JPH03115233A - シクロオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はシクロオレフィンの製造方法、さらに詳しくい
えば、ルテニウム触媒の存在下に、単環芳香族炭化水素
を部分的に核水素化することによって、対応するシクロ
オレフィンを工業的に有利ニ製造する方法に関するもの
である。

従来の技術 従来、シクロオレフィンの製造方法として種々の方法、
例えば（１）アルカリ金属の存在下で液体アンモニアを
溶媒とする方法（西ドイツ特許第１４４３３７７号明細
書、同第１７９３７５７号明細書）、（２）ルテニウム
触媒を使用する方法（ベルギー特許第６６０７４２号明
細書）、（３）少なくとも１種の第■族元素の還元され
たカチオンを触媒として、水及びアルカリ剤を存在させ
て行う方法（特開昭４７−４２６４５号公報）、（４）
ルテニウム触媒並びにＩａ族金属、１１ａ族金属、マン
ガン、亜鉛及びアンモニアの陽イオンの塩を含む中性又
は酸性水溶液を存在させて行う方法（特開昭５０−１４
２５３６号公報、特開昭５１−９８２４３号公報）など
が知られている。

しかしながら、これらの従来の方法はいずれもなんらか
の欠点を有しており、工業的に実施する場合必ずしも満
足しうるものどはいえない。例えば（１）の方法ではシ
クロオレフィンは比較的高収率で得られるものの、工業
的プロセスとしてははん雑であるし、（２）の方法にお
いてはシクロヘキセンの選択率が低いという欠点がある
。一方、（３）の方法においては、これらの方法に対し
て、実用化しうる添加率のものでのシクロオレフィンへ
の選択性が比較的高くて有用であるが、この比較的高い
選択性を得るための条件として、亜鉛などの金属の化合
物及びクロムなどのカルボニル化合物などの添加が必要
であり、そのため反応速度の低下や添加物の陰イオンに
基づく悪影響、例えば反応器材質の腐食などの問題が生
じる。また担体として酸化亜鉛を用いた系も提案されて
いるが、シクロヘキセンの生成に要する時間が長く、か
つベンゼンの添加率及びシクロヘキセンの選択率ともに
低い。さらに（４）の方法においても、シクロヘキセン
の選択率を十分に高くすることはできず、工業的に実施
する方法としては必ずしも適当ではなかった。

発明が解決しようとする課題 本発明は、金属触媒の存在下、単環芳香族炭化水素を部
分水素化してシクロオレフィンを製造する際に、従来方
法がもつ欠点を克服し、高い転化率及び選択率で、しか
も装置腐食等のトラブルを伴うことなしにシクロオレフ
ィンを得ることができる方法を開発することを目的とし
てなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、このような従来技術がもつ欠点を改良し
、工業的有利にシクロオレフィンを得る方法を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、ルテニウム触媒を用いて単環
芳香族炭化水素を部分的に核水素化してシクロオレフィ
ンを製造するに際し、酸化亜鉛や水酸化亜鉛を反応系に
溶解状態で存在させることによって、その目的を達成し
うろことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った◎ すなわち、本発明は、ルテニウム触媒の存在下に、単環
芳香族炭化水素を部分的に水素添加してシクロオレフィ
ンを製造するに当り、反応系中に、酸化亜鉛及び水酸化
亜鉛の中の少なくとも１種を溶解状態で分散させ、水素
添加することを特徴とするシクロオレフィンの製造方法
を提供するものである。

本発明方法において用いるルテニウム触媒は、ルテニウ
ム単独又１大ルテニウムに他の金属を加えたルテニウム
を主成分とするものであって、必要に応じ担体に担持し
て用いることができる。この担体としては、例えばゼオ
ライト、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、活性炭な
どの通常担体として用いられるもの以外に、Ｍｇ％Ｃａ
％Ｓ「、Ｃｕ、　Ｃｄ。

’ｇＸＴ１％　Ｚｒ、Ｆｅ、　Ｇｏ、　Ｎｉｓ　Ｃｒな
どの酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩などが挙げ
られる。これらの担体の中で特にゼオライト、アルミナ
、シリカ、シリカアルミナ、活性炭、水酸化チタン、酸
化チタンなどが好適である。

また、本発明方法に用いるルテニウム触媒の形態につい
ては、ルテニウムを含むものであれば特に制限はなく、
例えばルテニウムブラック、塩化物、臭化物、ヨウ化物
、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、ルテニウムレッド、ある
いは各種のルテニウムを含む錯体などを用いることがで
き、また、これらをイオン交換法、浸せき法、共沈法、
乾固法などの通常用いられている方法によって担体に担
持して使用することもできる。

このように担体に担持させた触媒は、通常水素又は水素
化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルマリンなどの還
元性物質で処理し、活性化させて用いることも有効であ
る。特に予め気相中で水素処理することは有効であって
、本発明の効果をより顕著にする。しかし、場合によっ
ては、予め還元処理せずに、そのまま用いて反応と同時
に活性化してもよいが、通常前記の還元操作によってル
テニウム化合物の陰イオンを触媒上から除去することが
好ましい。さらに、この陰イオンの除去を有効に行うた
め、還元操作を行うに先立って、触媒を空気その他で酸
化したり、あるいは還元操作が終了したのち、アルカリ
水溶液や蒸留水で洗浄することも有効である。このよう
な陰イオンを含まない触媒を用いると、本発明の効果は
さらに向上する。

前記のようにして処理された触媒上のルテニウムは、一
部若しくは全部がカチオン状態であってもよいが、完全
に還元された金属状態であることが望ましい。このルテ
ニウムの担体における担持率は、通常０．０１−１０重
量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。

本発明方法においては、酸化亜鉛と水酸化亜鉛の中から
選ばれた成分を、部分的に核水素化が行われる反応系に
、それぞれ単独若しくはその両方を添加して分散させて
核水素化を行う。この添加方法としては、固体を粉末状
としてそのまま反応系に添加してもよいし、水又は他の
溶媒に溶解させた状態で添加してもよい。

この酸化亜鉛や水酸化亜鉛の添加量は、使用するルテニ
ウムに対する亜鉛の原子比で０．００１から使用する溶
媒に対する飽和最大量までの量の範囲で選ばれる。

ところで、これまでにも酸化亜鉛を担体として用いるこ
とは行われている（特開昭４７−４２６４５号公報、実
施例９０及び１０５）。しかし、この場合は１７５°Ｃ
，１７時間の反応条件下においても、転化率は３〜４％
、選択率はせいぜい５３％であって、まったく実用的な
効果はない。

これに対し、本発明の方法においては、酸化亜鉛や水酸
化亜鉛を活性化成分とし反応系中に溶解状態で分散して
用いるため、反応時間約１時間で実用的なベンゼンの転
化率を与え、かつシクロヘキセンの選択性も高く、その
効果は前記の担体としての使用とはまったく異質のもの
ということができる。

本発明においては、亜鉛を酸化亜鉛か水酸化亜鉛として
用いることが必要である。これを硫酸塩やハロゲン化物
の形で添加すると、シクロオレフィンの選択率の高い向
上効果は得られない上に、反応器の腐食の原因となる。

本発明方法において用いる原料の単環芳香族炭化水素と
しては、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−１ｍ　＋、　
ｐ−キシレン、エチルベンゼンなどが好ましく挙げられ
る。

本発明方法は、溶媒中で行うことが必要である。

この溶媒としては、水やアルコールなどのように酸化亜
鉛又は水酸化亜鉛を高濃度で溶解しうる溶媒が好ましい
。このような水やアルコールなどを用いることによって
、核水素化速度をより速め、かつシクロオレフィンへの
選択性を高めることができる。この溶媒量としては、用
いる単環芳香族炭化水素に対して１００重量倍までとす
ることかできるが、この量が多すぎると反応器を大きく
する必要があるばかりでなく、シクロオレフィンへの選
択性をむしろ低下するなどの問題が生じるので、好まし
い量は通常２０重量倍までの範囲である。

このように、水やアルコール中で本発明を実施する場合
、中性、酸性又はアルカリ性のいずれでも実施しうるが
、本発明の効果をより明確にするためには、中性又はア
ルカリ性で実施することが好ましい。アルカリ性で本発
明を実施する場合、公知のアルカリ剤を共存させること
が好適である。

このアルカリ剤としては、周期律表のＩａ及びＩ［ａ族
金属、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウムなどの水酸化物、酸化物及び炭酸塩、並びにアンモ
ニア及び水溶性の有機塩基、例えばメチルアミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミンなどのアルキルモノアミン
、エヂレンジアミン、プロピレンジアミンなどのアルキ
レンジアミン、ピリジン、第四級アンモニウム塩などが
挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２
種以上組合わせて用いてもよい。

このアルカリ剤の使用量は通常１０１〜］　Ｏｍｏ　ｌ
　／　Ｑの濃度範囲であるが、一般にアルカリ剤の濃度
が高いはど単環芳香族炭化水素の核水素化反応速度は遅
くなり、また低いほどシクロオレフィンへの選択性が低
下する傾向にあるため、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／
１２の濃度範囲である。

さらに、本発明方法を実施するに当り、所望に応じ、本
発明の酸化亜鉛や水酸化亜鉛以外の他の公知の添加剤を
共存させることもできる。この添加剤としては、例えば
銅、クロム、ニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、ア
ルミニウム、水銀、チタンなどの酸化物又は水酸化物な
どを挙げることができる。

本発明方法における部分的核水素化反応は、通常液相懸
濁法によって連続的又は回分的に行われるが、固定相法
でも行うことができる。

この反応においては、一般に反応温度が低く、かつ水素
圧力も低いと、単環芳香族炭化水素の転化率及びシクロ
オレフィンの収率が小さく、また反応温度が高く、かつ
水素圧力も高い条件では、単環芳香族炭化水素の転化率
は大きくなるが、シクロオレフィンの収率が小さくなる
傾向にある。

この反応条件は、使用する触媒や添加物の種類や量など
を考慮して適宜選択されるが、通常水素圧は１〜２００
ｋｇ／　ｃｍ　”　Ｇ　、好ましくはｌＯ〜１００に９
／ｃｒＲ２Ｇの範囲であり、反応温度は室温〜２５０℃
、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。

一方、反応時間については、原料の単環芳香族炭化水素
の転化率を大きくすると、シクロオレフィンの選択率が
低下し、シクロパラフィンの副生量が多くなるので、こ
の副生パラフィンの評価によって反応時間を調節するこ
とが好ましい。また、反応時間は反応器の形式、反応温
度、反応圧力、触媒や添加物の種類や量などを考慮して
適宜選択されるが通常数秒ないし数時間である。

発明の効果 本発明方法によると例えばルテニウム触媒を用い、ベン
ゼンを部分的に核水素化してシクロヘキセンを製造する
場合、シクロヘキセンの生成速度をあまり遅くすること
なく、実用的なベンゼンの転化率においてシクロヘキセ
ンを高選択率で得ることができる。また、シクロヘキセ
ン以外の副生物は、例えばシクロヘキセンベンゼン、メ
チルシクロペンテン、メチルシクロペンタンなどや、通
常用いられている添加物の陰イオンの付加による副生物
、例えば添加物として塩化物を用いる際に生じるクロロ
ンクロヘキサンのような副生物はまったく生成しない。

その上、例えば亜鉛の塩を添加する場合に、その塩の陰
イオンによって生じる反応器などの材質の腐食の問題も
起こらないという利点もある。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 担体としてＮａ型Ｙ−ゼオライト（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒ
ｂｉｄｅＣｏ製５Ｋ−４０）ペレットを用い、これを粉
砕して８０メツシユバスの粉体とする。これをＲｕＣ１
，・３Ｈ３０を溶解した水溶液に分散させ、かきまぜた
のち静置するとルテニウムの色が消失し、Ｙ−ゼオライ
トに吸着したことが分る。さらに窒素ガスをブローしな
がらＮａＢＨ，により常法に従って還元後、ろ過水洗し
、真空乾燥して触媒を調製しＩ；。

次いで、内容積ＩＱのかきまぜ式ＳｕＳ　３１６製オー
トクレーブに、水３５０＋ｘＱ、　Ｎａ１ｌ　４０９、
ベンゼン１００ＩＩＩＱ１前記触媒３．７９及びＺｎ０
１ｇを入れ、反応させた。反応温度は１５０°Ｃ１水素
分圧３０ｋｙ／　ｃｍ２Ｇにて３０分間反応させた結果
、ベンゼン転化率３８．６％、シクロヘキセン選択率６
４．０％その他はシクロヘキサンであり、他の副生物は
検出されなかった。

この反応系におけるカセイソーダｌ０１３重量％のアル
カリ水溶液への酸化亜鉛の飽和溶解度を調べたところ１
５０°Ｃで約４９／ＱＣ約１　、　ｈ／　３５０ｍＱ）
であり、転化した酸化亜鉛１ｇは全て溶解していること
が確認された。

比較例１ 担体として酸化亜鉛を用い、実施例と同様の操作でＺｎ
Ｏ上にＲｕ　１．５重量％を担持した触媒を調製し　Ｉ
こ　。

この触媒を用いること以外は、実施例と同様にして反応
を行ったところ、ベンゼンの転化率はわずかに１．２％
であった。

この反応系においてはＺｎＯを担体として３．７ｇ使用
しており、約２．３ｇのＺｎ０（ルテニウムに対する亜
鉛の原子比で約５０の量に相当する）が未溶解状態で存
在していた。

比較例２ 実施例において、触媒としてＲｕ（ＯＨ）ｓ　０−５９
を用い、またＺｎＯの代りにｚｎ原子として同一の添加
量となるようにＺｎ５（ＰＯ＋）ｘ　・３Ｈｚ０１３５
ｍｇ（ルテニウムに対する亜鉛の原子比で約０．９に相
当する：ｉ）を用し、＼ること以外は、実施例と同一の
条件で反応を行った。その結果ベンゼン転化率１０．５
％、シクロヘキセン選択率１２．３％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ルテニウム触媒の存在下に、単環芳香族炭化水素を
   部分的に水素添加してシクロオレフィンを製造するに当
   り、反応系中に、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛の中の少なく
   とも１種を溶解状態で分散させ、水素添加することを特
   徴とするシクロオレフィンの製造方法。