JPS6021126B2 - シクロヘキセン類の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族炭化水素をルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウムおよび白金から選ばれた少なくとも
１種と銀および銅のうち、少なくとも１１種を含有する
触媒の存在下水素を用いて部分還元して対応するシクロ
ヘキセン類を製造する方法に関するものである。

シクロヘキセン類は有機製造化学上の原料などとして重
要なものと考えられ、その潜在的需要は大きいが、従来
までは、例えばシクロヘキセンはベンゼンを周期表血族
金属を含む触媒を用いてシクロヘキセンまで完全水素化
し、しかる後にホウ酸または遷移金属化合物触媒の存在
下に空気（酸素）で酸化してシクロヘキサノールとシク
ロヘキサノンの混合物を得、かくして得られたシクロヘ
キサノールを触媒を用いて脱水するとか、あるいは上記
のシクロヘキサンを塩素と反応させてクロルシクロヘキ
サンを得、しかる後に触媒を用いて脱塩化水素するとか
のいずれにしても、複雑な工程の組み合わせを必要とし
たのでシクロヘキセンの製造原価は高いものとなり、結
果として用途は著しく限定されているのが現状である。

しかるに最近になってベンゼン類からシクロヘキセン類
への選択的部分還元法の試みが数多〈みられるようにな
った。例えば、■ナイロンあるいはポリアクリロニトリ
ルに坦持させた白金触媒を用いたり、■低級アルコール
共存下にルテニウム触媒を用いたり、■ニッケル、コバ
ルト、クロム、チタンまたはジルコニウムの酸化物に担
持したルテニウム触媒を用いたり、■アミドやアミンな
どの窒素化合物共存下にルテニウム触媒を用いやり、■
水およびアルカリ剤と周期表側族元素を含有する複雑な
触媒組成物を用いたり、■ルテニウムをマンガン、コバ
ルトおよびニッケルと共にアルミナあるいはアルミン酸
亜鉛相体に裾持させた触媒を中性または酸性の水溶液中
で用にたり、■さらにルテニウム触媒をＩＡ族金属、０
金属、マンガン、亜鉛またはアンモニアの塩を含む中性
または酸性の水溶液中で用いたり、■ルテニウムまたは
ロジウム触媒をＩＡ、ＯＡ族金属、Ｍｎ、Ｆｅ、または
Ｚｎの腸イオン塩水溶液で処理し、水の存在下で用いる
ことが提案されている。しかし、これらの従来公知の方
法ではシクロヘキセン類の選択率を高めるためには通常
シクロヘキセン類はベンゼン類よりも容易に還元される
ので、転化率を著しく低く押えるこが必須であったり、
複雑な触媒組成物を用いるために工業的に連続使用する
ことが著しく困難であったり、さらに比較的性状、特に
沸点が近いベンゼン類、対応するシクロヘキサン類を効
率よく分離することが困難であったりして、実用的なシ
クロヘキセン類の製造法となっていない。

かかる現状に鑑み、発明者らはシクロヘキセン類のより
有利な製造法、特に上記のベンゼン類の選択的部分還元
法の触媒について鋭意検討し、本発明に到達したのであ
る。

すなわち周期表肌族貴金属触媒の助触媒金属について種
々検討した結果特に銀、および銅の少なくとも１種を助
触媒とした触媒は周期表側族貴金属のみを含む触媒より
もより優れたシクロヘキセン類の選択率を与えることを
見し、出したのである。次に本発明の実施態様について
説明する。

本発明に用い得る出発原料の芳香族炭化水素は本質的に
はいかなるものでもよいが、実用的な見地からは少数個
のァルキル置換基を持ったベンゼン誘導体、すなわちベ
ンゼン、トルェン、エチルベンゼン、クメン、キシレン
類およびサイメン類（以下これらをベンゼン類と呼ぶ）
が好ましく用いられ、特にベンゼンが好ましい。またそ
の品質についても触媒の活性を著しく被毒させる成分を
含有しない限り特に制限はなく、通常の水素化反応に用
いられる程度のものが好ましく用いられる。本発明で主
触媒として用いられる周期表側族貴金属はルテニウム、
ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金であり、
少なくともそのうちの１種を含有することが必須である
。これらの金属の中でも特にルテニウム、ロジウムおよ
びパラジウムのうち、少なくとも１種を含有することが
好ましく、さらにルテニウムおよびロジウムの少なくと
も１種を含有することがより好ましい。また本発明の重
要な特徴である助触媒は銀および銅の少なくとも１種を
含有することが必須であり、通常は上記ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金から選ばれ
た金属とそれぞれの化合物の共還元により合金として使
用されるが、従来公知の他の触媒調製法、例えば両者の
イオン化傾向の差を利用して、まず初めによりイオン化
傾向の大きいほうの金属を析出させておき、次にこの金
属で溶液からよりイオン化傾向の小さいほうの金属を析
出させる方法や、これらの二つのカテゴリーに属する金
属と、より大きなイオン額向をもつ金属との間で合金を
作っておき、この金属を酸またはアルカリで溶出するよ
うな方法で調製した触媒を用い得る。本発明で使用する
触媒で主触媒金属であるルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、イリジウムおよび白金から選ばれた金属と助触媒
である銀、および銅との好ましい配合割合は前者の合計
のグラム原子数をＭ１、後者の合計のグラム原子数をＭ
Ｏと表わせばＭＩ：Ｍロ＝１：１０００〜１０００：１
であり、さらに１：１００〜１００：１の範囲がより好
ましい。本発明の特徴である助触媒の銀、および銅の役
割については、なお十分には解明されていないが、ベン
ゼンの水素化反応のメカニズムを次のように考えれば説
明される。すなわち、通常のベンゼン（１）の水素化触
媒では■〜■の反応が■の反応に比較して十分速く、シ
クロヘキセン（Ｗ）の生成はほとんど認められないが、
上述の公知の特殊な触媒系では■〜■の反応、とくに■
の反応に比較して■の反応が速められ、若千のシクロヘ
キセン（肌）の生成が認められようになると考えられる
。

銀、および銅はこれ自体、オレフィンの水素化能は弱く
、むしろルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウ
ムおよび白金から選ばれた金属の水素化活性も弱め、か
つオレフィンとはある程度の相互作用を持つと考えられ
るので、触媒表面上で反応中間体（Ｗ）の濃度を高め、
かつ反応■を抑制するので、結果として反応■を促進し
ているものと考えられる。このような考察はともかくと
した、銀および銅の助触媒の効果はベンゼンの水素化反
応速度を抑え、部分水素化生成物であるシクロヘキセン
の生成を助長することにある。したがってその量が少な
すぎれば十分な効果が認められず、またその量が多すぎ
れば反応速度が４・さくなり過ぎるので上述の範囲が好
ましい使用量である。本発明で用いられる触媒は上述の
とおり、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウ
ムおよび白金から選ばれた金属の少なくとも１種類と助
触媒の銀、および銅の少なとも１種類を含有することが
必須であるが、このほかに他の金属の若干量を含有して
いても触媒の活性を著しく損なわない限り差支えないの
は言うまでもない。

また、これらの触媒は、通常の水素化反応の場合と同様
に特別な担体を必要としないで、スポンジ状、微粉末状
などとして用い得るが、また活性炭、シリカ、アルミナ
、シリカーアルミナ、天然および合成ゼオラィト類、石
綿、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、あるいは多孔状金
属などの公知の担体類にも担持して好ましく用い得る。
すでに上述したようなベンゼン類からシクロヘキセン類
への選択的部分還元に好ましいと提案されている公知の
担体類は本発明の触媒に対しても、また好ましい狸体で
ある。こうした担体に担持して使用する場合の触媒金属
の担持量は特に制限はないが、通常荘体に対し０．１３
広重量％が好ましく用いられる。本発明で用いられる触
媒は、原料のベンゼン類を主として含む有機物層中にお
いても用い得るが上述したようなベンゼン類からシクロ
ヘキセン類への選択的部分還元に好ましいと提案されて
いる公知の方法のように低級アルコール類を含む有機物
層中であるとか、アルカリ性、中性、または酸性の水溶
液中でも好ましく使用される。特に水溶液中で使用する
場合には、目的生成物であるシクロヘキセン類は生成す
ると、すみやかに原料のベンゼン類を主として含む有機
物相に抽出されるほで、十分高い転化率でも十分高に選
択率が得られるもので好ましい場合が多い。みた水溶液
を用いる場合にはすでに提案されている公知の方法のよ
うに、各種の酸化物、水酸化物、塩類などの溶液とする
ことにより、目的生成物のシクロヘキセン類のより好ま
しい選択率が得られる場合が多く、これらの公知の塩類
などの水溶液が好ましく用いられる。本発明に用いられ
る水素の品質についても特に水素化触媒の活性を著しく
被毒する成分を含有しないものであればよく、必ずしも
純粋であることを要せず、窒素、ヘリウム、アルゴン、
炭酸ガス、メタンなどの不活性気体を含有していても差
支えない。

また使用される水素圧の（分圧）は反応の本質には影響
はないので特に制限はないが、反応速度の面と装置の耐
圧性の面から０．１〜５０ｋｇ／の（絶対圧）が好まし
く、さらに１〜２５ｋ９／地（絶対圧）が特に好ましい
。反応温度についても同様で０〜３００ｑ○が好ましく
、特に、２０〜２５ぴ○が好ましい。さらに本発明を実
施するに当たり、原料の芳香族炭化水素、触媒および必
要に応じて上記の塩類などの水溶液のほかに例えば原料
の循環使用のためなどによりシクロヘキサン類、シクロ
ヘキセン類とか、あるいは他の不活性物質、例えばｎ−
オクタン、ジオキサン、メタノール、エタノールなどの
共存も差支えない。

また本発明で得られるシクロヘキセン類は本発明の条件
下では一旦生成しても、さらにシクロヘキサン類まで水
素化される可能性を含すもので、目的物のシクロヘキセ
ンの選択性を高く保つためには反応系中に、未反応の芳
香族炭化水素を常に残存させておくこが必要で、液相が
均一の相の場合には芳香族炭化水素の転化率を８０％以
下、より好ましくは６０％以下とすることが望ましい。

また上述のように液相が有機相と水溶液相に分かれ轍煤
が水溶液相に存在している場合には、原料の芳香族炭化
水素の、その条件における水溶液相での飽和溶解度の２
０％以上、より好ましくは３０％以上に、保つことが望
ましい。本発明で得られる主要な生成物は残存する原料
のベンゼン類と目的物であるシクロヘキセン類と完全に
水素化されたシクロヘキサン類である。

その他に反応条件によって、対応するシクロヘキサノー
レ類、メチルシクロベンタン類、フェニルシクロヘキサ
ン類が若干生成する場合もあるが、これらの副生物の生
成する量は通常は少量であり、また生成しても沸点など
の性質が主生成物と大きく異なる場合が多いので蒸留な
どの従来公知の方法で容易に分離できる場合が多い。生
成物の主要成分であるベンゼン類、対応するシクロヘキ
セン類および対応するシクロヘキサン類は、沸点などの
物理的性質が比較的類似していて、それらの物理的方法
による分離は必ずしも容易でない場合が多いが、多段蒸
留とか抽出蒸留などの方法で目的生成物であるシクロヘ
キセン類を単離することも可能であり、さらに化学反応
性の差が大きいので、それを利用して分離することも可
能である。本発明を実施するに当たって、反応は回分式
、連続式のいずれでも実施することができ、触媒を固定
床、流動床、懸濁床などの任意の方式で使用することも
可能である。本発明を次の実施例について具体的に説銘
するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実
施例に限定されるものではない。

なお、これらの実施例で用いる転化率、収率および選択
率は次式で定義される転化率（％）こ反仕応芝し考菱蓋
香香族族炭辱吉髪水素雷墓霞章声三ヲ）Ｘｍ。

収率（％）＝仕雲要芸薯露髪搾菜雲量妻事≧し）Ｘ・〇
。選択率（％）＝反応毒し男言責表生族成炭解毒水量美
喜岸≧ル）Ｘ・血実施例 １内容積５０の‘のナス型フ
ラスコに２０％シリカゾル（商品名“スノーテックスＮ
”、日産化学製）１０夕、１０％塩化ルテニウム（Ｒｕ
Ｃ１３・日２０）溶液１．６４の‘、および１％硝酸銀
（ＡｇＮ０３）溶液４．９７の‘を入れ、ロータリー・
ェバポレーター用いて６０〜８０つ０で、水流ポンプに
よる減圧下に乾掴する。

得られた固体を乳鉢で砕き、１０肌ｅｓｈのふるいを通
す。次にＵ字型ガラス管に入れ、常圧の水素気流により
油裕上で１５０ｑｏ、５時間の条件で還元する。次に常
温、常圧のアンモニアガスで１夜処理してから蒸留水で
洗浄し、再び１５０℃、常圧、５時間の条件で水素気流
により乾燥して５％Ｒｕ−Ａｇ（７：３）／Ｓｉ０２触
媒を得る。次に内容鏡約２０の‘の耐圧ガラス反応管に
上で調製した触媒１００の９、ベンゼン２の‘、水５の
【および硫酸亜鉛（ＺｎＳ０４）２．磯夕とテフロンで
被覆した磁気回転子を入れ、０℃で８ｋ９／係Ｇの水素
で４回置換したのち、水素圧１０ｋ９／係Ｇ、１００ｑ
ｏの条件でマグネチック・スターラーでかさまでながら
４時間反応させた。

反応終了後、内部標準物質としてトルェンを加え、飽和
食塩水約１３地を加えて有機層をガスクロマトグラフィ
‐（１０％ＰＥＧ２０Ｍ／Ｃｅ１ｉｔｅ一５４５２ｈ、
８０℃、Ｈｅ２０の‘／ｍｉｎ）で分析して、ベンゼン
転化率５．８％、シクロヘキサン収率４．９％、シクロ
ヘキセン収率０．９１％（シクロヘキセン選択率１５．
１％）の結果を得た。

比較例 上と同様な方法で５％Ｒｕ／Ｓｉ０２触媒を調製し、５
％Ｒｕ一Ａｇ（７：３）／Ｓｉ０２のかわりに５％Ｒｕ
／Ｓｉ０２を用いる他は実施例１と全く同じ条件で反応
させて次の結果を得た。

ベンゼン転化率１１．６％、シクロヘキサン収率１１．
３％、シクロヘキセン収率０．２７％（シクロヘキセン
選択率２．３％）。実施例 ２〜４実施例１と同様にし
て得た結果を次表に示す。

第１表反応条件：ベンゼン２秋、水５微、触媒０．１ｇ
、水素圧ｌｏ＆／のＧ、１００℃、４時間実施例 ５〜
２４実施例１と同様に実験して得た結果を次表にまとめ
た。

第２表反応条件 Ａ：触媒ｌｏｏ物、ベンゼン２秋、水
５秋、水素圧ｌｏ＆イめＧ、ｌｏｏ℃Ｂ：触媒２００物
，ベンゼン２ｇ，酢酸３微、水素圧１０＆イ協Ｇ，１０
０℃失：少量の酢酸ンクロヘキンルの生成が認められた
注）（Ｌａ）Ｙ、（Ｈ）Ｙ，（Ａｇ）Ｙ、（Ｃｕ）Ｙは
それぞれランタン、水素、銀および銅置換Ｙ型ゼオラィ
トを表わす。

実施例 ２５〜３４ 実施例１と同様の方法で得た結果を下表にまめた。

反応条件 Ａ：ベンゼン２妙、４０多硫酸５微、触媒５
０の夕、水素圧１０＆イ後Ｇ、１００℃，２０時間そ：
若干のシクロヘキサノ−ノレの生成を確認Ｂ：ベンゼン
２微、２０％硫酸−４５孫酢酸５秋，触媒５０燐、水素
圧ｌｏＫテイのＧＩＯＯ℃、４時間ｘ＊：若干の酢酸シ
クロヘキンルとシクロヘキサノ−ノレの生成を確認実施
例 ３５〜４０三塩化ルテニウム−水塩ＲｕＣ１３・日
２０１０夕を水にとかして１００の【の水溶液（Ｒｕ水
溶液と略称）を調製したご また別に硝酸第二銅三水塩
Ｃｕ（Ｎ０３）２・３ＬＯを■０．０１７夕、■０．０
３４夕、■０．雌５夕、■０．１７０夕、■０．３４０
夕、■０．５１０タづつとってそれぞれ１０の‘の水に
溶かして６種類の硝酸節水溶液（それぞれ鋼水溶液■〜
■と略称）を調製した。

Ｒｕ水溶液それぞれ５の【（Ｒｕ：０．２２４夕を含む
）と銅水溶液■〜■を混合して６種類の混合水溶液を作
り、この中に市販のシリカ粉末（日揮Ｘ−６０３）をそ
れぞれ４．４８タづつ加えてよくかきまぜながらスチー
ムバス上で加熱して蒸発乾燥した。このようにして得ら
れた６種類の粉末をそれぞれ別個にガラスフィルターの
ついた内径２．５弧のガラス管につめ、１５０の【／ｍ
ｉｎで水素ガスを流しながら外部から電熱加熱し、２０
０００２時間還元した。このようにして６種類の触媒（
それぞれ順にＣ−１〜Ｃ−６と略記する）を調製した。
電磁式上下鷹洋装層をそなえた内容積５００双【のステ
ンレス製オートクレープに、上記の触媒０．５夕と、ベ
ンゼン３０の‘、水３０の上を仕込んだ。内部の空気を
水素で置換後、室温で４０ｋ９／地の圧力まで水素ガス
を仕込み、外部から電熱加熱し１７０ｑｏで６０回／分
の速度で燈拝し、反応を行なった。水素圧減少量をみな
がら所定のベンゼン転化率（４５〜５５％）に相当する
ところで反応を止め、冷却、放圧後、有機物層を抜き出
して生成物をガスクロマトグラフィ一で分析した。結果
を第４表に示した。第４表 実施例 ４１〜４４ 硝酸銀を■０．０７０夕、■０．１４０夕、■０．２１
０夕、■０．３５０夕ずつとってそれぞれ１０机の水に
とかして６種類の硝酸線水溶液（それぞれ銀水溶液■〜
■と略称）を調製した。

この銀水溶液■〜■それぞれに市販シリカ粉末（日揮Ｘ
−６０３）４．４８夕を加え、よくかきまぜながら加熱
して蒸発乾燥した後、それぞれに１％ＮａＯＨ水溶液１
０Ｍを加え銀成分をシリカ上に沈着させ、その後約１０
０の上の水で５回傾斜水洗を行なった。これらそれぞれ
に実施例３５〜４０と同様にして調製したＲｕ水溶液５
の【（Ｒｕ：０．２２４夕を含む）を加え、再びきまぜ
ながら加熱し蒸発乾燥する。

このようにして得られた粉末をそれぞれ実施例３５〜４
０と同様な方法で還元活性化して４種類の触媒（それぞ
れ順にＣ−７〜Ｃ−１０を略記する）を得た。この触媒
を用いて実施例３５〜４０と同じ方法でベンゼンの部分
水添を行なった。反応結果を第５表に示した。第５表 比較例 実施例３５〜４０と同様にしてＲｕ水溶液５の‘（Ｒｕ
：０．２２４夕を含む）と同じシリカ粉末４．４８夕の
みを用いて、銅成分を添加しないで触媒を調製した。

この触媒０．５夕を用いて実施例３５〜４０と同じ方法
で１５分間ベンゼンの部分水添を行なったところ、ベン
ゼン転化率５５．９％、シクロヘキセン収率７．６％、
シクロヘキセン選択率１３．５％の結果を得た。

これらの結果から助触媒成分としての銅、銀の添加効果
は明らかである。

実施例 ４５ 実施例３８で用いたのと同じ触媒を用いて反応温度を１
００ｑ○、水素仕込初圧を１１０ｋ９／仇にした他は同
じ条件で反応させたところ１２分間でベンゼン転化率４
３．２％、シクロヘキセン収率３．６％、シクロヘキセ
ン選択率８．３％の結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族炭化水素を触媒を用いて水素により部分還元
   する際に、触媒としてルテニウム、ロジウム、パラジウ
   ム、イリジウムおよび白金から選ばれた少なくとも１種
   と、銀、銅のうち少なくとも１種とを含む触媒を用いる
   ことを特徴とするシクロヘキセン類の製造法。