、低級パラフィン系炭化水素などを含
有しても差し障りはない。
本発明において使用される触媒は、硫酸バリウムを担体
として用い、ルテニウムと、さらに鉄、コバルト、銀、
銅から選ばれる少なくとも１種以上の金属を共担持した
触媒である。触媒の調製は、一般的に用いられる通常の
担持金属触媒の調製法に従って行なわれる。
として用い、ルテニウムと、さらに鉄、コバルト、銀、
銅から選ばれる少なくとも１種以上の金属を共担持した
触媒である。触媒の調製は、一般的に用いられる通常の
担持金属触媒の調製法に従って行なわれる。
すなわち、上記金属化合物含有液に硫酸バリウムを浸漬
後、撹拌しながら溶媒を蒸発させ、該金属化合物を担体
に固定化する蒸発乾固法、硫酸バリウムを乾燥状態に保
ちながら該金属化合物含有液を噴霧するスプレー法ある
いは該金属化合物含有液に′硫酸バリウムを浸漬後、ろ
過する方法等、公知の含浸担持法が好適に用いられる。
後、撹拌しながら溶媒を蒸発させ、該金属化合物を担体
に固定化する蒸発乾固法、硫酸バリウムを乾燥状態に保
ちながら該金属化合物含有液を噴霧するスプレー法ある
いは該金属化合物含有液に′硫酸バリウムを浸漬後、ろ
過する方法等、公知の含浸担持法が好適に用いられる。
ルテニウム化合物としては、ルテニウムのハロゲン化物
、硝酸塩、水酸化物または酸化物、さらにルテ・ニウム
カルボニル、ルテニウムアンミン錯体などの錯体化合物
やルテニウムアルコキシドなどが使用される。
、硝酸塩、水酸化物または酸化物、さらにルテ・ニウム
カルボニル、ルテニウムアンミン錯体などの錯体化合物
やルテニウムアルコキシドなどが使用される。
鉄、コバルト、銀、銅の化合物としては各金属のハロゲ
ン化物、硝酸塩などが使用される。
ン化物、硝酸塩などが使用される。
ルコール、アセトン、テトラヒドロフランなどの有機溶
媒が単独あるいは混合して使用される。
媒が単独あるいは混合して使用される。
上記方法で調製した金属化合物を担体に固定化したもの
をさらに還元することにより担持金属化合物となる。還
元剤としては水素−酸化炭素、アルコール蒸気ヒドラジ
ン、水素化ホウ素ナトリウム、その他公知の還元剤が使
用できる。
をさらに還元することにより担持金属化合物となる。還
元剤としては水素−酸化炭素、アルコール蒸気ヒドラジ
ン、水素化ホウ素ナトリウム、その他公知の還元剤が使
用できる。
水素を用いる場合は還元温度１５０〜４５０℃、好まし
くは１８０〜３００℃の範囲が選ばれる。
くは１８０〜３００℃の範囲が選ばれる。
水素還元温度が１５０℃以下では活性成分の還元率は低
下し、また４００℃以゛上では担持ルテニウムの凝集に
よる金属表面積の低下および触媒表面の変性が起こり、
シクロオレフィン生成の活性、選択性が低下する原因と
なる。
下し、また４００℃以゛上では担持ルテニウムの凝集に
よる金属表面積の低下および触媒表面の変性が起こり、
シクロオレフィン生成の活性、選択性が低下する原因と
なる。
ルテニウム担持率は０．０１〜２０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％の範囲から選ばれる。
０．１〜１０重量％の範囲から選ばれる。
共担持成分として鉄あるいはコバルトを用いる場合は、
ルテニウムに対する原子比で０．１〜１５．０ 、好ま
しくは０．５〜５．０の範囲、また銅あｉ るいは
銀を用いる場合はルテニウムに対する原子比で０．０５
〜５．０１好ましくは０．１〜１．０の範囲から選択さ
れる。
ルテニウムに対する原子比で０．１〜１５．０ 、好ま
しくは０．５〜５．０の範囲、また銅あｉ るいは
銀を用いる場合はルテニウムに対する原子比で０．０５
〜５．０１好ましくは０．１〜１．０の範囲から選択さ
れる。
本発明においては、触媒担体として硫酸バリウムを使用
することに特徴がある。これは実施例および比較例で示
されるように、反応の選択性が著しく改良されることに
よるものである。
することに特徴がある。これは実施例および比較例で示
されるように、反応の選択性が著しく改良されることに
よるものである。
硫酸バリウムの作用機能としては、通常、担体として使
用されるシリカ、アルミナなどの金属酸化物に比較する
とシクロオレフィン収率に格段の改善が認められること
から硫酸バリウムは単なる有効金属表面積の増加効果だ
けではなく、触媒活性点の性質を大きく制御しているも
のと考えられる。
用されるシリカ、アルミナなどの金属酸化物に比較する
とシクロオレフィン収率に格段の改善が認められること
から硫酸バリウムは単なる有効金属表面積の増加効果だ
けではなく、触媒活性点の性質を大きく制御しているも
のと考えられる。
本発明方法においては水を反応系内へ添加する。触媒は
水中に懸濁するため、有機層中の反応生成物と触媒との
分離が容易になるばかりですく、水はシクロオレフィン
への選択率を高める上で著しい効果がある。水の添加量
は芳香族炭化水素に対する容量比で通常０．０１〜１０
倍、′好ましくは０．１〜５倍の範囲から選択される。
水中に懸濁するため、有機層中の反応生成物と触媒との
分離が容易になるばかりですく、水はシクロオレフィン
への選択率を高める上で著しい効果がある。水の添加量
は芳香族炭化水素に対する容量比で通常０．０１〜１０
倍、′好ましくは０．１〜５倍の範囲から選択される。
反応時の水素圧力は通常０．１〜２ＱＭＰａ、好ましく
は０．５〜ＩＱＭＰλの範囲から選択される。
は０．５〜ＩＱＭＰλの範囲から選択される。
２０ＭＰλ以上の高圧は工業的見地から不経済であり、
またＱ、１ＭＰａ以下では反応速度が低下し設備上不経
済でもある。
またＱ、１ＭＰａ以下では反応速度が低下し設備上不経
済でもある。
反応温度は通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２
００℃の範囲から選択される。２５０℃以上ではシクロ
オレフィンの選択率が低下し、一方５０℃以下の温度で
は反応速度が遅く、不利となる。
００℃の範囲から選択される。２５０℃以上ではシクロ
オレフィンの選択率が低下し、一方５０℃以下の温度で
は反応速度が遅く、不利となる。
本発明の反応形式は、■槽または２槽以上の反応槽を用
いて、回分式に行なうこともできるし、連続的に行なう
ことも可能であり、特に限定されるものではない。
いて、回分式に行なうこともできるし、連続的に行なう
ことも可能であり、特に限定されるものではない。
本発明方法によればシクロオレフィンが高収率で得られ
、しかも反応操作が簡単であり、装置の腐食も起こりに
＜＜、工業的に有利にシクロオレフィンを製造すること
が可能となる。
、しかも反応操作が簡単であり、装置の腐食も起こりに
＜＜、工業的に有利にシクロオレフィンを製造すること
が可能となる。
本発明をさらに明確に説明するため、以下に実施例なら
びに比較例を記すが、本発明はこれらの実施例によって
限定されるものではない。
びに比較例を記すが、本発明はこれらの実施例によって
限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中に示される転化率、収率お
よび選択率は次式によって定義される。
よび選択率は次式によって定義される。
実施例１
容量５００ニのナス型フラスコに水２００−１ＲｕＣ１
！２ｅ３Ｈ２００，１９０９およびＣｏ（Ｎｏ３）２Ｉ
Ｉ６Ｈ２００，２１２ｆを加え溶解した。ついで市販の
Ｂ ａ Ｓ Ｏ４３−６Ｆを加えた後、ロータリーエバ
ポレーターに装着した。撹拌下、室温で１時間、６０℃
で１時間含浸させた後、減圧下８０℃に加熱し、水を蒸
発させた。
！２ｅ３Ｈ２００，１９０９およびＣｏ（Ｎｏ３）２Ｉ
Ｉ６Ｈ２００，２１２ｆを加え溶解した。ついで市販の
Ｂ ａ Ｓ Ｏ４３−６Ｆを加えた後、ロータリーエバ
ポレーターに装着した。撹拌下、室温で１時間、６０℃
で１時間含浸させた後、減圧下８０℃に加熱し、水を蒸
発させた。
得られた蒸発乾固物を内径５ｍのパイレックスガラス管
に充填し、１００ ｍ／ 、／ ｍ ｉｎの割合で水素
を流しながら２００℃まで昇温し、この温度で４時間保
つことによって触媒を活性化した。得られた触媒の組成
は２％Ｒｕ −Ｃ。
に充填し、１００ ｍ／ 、／ ｍ ｉｎの割合で水素
を流しながら２００℃まで昇温し、この温度で４時間保
つことによって触媒を活性化した。得られた触媒の組成
は２％Ｒｕ −Ｃ。
（１： １ ） ／ＢａＳＯ４である。
あらかじめアルゴンで十分に置換した内容積１００ｒｎ
ｌのステンレススチール製オートクレーブに水１５配を
仕込み、ついで上記触媒２００ＴＩＨ１１ベンゼン１５
ｃｃの順に投入した。さらに水素ガスを導入して反応圧
力４．ＱＭＰａ、温度１８０℃で１．５時間撹拌下に反
応を行なった。 反応終了後、油層を取り出して、生成
物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ベンゼ
ン転化率８２．８％、シクロヘキセン選択率２６．４％
、シクロヘキセン収率２１．９チであった。
ｌのステンレススチール製オートクレーブに水１５配を
仕込み、ついで上記触媒２００ＴＩＨ１１ベンゼン１５
ｃｃの順に投入した。さらに水素ガスを導入して反応圧
力４．ＱＭＰａ、温度１８０℃で１．５時間撹拌下に反
応を行なった。 反応終了後、油層を取り出して、生成
物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ベンゼ
ン転化率８２．８％、シクロヘキセン選択率２６．４％
、シクロヘキセン収率２１．９チであった。
なおシクロヘキセン以外の反応生成物はシクロヘキサン
のみであった。
のみであった。
比較何重
容量５００臨のナス型フラスコに水２００ ｅａおよび
ＲｕＣ／３−３ Ｈ２Ｏ０，１９０’Ｉを加え溶解した
。
ＲｕＣ／３−３ Ｈ２Ｏ０，１９０’Ｉを加え溶解した
。
ついで市販のＨａｌｏ４３−６ Ｆを加えた後、ロータ
リーエバポレーターに装着した。撹拌下、室温で１時間
、６０℃で１時間含浸させた後減圧下、８０°Ｃ＃こ加
熱し、水を蒸発させた。
リーエバポレーターに装着した。撹拌下、室温で１時間
、６０℃で１時間含浸させた後減圧下、８０°Ｃ＃こ加
熱し、水を蒸発させた。
以下実施例１と同様にしてコバルトを含有しない２％Ｒ
ｕ ／ Ｂ ａ Ｓ Ｏ４触媒を調製した。
ｕ ／ Ｂ ａ Ｓ Ｏ４触媒を調製した。
実施例１と同様の方法で部分水添反応を１５分行なった
ところ、ベンゼン転化率６９．７チ、シクロヘキセン選
択率２．３％、シクロヘキセン収率１．６チであった。
ところ、ベンゼン転化率６９．７チ、シクロヘキセン選
択率２．３％、シクロヘキセン収率１．６チであった。
実施例２〜７
共担持金属成分としてコバルトあるいは鉄を用い、その
組成およびルテニウム担持率を代えた以外は実施例１と
同様の方法で触媒を調製した。
組成およびルテニウム担持率を代えた以外は実施例１と
同様の方法で触媒を調製した。
部分水素化反応も実施例１と同様に行ない第１表に示す
結果を得た。
結果を得た。
比較例２
容量５００ａのナス型フラスコに水２００ｃａ。
Ｒｕ％ −３Ｈ２Ｏ０，１９ＯｆおよびＦｅ（ＮＯ３）
、ｅ９Ｈ２００，２９４ｆｊを加え溶解した。 ついで
Ｔ型−ＡＪ２０３３．６ ｆを加えた後、ロータリーエ
バポレーターに装置した撹拌下、室温で１時間、６０℃
で１時間含浸させた後、減圧下、８０℃に加熱し、水を
蒸発させた。以下実施例１と同様の方法で、２％ Ｒｕ
−Ｆｅ（１： １ ）／ ｒ−Ａ／２０３を調製した。
、ｅ９Ｈ２００，２９４ｆｊを加え溶解した。 ついで
Ｔ型−ＡＪ２０３３．６ ｆを加えた後、ロータリーエ
バポレーターに装置した撹拌下、室温で１時間、６０℃
で１時間含浸させた後、減圧下、８０℃に加熱し、水を
蒸発させた。以下実施例１と同様の方法で、２％ Ｒｕ
−Ｆｅ（１： １ ）／ ｒ−Ａ／２０３を調製した。
実施例１と同様の方法で部分水素化反応を１時間行なっ
たところ、ベンゼン転化率６９．４％、シクロヘキセン
選択率１０．７％、シクロヘキセン収率７．４チであっ
た。
たところ、ベンゼン転化率６９．４％、シクロヘキセン
選択率１０．７％、シクロヘキセン収率７．４チであっ
た。
実施例８〜１１
共担持成分として銅あるいは銀を用い、その組成を代え
た以外は実施例１と同様の方法で２％Ｒｕ担持触媒を調
製した。部分水素化反応も実施例１と同様に行ない第２
表に示す結果を得た。
た以外は実施例１と同様の方法で２％Ｒｕ担持触媒を調
製した。部分水素化反応も実施例１と同様に行ない第２
表に示す結果を得た。
実施例１２
容量５００ ｅＬのナス型フラスコに水２００ ｅａ、
ＲｕＣ／３．３Ｈ２００，１９０９、Ｇｏ（ＮＯ，）２
＠６Ｈ２００，２１２９およびＣｕ（ＮＯ３）３．３Ｈ
２００，０１８ｆ／を加え、溶解した。以下実施例１と
同様の方法で２ ％Ｒｕ −Ｃｏ −Ｃｕ （１： ｌ
： Ｑ、ｌ ） ／ＢａＳＯ４触媒を調製し、ベンゼ
ンの部分水素化反応を２時間行なったところ、ベンゼン
転化率７４．１チ、シクロヘキセン選択率３０．１％、
シクロヘキセン収率２２．３ ％であった。
ＲｕＣ／３．３Ｈ２００，１９０９、Ｇｏ（ＮＯ，）２
＠６Ｈ２００，２１２９およびＣｕ（ＮＯ３）３．３Ｈ
２００，０１８ｆ／を加え、溶解した。以下実施例１と
同様の方法で２ ％Ｒｕ −Ｃｏ −Ｃｕ （１： ｌ
： Ｑ、ｌ ） ／ＢａＳＯ４触媒を調製し、ベンゼ
ンの部分水素化反応を２時間行なったところ、ベンゼン
転化率７４．１チ、シクロヘキセン選択率３０．１％、
シクロヘキセン収率２２．３ ％であった。
実施例１３〜１８
実施例１２と同様に、第３表に示す組成のＢ ａ Ｓ
０４担体系、Ｒｕ担持率２％の触媒を調製し、ベンゼン
の部分水素化反応を行なったところ、第゛３表に示す結
果を得た。
０４担体系、Ｒｕ担持率２％の触媒を調製し、ベンゼン
の部分水素化反応を行なったところ、第゛３表に示す結
果を得た。
実施例１９
あらかじめアルゴンで十分に置換した内容積１００４の
ステンレススチール製オートクレーブに水１５ｗを仕込
み、ついで、実施例１で調製した２％Ｒｕ −Ｃｏ （
１： １ ） ／ ”ａｓＯ４触媒２（）ＯＷＩ９、ト
ルエン１５ｗの順に投入した。
ステンレススチール製オートクレーブに水１５ｗを仕込
み、ついで、実施例１で調製した２％Ｒｕ −Ｃｏ （
１： １ ） ／ ”ａｓＯ４触媒２（）ＯＷＩ９、ト
ルエン１５ｗの順に投入した。
さらに水素ガスを導入して反応圧力４゜ＱＭＰλ、温度
１８０℃で２時間、撹拌下にトルエンの部分水素化反応
を行なった。
１８０℃で２時間、撹拌下にトルエンの部分水素化反応
を行なった。
反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、トルエン転化率７２．５チ、メチルシクロヘ
キセン選択率３０．２ ％、メチルシクロヘキセン収率
２１．９％であった。
たところ、トルエン転化率７２．５チ、メチルシクロヘ
キセン選択率３０．２ ％、メチルシクロヘキセン収率
２１．９％であった。
なお、メチルシクロヘキセンは、１−メチルシクロヘキ
セン、３−メチルシクロヘキセンおよび４−メチルシク
ロヘキセンの混合物として得られた。
セン、３−メチルシクロヘキセンおよび４−メチルシク
ロヘキセンの混合物として得られた。
Claims (1)
- 硫酸バリウムを担体として用い、これに鉄、コバルト、
銀および銅からなる群より選ばれる少なくとも１種以上
の金属およびルテニウムを担持した触媒および水の存在
下に、芳香族炭化水素を水素ガスによって部分水素化す
ることを特徴とするシクロオレフィンの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59243083A JPS61122231A (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | シクロオレフインの製造法 |
| DE8585108530T DE3569233D1 (en) | 1984-07-31 | 1985-07-09 | A method for producing cycloolefins |
| EP85108530A EP0170915B1 (en) | 1984-07-31 | 1985-07-09 | A method for producing cycloolefins |
| US06/753,861 US4575572A (en) | 1984-07-31 | 1985-07-11 | Method for producing cycloolefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59243083A JPS61122231A (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | シクロオレフインの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61122231A true JPS61122231A (ja) | 1986-06-10 |
| JPH0259810B2 JPH0259810B2 (ja) | 1990-12-13 |
Family
ID=17098523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59243083A Granted JPS61122231A (ja) | 1984-07-31 | 1984-11-16 | シクロオレフインの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61122231A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5180871A (en) * | 1987-11-11 | 1993-01-19 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing phenols |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05154539A (ja) * | 1991-12-03 | 1993-06-22 | Nippon Steel Corp | 熱間押出による偏芯管の製造方法および熱間押出用マンドレル |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5365849A (en) * | 1976-11-26 | 1978-06-12 | Toray Ind Inc | Preparation of cycloolefins |
| JPS5427539A (en) * | 1977-08-01 | 1979-03-01 | Toray Ind Inc | Preparation of cycloolefin |
| JPS5427540A (en) * | 1977-08-01 | 1979-03-01 | Toray Ind Inc | Preparation of cycloolefin |
-
1984
- 1984-11-16 JP JP59243083A patent/JPS61122231A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5365849A (en) * | 1976-11-26 | 1978-06-12 | Toray Ind Inc | Preparation of cycloolefins |
| JPS5427539A (en) * | 1977-08-01 | 1979-03-01 | Toray Ind Inc | Preparation of cycloolefin |
| JPS5427540A (en) * | 1977-08-01 | 1979-03-01 | Toray Ind Inc | Preparation of cycloolefin |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5180871A (en) * | 1987-11-11 | 1993-01-19 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing phenols |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0259810B2 (ja) | 1990-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nishimura | Handbook of heterogeneous catalytic hydrogenation for organic synthesis | |
| US4105674A (en) | Production of gamma-butyrolactone from maleic anhydride with a hydrogenation catalyst | |
| KR0160308B1 (ko) | 시클로 올레핀의 제조법 | |
| JP2000061306A (ja) | 有機化合物の変換反応において使用可能な担持触媒 | |
| JPS6261935A (ja) | シクロオレフインの製造方法 | |
| Li et al. | Selective Phenol hydrogenation under mild condition over Pd catalysts supported on Al 2 O 3 and SiO 2 | |
| EP0170915B1 (en) | A method for producing cycloolefins | |
| JP2004500236A (ja) | 不飽和炭化水素を水素化するための触媒 | |
| JPS6021126B2 (ja) | シクロヘキセン類の製造法 | |
| JPS61122231A (ja) | シクロオレフインの製造法 | |
| WO2023134779A1 (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法 | |
| JP3897830B2 (ja) | シクロオレフインの製造方法 | |
| US5929261A (en) | Process for the selective hydration of vinyloxirane to 1,2-butylene oxide of heterogeneous catalysts | |
| JPH0259809B2 (ja) | ||
| US5639927A (en) | Process of producing cycloolefin | |
| JPH0259811B2 (ja) | ||
| JPH09118638A (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JPS60184031A (ja) | シクロオレフインの製造方法 | |
| JPH03202152A (ja) | 水素化触媒 | |
| KR0150114B1 (ko) | 2-프로판올의기상탈수소화반응용촉매및이를사용한기상탈수소화방법 | |
| JPH0453585B2 (ja) | ||
| EP1135352B1 (en) | Process for preparing 2,6-dimethylnaphthalene | |
| JPH09208499A (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JP2925129B2 (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JPH08225470A (ja) | シクロオレフィンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |