JPS59184138A - シクロオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシクロオレフィンの製造方法、さらに詳しくい
えば、ルテニウム触媒の存在下に、単環芳香族炭化水素
を部分的に核水素化することによって、対応するシクロ
オレフィンを工業的に有利に製造する方法に関するもの
である。

従来、シクロオレフィンの製造方法として種々の方法１
例えば（１）アルカリ金属の存在下で液体アンモニアを
溶媒とする方法（西ドイツ特許１４４３３７７号明細書
、同１７９３７５７号明細書）、（２）ルテニウム触媒
を使用する方法（ベルイー特許６６０，７４２号明細書
）、（３）少なくとも１種の第■族元素の還元されたカ
チオンを触媒とし、水及びアルカリ剤を存在させて行う
方法（特開昭４７−４２６４５号公報）、（４）ルテニ
ウム触媒並びにＩａ族金属、ｌａ族金属、マンガン、亜
鉛及びアンモニアの陽イオンの塩を含む中性又は酸性水
溶液を存在させて行う方法（特開昭５０−１４２５３６
号公報、特開昭５１−９８２４３号公報）などが知られ
ている。

しかしながら、これらの従来の方法はいずれもなんらか
の欠点を有しており、工業的に実施する場合必ずしも満
足しうるものとはいえない。例えば（１）の方法ではシ
クロオレフィンは比較的高収率で得られるものの、工業
的プロセスとしてははん雑であるし、（２）の方法にお
いてはシクロヘキセンの選択率が低いという欠点がある
。一方、（３）の方法においては、これらの方法に対し
て、実用化しうる転化率のもとてのシクロオレフィンへ
の選択性が比較的高くて有用であるが、この比較的高い
選択性を得るための条件として、亜鉛などの金属の化合
物及びクロムなどのカルボニル化合物などの添加が必要
でめシ、そのため反応速度の低下や添加物の陰イオンに
基づく悪影響、例えば反応器材質の腐食などの問題が生
じる。また担体として酸化亜鉛を用いた系も提案されて
いるが、シクロヘキセンの生成に要する時間が長く、か
つベンゼンの転化率及びシクロヘキセンの選択率ともに
低い。さらに（４）の方法においては、シクロヘキセ／
の選択率が満足しうるものではなく、その上共存する陰
イオンに基づく悪影響があって、工業的プロセスとして
問題がある。

本発明者らは、このような従来技術がもつ欠点を改良し
、工業的有利にシクロオレフィンを得る方法を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、ルテニウム触媒を用いて単環
芳香族炭化水素を部分的に核水素化してシクロオレフィ
ンを製造するに際し、酸化亜鉛や水酸化亜鉛を反応系に
添加することによって、その目的を達成しうろことを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ルテニウム触媒の存在下に、単環
芳香族炭化水素を部分的に核水素化してシクロオレフィ
ンを製造するに際し、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛の少なく
とも１種を反応系に活性化成分として添加することを特
徴とするシクロオレフィンの製造方法を提供するもので
ある。

本発明方法によると、例えばルテニウム触媒を用い、ベ
ンゼンを部分的に核水素化してシクロヘキセンを製造す
る場合、シクロヘキセンの生成速度ｆｆ：あまり遅くす
ることなく、実用的なベンゼンの転化率においてシクロ
ヘキセンを高選択率で得ることができる。またシクロヘ
キサン以外の副生’Ｍ、例えばシクロヘキシルベンゼン
、メチルシクロペンテン、メチルシクロペンタン−１ど
や、通常用いられている添加物の陰イオンの付加による
副生物、例えば添加物として塩化物を用いる際に生じる
クロロシクロヘキサンのような副生物はまったく生成し
ない。その上、例えば亜鉛の塩を添加する場合に、その
塩の陰イオンによって生じる反応器などの拐質の腐食の
問題も起らないという利点もある。

本発明方法において用いるルテニウム触媒は、ルテニウ
ム単独又はルテニウムに他の金属を加えたルテニウムを
主成分とするものであって、必要に応じ担体に担持して
用いることができる。この担体としては、例えばゼオラ
イト、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、活性炭など
の通常担体として用いられるもの以外に、Ｍｇ、　　Ｏ
ａ−Ｓｒ、　　Ｏｕ、ｃｄ、Ｈｇ−Ｔｉ、Ｚｒ、　Ｆｅ
、　Ｃｏ、Ｎ１、Ｏｒなどの酸化物、複合酸化物、水酸
化物、炭酸塩などが挙げられる。これらの担体の中で特
にゼオライト、アルミナ、ノリ力、シリカアルミナ、活
性炭、水酸化チタン、酸化チタンなどが好適である。

また、本発明方法に用いるルテニウム触媒の形態につい
ては、ルテニウムを含むものであれば特に制限がなく、
例えばルテニウムブラック、塩化物、臭化物、ヨウ化物
、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、ルテニウムレッド、多る
いは各種のルテニウムを含む錯体などを用いることがで
き、吐た、これらをイオン交換法、浸せき法、共沈法、
乾固法などの通常用いられている方法によって担体に担
持して使用することもできる。

このように担体に担持させた触媒は、通常水素又は水素
化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルマリンなどの還
元性物質で処理し、活性化させて用いることも有効であ
る。特に予め気相中で水素□ 処理することは有効であって、本発明の効果をよ　　　
　　　：り顕著にする。しかし、場合によっては、予め
還元処理せずに、そのまま用いて反応と同時に活性化し
てもよいが、通常前記の還元操作によってルテニウム化
合物の陰イオンを触媒上から除去することが好ましい。

さらに、この陰イオンの除去を有効に行うため、還元操
作を行うに先立って、触媒を空気その他で酸化したり、
あるいは還元操作が終了したのち、アルカリ水溶液や蒸
留水で洗浄することも有効である。どのような陰イオン
を含まない触媒を用いると、本発明の効果はさらに向上
する。

前記のようにして処理された触媒上のルテニウムは、一
部若しくは全部がカチオン状態であってもよいが、完全
に還元された金属状態である、ことが望ましい。このル
テニウムの担体における担持率は、通常０．０１〜１０
重量係、好ましくは帆１〜５重量％の範囲である。

本発明方法においては、酸化亜鉛と水酸化亜鉛の中から
選ばれた成分を、部分的に核水素化が行われる反応系に
、それぞれ単独若しくはその両方を添加して核水素化を
行う。この添加方法としては、固体としてそのまま反応
系に添加してもよいし、水又は他の溶媒に溶解させた状
態で添加してもよい。また、酸化亜鉛や水酸化亜鉛を溶
解した溶液に、触媒特に担体に担持した触媒を浸せきし
たものを使用することにより、実施することもできる。

この酸化亜鉛や水酸化亜鉛の添加量は、使用するルテニ
ウムに対する亜鉛の原子比で０．００１、工ないし２１
、好ましくは０．０１　：　１ないし１．５１、さらに
好１しくは０．０２　：　１ないし１１の範囲である。

ただし、水が共存する反応系においては、前記の範囲を
超えて水に対する最高飽和溶解量の酸化亜鉛や水酸化亜
鉛を使用することもできる。

ところで、これまでにも酸化亜鉛を担体として用いるこ
とは行われているＣ特開昭４７−４２６４５号公報、実
施例９０及び１０５）。しかし、この場合は１７５℃、
１７時間の反応条件下においても、転化率は３〜４係、
選択率はせいぜい５３％であって、まったく実用的な効
果はない。

これに対し、本発明の方法においては、酸化亜鉛や水酸
化亜鉛を活性化成分として用いるため、反応時間約１時
間で実用的なベンゼンの転化率を与え、かつシクロヘキ
センの選択性も高く、その効果は前記の相体としての使
用とはまったく異質のものということができる。

また、亜鉛の塩を使用すること、例えば塩化物、臭化物
及び硫酸塩を用いる例（特開昭４７−４２６４５号公報
）、塩化物及び硫酸塩を用いる例（％開昭５１−９８２
４３号公報）なども知られている。しかしながらこれら
の塩の陰イオンはいずれも反応器などの材質の腐食の原
因となシ、特に・・ロゲン化亜鉛は強い腐食性を示す。

その上、これらの陰イオンは、例えばベンゼンを部分的
核水素化する場合、副生物としてシクロヘキサン以外の
化合物、例エバメチルシクロペンテン、メチルシクロペ
ンタン、ンクロヘキフルベンゼンなどの生成をもたらし
、目的とするシクロヘキセンの分離も極めてばん雑なも
のとする上に、ハロゲン化シクロヘキサンなどの陰イオ
ンに基づく副生物の生成も避はラレない。さらにこのハ
ロゲン化シクロヘキサンが目的とするシクロヘキセンに
微量でも混入すると、該シクロヘキセンを利用するプロ
セスに悪影響を与えるおそれもある。

このように、単環芳香族炭化水素を部分的に核水素化し
てシクロオレフィンを製造する際に、添加物として亜鉛
の塩を使用する場合には、種々の弊害が生じるため、実
用的でない。

本発明方法において用いる原料の単環芳香族炭化水素と
しては、例えばベンゼン、トルエン、Ｏ−、ｍ−１ｐ−
キシレン、エチルベンゼンなどが好ましく挙げられる。

本発明方法を実施するに当り、特に溶媒を用いずに部分
的核水素化反応を行ってもシクロオレフィンを得ること
ができるが、水やアルコールなどを共存させることによ
って、核水素化速度をより速め、かつシクロオレフィン
への選択性金高めることができる。この水の量としては
、用いる単環芳香族炭化水素に対して０，０１〜１００
重量倍共存させることができるが、この量が多すぎると
反応器を大きくする必要があるばかシでなく、シクロオ
レフィンへの選択性をむしろ低下するなどの問題が生じ
るので、好ましい量は通常１〜２０重量倍の範囲である
。

このように、水の共存下で本発明を実施する場合、中性
、酸性又はアルカリ性のいずれでも実施しうるが、本発
明の効果をより明確にするためには、中性又はアルカリ
性で実施することが好ましい。アルカリ性で本発明を実
施する場合、公知のアルカリ剤を共存させることが好適
である。このアルカリ剤としては、周期律表の■ａ及び
ｌａ族金属、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム
、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム
、バリウムなどの水酸化物、酸化物及び炭酸塩、並びに
アンモニア及び水溶性の有機塩基、例えばメチルアミン
、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどのアルキルモノ
アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの
アルキレンジアミン、ピリジン、棺四級アンモニウム塩
などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上組合わせて用いてもよい。

このアルカリ剤の使用量は通常０．０１〜１０ｍｏｌ／
ｌの濃度範囲であるが、一般にアルカリ剤の濃度が高い
ほど単環芳香族炭化水素の核水素化反応速度は遅くなシ
、また低いほどシクロオレフィン−＼の選択性が低下す
る傾向にあるため、好ましくは０．１〜５ｍ○１　／　
ｔの濃度範囲である。

さらに、本発明方法を実施するに当シ、所望に応じ、本
発明の酸化亜鉛や水酸化亜鉛以外の他の公知の添加剤を
共存させることもできる。この添加剤としては、例えば
銅、クロム、ニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、ア
ルミニウム、水銀、チタンなどの酸化物又は水酸化物な
どを挙げることができる。

本発明方法における部分的核水素化反応は、通常液相懸
濁法によって連続的又は回分的に行われるが、固定相法
でも行うことができる。

この反応においては、一般に反応温度が低く、かつ水素
圧力も低いと、単環芳香族炭化水素の転化率及びシクロ
オレフィンの収率が小さく、また反応温度が高く、かつ
水素圧力も高い条件では、単環芳香族炭化水素の転化率
は大きくなるが、シクロオレフィンの収率が小さくなる
傾向にある。

この反応条件は、使用する触媒や添加物の種類や量など
を考慮して適宜選択されるが、通常水素圧は１〜２００
に９／ｃｄＧ、好ましくはｌ　Ｏ〜１００　Ｋ９／ｃｒ
ｌＧの範囲であり、反応温度は室温〜２５０℃、好まし
くは１００〜２００℃の範囲である。

一方、反応時間については、原料の単環芳香族炭化水素
の転化率を大きくすると、シクロオレフィンの選択率が
低下し、シクロパラフィンの副生量が多くなるので、こ
の副生パラフィンの評価によって反応時間を調節するこ
とが好ましい？また反応時間は反応器の形式、反応温度
、反応圧力、触媒や添加物の種類や量などを考慮して適
宜選択されるが、通常数秒ないし数時間である。

本発明方法によると、単環芳香族炭化水素からシクロオ
レフィンを、従来法に比べて極めて簡単なプロセスで高
選択率で得ることができ、その工業的価値は極めて高い
。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではな
い。

実施例１ 内容積１ｔのかきまぜ機付き５ｕＳ３１６製オートクレ
ーブに、ベンゼン１００−１水４００ｒｎ１．、カセイ
ソーダ１０ｆ、触媒としてルテニウムブラック０．０５
　Ｐに酸化亜鉛１１を入れて窒素置換後かきまぜながら
昇温する。昇温後水素ガスを反応圧５０　Ｋ９　／　ｃ
ｔ／ｌに保つように補給し、１８０℃で２時間水素化反
応を行った。

反応後、急冷して有機物層を分取し、ガスクロマトグラ
フィーで分析した結果、仕込みベンゼンに対するベンゼ
ンの変化率は１５．１　％であり、変化したベンゼンに
対するシクロヘキセンへの選択率は５５．１％であった
。

比較例１ 実施例１において酸化亜鉛を用いないこと以外は、実施
例１と同様な条件で３０分間水素化反応を行った。その
結果、仕込みベンゼンに対するベンゼンの変化率は２１
．８％であり、変化したベンゼンに対するシクロヘキセ
ンの選択率は５．１％であった。

実施例２ 触媒として以下のようにして調製した５ｉ０２上にＲ’
ｕ　１重量％を担持させたものを使用した。　　　　　
　　１すなわち、担体にシリカ（１揮化学社製、Ｎ−６
０１）を用い、ＲｕＣｌ３　・３　Ｈ２Ｏ（日本エンゲ
ルノ１ルト社製）を溶解した水溶液に分散させ、３時間
かきまぜたのち静置するとルテニウムの黒褐色が消え、
吸着したことが分る。濾過後２０１１１１ｎＨｇ、８０
℃にて６時間真空乾燥したもの１０ｆＦを水１００ｍＡ
！の入つた２００コの三つロフラスコに分散させ窒素ガ
ス置換を行う。その後窒素ガスをブローしながらホルマ
リン水溶液を添加し、１時間がきまぜたのち窒素雰囲気
中濾過洗浄し、２０＋ｆｆｌｌｌＨｇ、８０℃にて６時
間真空乾燥し、調製した。

次いで内容積１ｔのかきまぜ機付５ｕＳ３１６製オート
クレーブに、前記調製した触媒１０ｆ、酸化亜鉛０．１
１、ベンゼン２００−’ｉ入れて窒素で置換後、さらに
水素で置換しかきまぜながら昇温する。

反応圧は７０　Ｋ９　／　ｃｔｌに保つよう水素を補給
し、１７０℃３０分間続けた。

反応後、急冷しガスクロマトグラフィーで分析した結果
、ベンゼンの転化率２２．５％で、シクロヘキセンの選
択率は２５．３　％であった。残りはすべてシクロヘキ
サンで１、メチルシクロペンテン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキシルベンゼンは検出されなかった。

比較例２ 酸化亜鉛を用いないで、実施例２とまったく同様にして
反応を行った。その結果ベンゼンの転化率は２０．３％
で、シクロヘキセンへの選択率は５．１％であった。残
シはすべてシクロヘキサンで１、ノー１−ルシクロペン
テン、メチルシクロペンタン、シクロヘキシルベンゼン
は検出されなかった。

比較例３ 実施例２における酸化亜鉛の代りに、塩化亜鉛０．１５
　ｒを用い、他はまったく同様にして反応を行った。そ
の結果ベンゼンの転化率は１９．６％で、シクロヘキセ
ンへの選択率は６．１％であった。その他に、生成した
シクロヘキセンに対し、メチルシクロペンテン１０．２
％、メチルシクロペンタン５．２％、／クロヘキシルベ
ンゼン１０．８　％が副生じていた。またクロロシクロ
ヘキサンも検出された。

実施例３ 担体にアルミナ（ケッチェン社製）を用い、これにＲｕ
Ｃｌ３・３Ｈ２（１（日本エンゲルハルト社製）を溶解
した水溶液に分散させ、３時間かきまぜたのち静置する
とルテニウムの黒褐色が消失し、吸着したことが分る。

濾過後２０ｍ＋ｌｌＨｇ、８０℃にて６時間真空乾燥し
たもの３０ｔ’ｆｆ水３００コの入った５００−の三つ
ロフラスコに分散させ窒素ガス置換を行う。その後窒素
ガスをブローしながらＮａＢＨ４３ｆを添加し、１時間
かきまぜたのち窒素雰囲気下ろ過、洗浄し、２０１１１
Ｈｇ、８０℃で６時間真空乾燥し、さらにこのもの１０
２を酸化亜鉛（和光紬薬製）を飽和溶解した水溶液に分
散させ、３時間かきまぜたのち沖過し、次いで２０１１
Ｈｇ、８０℃で６時間真空乾燥し、触媒を調製した。

次に、前記で調製した触媒１０ｆを用いること、及び反
応時間を１５分にすること以外は、実施例２と同様の操
作を行ったところ、ベンゼンの転化率１ｄ２０．８％で
、シクロヘキセンの選択率は２９．３チであった。残り
はすべてシクロヘキサンであったＯ 実施例４ Ｉｔ容かきまぜ機付５ｕＳ３１６製オートクレーブに水
４００−、ベンゼン１００　ｔｄとＲｕ（ＯＨ）３０−
５　ｆ。

Ｚｎ（ＯＨ）２　５０■を入れて窒素置換後かきまぜな
がら昇温する。昇温後水素ガスを供給しながら１５０℃
にて反応圧３０Ｋｊｌ／ａ＋！Ｇ　　′ｆ：保ちながら
３０分間反応を行った。反応後急冷して有機物層のみを
取り出しガスクロマトグラフィーにて分析したところ、
ベンゼン転化率１５．６％、シクロヘキセン選択率５４
．３　％なる結果が得られた。残りの物はすべてシクロ
ヘキサンであシ、それ以外のものは検出されなかった。

゛ 実施例５ 担体にＮａ型Ｙ−ゼオライト（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉ
ｄｅＣｏ製５Ｋ−４０）ペレットを用い、これを粉砕し
て８０メツシユパスの粉体とする。これ１ＲｕＣ１３・
３Ｈ２０を溶解した水溶液に分散させ、かきまぜたのち
静置するとルテニウムの色が消失し、Ｙ−ゼオライトに
吸着したことが分る。さらに窒素ガスをブローしながら
ＮａＢＨ４により常法に従って還元後、濾過水洗し真空
乾燥して触媒を調製した・次いで内容積１ｔのかきまぜ
式５ｐ−８３１６製オートクレーブに水３５０−１Ｎａ
ＯＨ４０９％ベンゼン１００１ｎｌ、及び前記触媒３．
７ｆの他にＺｎ０１ｒ’ｉ入れて実施例３と同様な操作
で反応を行った。反応温度は１５０℃、水素分圧３０に
９／ｃｒｌＧにて３０１分間反応させた結果、ベンゼン
転化率３８．６％、シクロヘキセン選択率６４，０％、
その他はシクロヘキサンであり、他の副生物は検出され
なかった。

比較例４ 担体として酸化亜鉛を用い、実施例５と同様の操作でＺ
ｎＯ上にＲｕ１．５重量係を担持した触媒を調製した。

この触媒を用いること以外は、実施例５と同様にして反
応を行ったところ、ベンゼンの転化率はわずかに１．２
係であった。

比較例５ 実施例５において、触媒として実施例４と同一のものを
用い、またＺｎｏＯ代りにＺｎ原子として同一の添加量
となるようにＺｎ５（ｐｏａ）２・３Ｈ３Ｈ２Ｏ１３５
’ｉ用いること以外は、実施例５と同一の条件で反応を
行った。その結果ベンゼン転化率１０．５チ、シクロヘ
キセン選択率１２．３％であり、その他の生成物はほと
んどが７クロヘキサンであシ、マタクロロシクロヘキサ
ン、メチルシクロペンテンが痕跡程度検出された。

特許出願人　　旭化成工業株式会社 代理人　阿　形　　明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ルテニウム触媒の存在下に、単環芳香族炭化水素を
   部分的に核水素化してシクロオレフィンを製造するに際
   し、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛の少なくとも１種を反応系
   に活性化成分として添加することを特徴とするシクロオ
   レフィンの製造方法。