JPS59186929A - シクロオレフインの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシクロオレフィンの製法、さらに評し　１　− くいえば、ルテニウム触媒を用いて単環芳香族炭化水素
を部分的に水添することにより、対応するシクロオレフ
ィンを工業的に有利に製造する方法の改良に関するもの
である。

従来、シクロオレフィンの製造方法としては、種々の方
法が行われているが、その中のシクロヘキセンはシクロ
ヘキサノールの脱水やハロゲン化シクロヘキサンの脱ハ
ロゲン化水素による方法は、原料の単環芳香族炭化水素
からシクロオレフィンを製造するのに、２以上の反応ス
テップを必要として反応の効率がよくないため、得られ
たシクロオレフィンはコストが割高となる欠点がある。

これに対し２単環芳香族炭化水素を部分的に核水素化し
て直接シクロオレフィンを得る方法は、プロセスが簡略
化されていて、安価なシクロオレフィンを製造しつる可
能性があるため特に注目され、これまでにも（１）液体
アンモニア溶媒中でアルカリ金属の存在下で行う方法（
特公昭４０−６８６４号公報、同４０−６８６５号公報
、同４３−８１０２号公報）、（２）低級アルコールを
溶媒としてルテニウムを触媒とする方法（アメリカ特許
３，３９１．２０６号明細書）、（３）ルテニウム触媒
及びＩａ族金属、１１ａ族金属、Ｍｎ、Ｚｎ又はアンモ
ニアの塩化ｉ若しくは硫酸塩を含む中性又は酸性水溶液
の存在下に（特開昭５０−１４２５３６号公報）、ある
いは予めこれらの金属の塩を含む水溶液で処理した触媒
の存在下（特開昭５１−９８２４３号公報）に行う方法
、（４）ｋｆニウム触媒及ヒコバルト、ニッケル、銅の
炭酸塩若しくは塩基性炭酸塩の水溶液の存在下に行う方
法（特開昭５３−４６９３９号公報）　、（５）少なく
とも１種の周期律表第■族元素の還元されたカチオンを
触媒とし、水及びアルカリ剤を存在させて行う方法（特
開昭４７−４２６４５号公報）など多数が提案されてい
る。

しかしながら、これらの従来の方法はいずれもなんらか
の欠点を有しており、工業的に実施する・場合必ずしも
満足しうるものとはいえない。例えば（１）の方法にお
いては、シクロオレフィンの収率は比較的高いものの、
工業的プロセスとしてはけん雑であって経済的でなく、
（２）〜（４）の方法においてはシクロオレフィンの選
択率が低くて経済的でない。他方、（５）の方法は比較
的高選択率でシクロオレフィンが得られる点で注目され
ている。この方法は、液相中で水素又はＮａＢＨ４又は
Ｔｉ０１３　などの還元剤で処理されＣ得ら、ＦＬる少
なくとも１種の第■族元素の還元されたカチオンを触媒
として、水及びアルカリ剤の存在下に核水素化する方法
であって、数多くの実施態様も開示されている。しか１
−ながら、これらの実施態様を見ると、前記の触媒のみ
ではシクロオレフィンの選択性は極めて低く、したがっ
て前記の触媒の他にＺｎ、Ｏｒ十＋　　　　　　十＋　
　　　　　＋＋　　　　　　＋＋　　　　　　−＋＋十
　　　　　刊Ｈｇ　　、　　Ｈｇ　　＋Ｎｉ　　、Ｍｏ
　　、Ｆｅ　　％Ｆｅ　　　、ＣＯ及びＣｕ　　などの
塩化物、臭化物、硫酸塩をカチオン助触媒として加え、
さらにＯｒ、ＭＯ又はＷのカルボニル化合物などの添加
物を加えた複雑な触媒系を用いて、シクロオレフィンの
選択性向上を図っており、その上アルカリ剤の多量の使
用が要求されている。

このように、（５）の方法において（は、複雑な触媒系
及び多量のアルカリ剤を用いることによって、　３− 比較的高選択率でシクロオレフィンを得ることはできる
が、反応速度は著しぐ低下して、反応に要する時間が極
めて長くなるため、触媒として供されるルテニウムの単
位時当シの目的物の生成量が低く、しかも添加する化合
物の陰イオン及び高濃度のアルカリの存在が反応器など
の材質の腐食の原因となって、腐食しにくい高価な材質
を必要とするなどの欠点がある。

本発明者らは、このような従来技術がもつ欠点を改良し
、工業的に有利にシクロオレフィンを得る方法を開発す
るために鋭意研究を重ねた結果、ルテニウム触媒を用い
て単環芳香族炭化水素を部分的に水素添加してシクロオ
ンフィンを製造する場合、前記の従来技術のような複雑
な触媒系とせずに、単に該触媒をあらかじめ所定の処理
を施すことにより、単環芳香族炭化水素の水添速度を著
しく抑制することなしに高選択率でシクロオレフィンが
得られ、その目的を達成しうろことを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至ったＯ 　４− すなわち、本発明は、単環芳香族炭化水素を部分的に水
素添加してシクロオレフィンを製造するに当り、水、ア
ルカリ剤及びあらかじめ気相中水素ガス雰囲気下で処理
したルテニウムを含む触媒の存在下に水素添加を行うこ
とを特徴とするシクロオレフィンの製法、及び前記の方
法においてさらに亜鉛化合物を存在させて水素添加を行
うことを特徴とするシクロオレフィンの製法を提供する
ものである。

本発明方法において用いるルテニウムを含む触媒は、ル
テニウム単独又はルテニウムに他の金属を加えたルテニ
ウムを主成分とするものであって、必要に応じ担体に担
持して用いることができる。

この担体としては、例えばゼオライト、アルミナ、シリ
カ、シリカアルミナ、活性炭などの通常担体として用い
られるもの以外に、Ｍｇ、　Ｏａ、　Ｓｒ、Ｃｕ、Ｃ！
ｄ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、（！ｏ、Ｎｉ、ｃｒなど
の酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩などが挙げら
れる。これらの担体の中で特にゼオライト、アルミナ、
シリカ、シリカアルミナ、活性炭、酸化亜鉛、水酸化亜
鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン
、酸化チタンなどが好適である。

また、本発明方法において、気相中水素ガス雰囲気下で
処理するのに供されるルテニウムを含む触媒の形態につ
いては、ルテニウムを含むものであれば特に制限はなく
５例えばルテニウムブラック、塩化物、兵化物、ヨウ化
物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、ルテニウムレッド、あ
るいは各種のルテニウムを含む錯体などを用いることが
でき、またこれらをイオン交換法、浸せき法、共沈法な
どの通常用いられている方法によって担体に担持して使
用することもできる。好ましい触媒の例としては、入手
が容易なノ・ロゲン化ルテニウムを、前記の好ましい担
体に担持したものが挙げられる。

本発明方法においては、前記のルテニウムを含む触媒を
気相中、水素ガス雰囲気下で処理を行う。

この処理は通常１００〜６００℃の温度範囲で行われる
が、処理温度が低すぎると十分な効果が得られず、また
高すぎるとルテニウムが気体として蒸発するため、好ま
しくは２５０〜５５０℃、さらに好ましくは３００〜５
００℃の温度範囲で行われる。また処理に要する時間は
処理温度によって左右されるが、１分〜２４時間、通常
３０分〜５時間程度である。この処理は通常常圧Ｆに水
素ガスを流通することによって行われるが、所望に応じ
、処理時間を短くするために、水素ガスによる加圧下で
行うこともできる。

この水素ガス処理は、密閉系又は開放系のいずれにおい
ても行うことができ、また反応速度をコントロールする
ために、水素ガスの流通速度を変化させたり、あるいは
不活性ガスを共存させたりすることもできる。さらに、
触媒の安定性を向上させるために、この水素ガス処理の
前に、乾燥、予熱、酸化処理又は不活性ガス導入などの
前処理を施すこともできる。

このような水素ガス処理を施したルテニウムを含む触媒
を用いて単環芳香族炭化水素を部分的に水素添加すると
、シクロオレフィンの選択率向上の効果が認められるが
、その原因については明確でない。しかしながら、本発
明の処理を施した触媒と他の処理を施した触媒又は未処
理触媒をそれぞれ分析したところ、次に示すような差が
認められる０すなわち、ＮａＢＨ４処理触媒のＸ線回折
ではルテニウムに基づく２θ＝４４°近辺の解析線がま
ったくみられないのに対し、本発明方法で用いる水素ガ
ス雰囲気下処理触媒のＸ線回折では、２θ＝４４°に明
らかな解析線がみられる。また、ＥＳＯＡによりルテニ
ウムのパインデイングエナジイーを測定したところ、Ｎ
ａＢＨ４処理触媒では、４６３　ｅＶにピークがみられ
るのに対し、本発明方法で用いる水素ガス雰囲気下処理
触媒では４６１　ｅＶ近辺にピークがみられる。他方、
未処理触媒を反応終了後取り出し、ｌＩＣ８ＣＡにより
ルテニウムのノくインデイングエナジイーを測定すると
、４６３　ｅＶにピークがみられる。このように、本発
明方法で用いる触媒は従来のものとは明らかに異なった
ものということができる。

本発明方法において用いるアルカリ剤としては、周期律
表のＩａ及びｌａ族金属、すなわちリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウムなどの水酸化物、酸化物及び炭
酸塩、並びにアンモニア及び水溶性の有機塩基、例えば
メチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの
アルキルモノアミン、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミンなどのアルキレンジアミン、ピリジン、第四級ア
ンモニウム塩などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で
用いてもよいし、２種以上組合わせて用いてもよい。

このアルカリ剤の使用量は通常０．０１〜１０ｍｏｌ／
ｌの濃度範囲であるが、一般にアルカリ剤の濃度が高い
ほど単環芳香族炭化水素の水添反応速度は遅くなり、ま
た低いほどシクロオレフィンへの選択性が低下する傾向
にあるため、好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度
範囲である。

本発明方法において用いる原料の単環芳香族炭化水素と
しては、例えばベンゼン、トルエン、０−１ｍ−１１）
−キシレン、エチルベンゼンナトカ好ましく挙げられる
。

本発明方法における部分的核水素化反応は、通常液相懸
濁法にて連続的又は回分的に行われるが、固定相式でも
行うことができる。

この反応においては、一般に反応温度が低く、かつ水素
圧力も低いと、単環芳香族炭化水素の転化率及びシクロ
オレフィンの収率が小さく、また反応温度が高く、かつ
水素圧力も高い条件では、単環芳香族炭化水素の転化率
は大きくなるが、シクロオレフィンの収率が小さくなる
傾向にある。

この反応条件は、使用する触媒や添加物の種類や量など
を考慮して適宜選択されるが、通常水素圧は１〜２００
に９／ｃｒｌＧ、好ましくは１０〜１００　Ｋ９　／ｃ
ｎｌＧの範囲であり、反応温度は室温〜２５０℃、好ま
しくは１００〜２００℃の範囲である。

また、触媒の量はルテニウムの担持量や反応器の型式な
どによって左右されるが、液相懸濁法によって水添反応
を行う場合は、通常単環芳香族炭化水素に対してｏ、ｏ
ｏｉ〜５０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％の
触媒を反応系に共存させることが望ましい。一方、固定
相方式で水添反応を行う場合の液空間速度（ＬＨ８Ｖ　
）は通常０．００１〜１００　ｔ／ｚ／ｈ　ｒ　、好ま
しくは０．０１〜５０　Ｌ／ｌ／ｈｒである。

さらに、反応時間については、原料の単環芳香族炭化水
素の転化率を大きくすると、シクロオレフィンの選択率
が低下し、シクロパラフィンの副生量が多くなるので、
この副生パラフィンの評価によって反応時間を調節する
ことが好ましい。また反応時間は反応器の形式、反応温
度、反応圧力、触媒や添加物の種類や量などを考慮して
適宜選択されるが、通常数秒ないし数時間である。

本発明方法においては、単環芳香族炭化水素の水添速度
を速め、かつシクロオレフィンへの選択性を高めるため
に、反応系に水を共存させて水添反応を行うことが必要
である。この水の量としては、用いる単環芳香族炭化水
素に対して０．０１〜１００重量倍共存させることがで
きるが、この量が多すぎると反応器を大きくする必要が
あるばかりでなく、シクロオレフィンへの選択性をむし
ろ低下するなどの問題が生じるので、好ましい量は通１
１− 常１〜２０重量倍の範囲である。

さら（（、本発明方法においては、周期律表の第１ａ及
び第■ａ族金属の〕・ロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、リン酸塩などの塩類、あるいはＣｕ、　Ｃｄ、　
Ｈｇ、　Ｔｉ、Ｏｒ、　Ｎｉ、ＭＯｌＦｅ、Ｖ。

Ｓｎ　などの塩化物、臭化物、硫酸塩、酸化物、水酸化
物などの添加物を反応系に共存させることにより、シク
ロオレフィンの選択率を向上させることができるが、特
に添加物として亜鉛化合物を反応系に共存させることに
よって、シクロオレフィンの選択率を著しく向上させう
る。

これらの添加物は、その陰イオンの種類によっては反応
器などの材質の腐食の原因ともなって、高価な材質の選
定を余儀なくされるおそれもあるため、酸化物や水酸化
物の形で反応系に共存させることが好ましい。また、こ
の酸化物や水酸化物の形で反応系に共存させると、シク
ロオレフィンの選択率向上という点においても、著しい
効果を示す。

前記添加物を反応系に共存させる方法としては、−１２
〜 該添加物を反応系に直接添加してもよいし、予め水に溶
かした水溶液として添加してもよく、また該添加物を予
め触媒担体に吸着させた形で反応系に添加してもよい。

その最適添加量は、用いる添加物の種類及びアルカリ剤
や触媒の使用量によって異なるが、通常アルカリ水溶液
に対して０．０１ｐｐｍ〜１０重量％の範囲であるが、
水添反応速度の点から、好ましく　Ｆｉｌ　ｐｐｍ〜５
重量％程度である。また、触媒担体上に該添加物を吸着
させて使用する場合は、１０重量％以下が好ましい。さ
らに、添加物として酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛な
どを用いる場合は、触媒の担体として反応系に添加して
もよい。

本発明方法は、水、アルカリ剤及び気相中水素ガス雰囲
気下で処理した触媒の存在下に、又はこれらにさらに亜
鉛化合物を共存させた状態で、単環芳香族炭化水素を部
分的に水素添加してシクロオレフィンを製造する方法で
あって、本発明方法により処理された触媒は、従来方法
（特開昭４７−４２６４５号公報）で用いる、液相中で
水素又はＮａ　ＢＨ４やＴｉＣｌ３などの還元剤を用い
て還元した触ｌに比べて、高いシクロオレフィン選択率
を示す。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ 担体にシリカ（日揮化学社Ｎ−６０１）を用い、これを
粉砕して１００メツシユパスに整える。次いでこのシリ
カｆ　Ｒｕｂ！１５・３Ｈ２０（日本エンゲルノ飄ルト
社製）を溶解した水溶液に分散させ、３時間かきまぜた
のち静置すると、ルテニウムの黒褐色が消失し、シリカ
ゲルに吸着したことが分る。次にこれを沖過後＊　　２
０　ｍｍＨｇ、　８０℃で６時間真空乾燥する。このも
のを未処理触媒として触媒〔Ａ１〕とする。

次いで触媒［Ａ１］２０ｒを径２０朋のパイレックス管
中に入れて管状電気炉にセットしたのち、室温で窒素ガ
スにて置換し、窒素ガス雰囲気下に４００℃まで昇温後
、水素ガスを５０　Ｎｔ／ｈｒの流速で流１−ながら、
４００℃で２時間保ち、次いで窒素ガス置換しながら室
温まで冷却して触媒を取り出す。この処理触媒を触媒〔
Ｂ〕とした。

内容積１ｔのかきまぜ機付５ＵＳ３１６製オートクレー
ブに前記触媒［Ｂ］５ｆ、カセイソーダ３０１を溶解し
た水４００コ及びベンゼン１００ｄｆ：入れ、窒素置換
したのちかきまぜながら昇温する。昇温後、水素ガスを
反応圧５０に９／ｃｄＧに保つように補給し、１７５℃
で３０分間水素化反応を行った。

反応後、急冷して有機物層を分取し、ガスクロマトグラ
フィーで分析した。その結果を第１表に示す。第１表に
はシクロヘキセンの選択率を示しであるが、残りの生成
物はすべてシクロヘキサンであり、それ以外のものは検
出されなかった。

実施例２，３ ベンゼン転化率の低いところをみるために、実施例１に
おける反応時間を５分及び１５分に変える以外は、まっ
た〈実施例１と同様にして水素化反応を行った。その結
果を第１表に示す。

比較例１〜３ １５一 実施例１で調製した未処理段階の１　％　Ｒｕ／５ｉ０
２触媒［ＡＩ］ｓｒを使用し、所望の反応時間を選ぶ以
外は、実施例１と同一条件で水添反応を行った、その結
果を第１表に示す。

比較例４〜６ 実施例１で調製した未処理段階の１　％　Ｒｕ／５ｉ０
２触媒［Ａ１］１０ｆを、水１００−の入った２００ゴ
三つロフラスコに分散させ、窒素ガス置換を行う。

次いで窒素ガスプローしながらＮａＢＨ，１１ｆを添加
して１時間かきまぜたのち、窒素雰囲気中で濾過水洗後
、２Ｑ１１１Ｈｇ、　８０℃で６時間真空乾燥して触媒
〔Ｃ１〕を調製した。

この触媒〔Ｃ１〕５１を用い、所望の反応時間を選ぶ以
外は、実施例１と同一条件で水添反応を行った。その結
果を第１表に示す。

１６− 第　　　　１　　　　表 実施例４ 担体にＮａ型型上ゼオライト　Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉ
ｄｅＣｏａ５Ｋ−４０）ペレットを用い、これを粉砕し
て８０メツシユパスの粉体とする。これＱＲｕＯ１３・
３　Ｈ２Ｏ’ｉ溶解した水溶液に分散させ、かきまぜた
のち静置すると、ルテニウムの色が消え、Ｙ−ゼオライ
トに吸着したことが分る。漣過後２０ｍ＋１Ｈｇ、８０
℃にて６時間真空乾燥した触媒〔Ａ２〕を比較例で用い
る。

この触媒〔Ａ２〕２０２を径２０１１１のパイレゾクス
管中に入れて管状電気炉にセットし、次いで空気を５０
　Ｎｔ／Ｋｒ流しながら３０分で４００℃まで昇温し、
４００℃に２時間保ったのち室温まで冷却する。室温で
窒素ガスにて置換後水素ガスを同じ＜　５０　Ｎｔ／ｈ
ｒ流し、再び４００℃まで昇温し、４００℃で２時間保
ったのち、窒素ガス置換しながら室温まで冷却後、取り
出した触媒ＣＤ］を実施例に用いた。

内容積１ｔのかきまぜ式５ＵＳ３１６製オートクレーブ
に前記触媒〔Ｄ〕５ｆ、水４００ＣＣ、カセイソーダ３
０ｆ、ベンゼン１００ｃｃを入れて、窒素置換後かきま
ぜながら昇温する。次いで水素ガスを反応圧５０に９／
ｄＧを保つよう補給して、１７５℃で１５分間水素化反
応を行った。

反応後、有機物層をガスクロマトグラフィーで分析した
結果を第２表に示す。第２表にはシクロヘキセンの選択
率を示しであるが、残シの生成物はすべてシクロヘキサ
ンであシ、それ以外のものは検出されなかった。

実施例５，６ 実施例４における反応時間を５分及び３０分に変える以
外は、実施例４とまったく同様にして水添反応を行った
。その結果を第２表に示す。

比較例７〜９ 実施例４で調製した５％Ｒｕ　／　ｙ−ゼオライト触媒
［Ａ２］ｓｒ、水４００ＣＣ、カセイソーダ３０１゜ベ
ンゼン１００ＣＣ（ｉ−用い、実施例４と同様にして反
応圧５０ＫＰ／ｃｔＩＧ、温度１７５℃の条件で水添反
応を行った。その結果を第２表に示す。

比較例１Ｏ〜１２ 実施例４で調製した５％Ｒｕ　／　ｙ−ゼオライト触媒
（Ａ２）ｔｏｙを水１００−の入った２００ゴ三つロフ
ラスコに分散させて窒素ガス置換を行う。次いで窒素ガ
スブローしながらＮａＢＨ４１ｔを添加して１時間かき
まぜたのち、ろ過洗浄し、２０１１１１Ｈｇ、８０℃で
５時間真空乾燥して触媒〔Ｃ２〕ヲ調製した。

１９− この触媒［Ｃ２Ｊ　５　ｆ、水４００ＣＣ、カセイソー
ダ３０ｆ１ベンゼンｔｏｏｃｃ′ｆｔ用い、実施例４と
同様にして反応圧５（ＩＰ／６／ｌＧ、温度１７５℃の
条件で水添反応を行った。その結果を第２表に示す。

第　　　　２　　　　表 実施例７〜１０ 実施例１において、担体としてアルミナ（ケラツエン社
）を用い、反応時にカセイソーダ３０ｆ−２〇− を溶解した水４００−を用いる代シに、　ＬｉＯＨ６ｆ
を溶解した水溶液４００−を用い、かつ所望の反応時間
を選ぶ以外は実施例１とまったく同様にして水添反応を
行った。その結果を第３表に示す。

比較例１３　、１４ 触媒として、実施例７〜１０において調製する段階の未
処理触媒〔Ａ３〕を用い、実施例７〜１０と同一条件で
、反応時間をそれぞれ変えて水添反応を行った。その結
果を第３表に示す。

実施例１１〜１３ 実施例７〜１０で調製した未処理触媒〔Ａ３〕を４００
℃で２時間酸化後、４００℃で２時間水素ガス雰囲気下
で還元処理し、得られた触媒５２を用いて、実施例７〜
ｌＯと同一条件で反応を行った〇その結果を第３表に示
す。

第　　　　３　　　　表 実施例１４〜１７ 触媒として１％ＲＵ／炭酸カルシウムを使用し、その調
製法及び反応条件は実施例１１〜１３と同様にし、反応
時間をそれぞれ変えて反応を行った。

その結果を第４表に示す。

比較例１５　、１６ 触媒として、実施例１４〜１７において調製する段階の
未処理触媒〔Ａ４〕を用い、実施例１１〜１３と同一条
件で反応時間をそれぞれ変えて水添反応を行った。その
結果を第４表に示す。

比較例１７〜２０ 比較例１５　、１６において、カセイソーダを６０２に
増やす以外は、比較例１５　、１６と同一条件で反応時
間をそれぞれ変えて水添反応を行った。その結果を第４
表に示す。

第　　　　４　　　　表 実施例１８ 内容積５００−のかきまぜ弐ＥＩＵＥＩ　３１６製オー
トクレーブに、実施例１と同様の方法で水素ガス雰囲気
下で処理したルテニウムブラック（日本エンゲルハルト
社製）　ｏ、ｏｓ　ｔ、水２００ｒｎ！、、カセイソー
ダ１０ｆ及びベンゼン１５０ｔｄＱ入れ、窒素置換後か
きまぜながら昇温し、１３０℃に達した時水素ガスを供
給し、反応圧３０に９／ｄＧに保つように水素ガスを補
給しながら、１５０℃で５分間水素化反応を行った。そ
の結果、ベンゼンの転化率３０．８チであり、シクロヘ
キセンの選択率は１８．２％であった。残りの生成物は
シクロ）キサンのみであった。

実施例１９ 添加物として塩化亜鉛３．２ｆを添加する以外は、実施
例１８と同一条件で水添反応を行った。その結果、ベン
ゼン転化率４．８％と低下したが、シクロヘキセンの選
択率は６４．２％に向上した。

比較例２１ 実施例１８における水素ガス雰囲気下処理ルテニウムブ
ラックの代りに、未処理ルテニウムブラックを用いる以
外は、実施例１８とまったく同様にして水添反応を行っ
た。その結果、ベンゼンの転化率２８．５　％であり、
シクロヘキセンの選択率は１２．１　ｅｓ＃あった。残
りの生成物はシクロヘキサンである。

実施例２０ 担体にゼオライト（ユニオンカーバイド社製、ＭＳ−４
Ａ　）を用い、水素還元条件を２５０℃、３時間として
１％Ｒｕ／ＭＳ−４Ａを調製【７た。

この触媒１０ｆ、）ルエン２００　ｍ及びカセイカリ１
０９を溶解した水３００−を１を容５ＵＳ３１６製オー
トクレーブに仕込み、かきまぜながら反応圧１００Ｋｐ
／ｄＧ、温度１５０℃で２時間水添反応を行った。その
結果、トルエン転化率３３．４　％、メチルシクロヘキ
セン選択率５４．３％（うち、１−メチルシクロヘキセ
ン２１．６　％、３−及び４−メチルシクロヘキセン３
２．７　％　＞であった。

比較例２２ 実施例２０において調製する段階の未処理触媒〔Ａ５〕
１０２及びカセイカリ１０Ｆを溶解した水３００７！’
ｉ　ｉ　ｔオートクレーブに仕込み、水素圧１００Ｋｊ
ｌ／ｃｒｌＧで２時間かきまぜて触媒の還元を作った。

次いでトルエン２００−を圧送し、１５０℃で２時間水
添反応を行った。その結果、トルエン転化率２８．２％
、メチルシクロヘキセン選択率４．２．３％（うち、１
−メチルシクロヘキセン１２．７％、３−及び４−メチ
ルシクロヘキセン２９．６％）であった。

実施例２１ 実施例７で調製した１％Ｒｕ／アルミナ触媒〔軛を用い
、ベンゼンをトルエンに変えた以外は、実施例１とまっ
たく同一条件で３時間水添反応を行った。その結果トル
エンの転化率２７．２　％、メチルシクロヘキセン選択
率４３．８　％　（うち、１−メチルシクロヘキセン１
８．２％、３−及び４−メチルシクロヘキセン２５．６
％）であった。

実施例２２ 実施例２１におけるトルエンをｐ−キシレンに変える以
外は、実施例２１とまったく同様にして水添反応を行っ
た。その結果、ｐ−キシレン転化率２１．５％、ジメチ
ルシクロヘキセン選択率５２．８％（異性体の確認はし
ていない）であった。

実施例２３〜２７ 触媒担体としてシリカ（日揮化学Ｘ−６０３）粉末及び
ルテニウム化合物としてＲｕＣｌ３・３Ｈ２０’ｉ使用
し、吸着及び乾燥は実施例４と同様に行ったが、その後
の触媒の酸化及び還元条件を第５表に示すように変えて
調製した。ただ１〜、この時の空気及び水素ガスの流量
並びに操作方法は実施例４と同様にして行った。このよ
うにして調製しまた触媒５２を用いて実施例４と同一条
件で３０分間水添反応を行った。その結果を第５表に示
す。

２７− ２８一 実施例２８ 触媒として０．６チＲｕ／５Ｋ−４０を使用し、その調
製法及び反応条件は実施例１と同様に行った。

その結果を第６表に示す。

実施例２９ 実施例２８と同一触媒を用い、反応時に水酸化亜鉛０．
１２ｆを添加した以外は、実施例２８と同一条件で水添
反応を行った。その結果を第６表に示す。

実施例３０ 実施例２９における水酸化亜鉛の代りに、リン、　酸亜
鉛Ｚｎ３（ＰＯ４）２　・４Ｈ２００，１５ｔを用いる
以外は、実施例２９とまったく同様にして反応を行った
。その結果を第６表に示す。

第　　　　６　　　　表 実施例３１〜３６ 実施例２８と同一触媒を用い、酸化亜鉛の添加量を種々
変えて実施例２８と同一条件で水添反応を行った。その
結果を第７表に示す。

第　　　　７　　　　表 実施例３７　、３８ 実施例２３〜２７で用いたＲｕ／シリカ触媒を用い、添
加物として硫酸亜鉛、アルカリ剤としてカセイソーダ１
グを用いた以外は、実施例２８と同一条件で水添反応を
行った。その結果を第８表に示す。

３１− 第　　　　８　　　　表 比較例２３ 実施例４で調製した５％Ｒｕ　／　Ｙ−ゼオライト触媒
［Ｄｌ］　ｓ　ｙ、水４００ＣＣ，ベンゼン１００ｃｃ
を用い、反応圧５ｏＫ９／−Ｇ、温度１７５℃の条件で
５分間水添反応を行った。その結果、ベンゼン転化率４
０．５　％、シクロヘキセン選択率５．２％であった。

比較例２４ 比較例１０〜１２で調製した触媒［Ｃ２］　５　Ｓ’を
用い、比較例２３と同様の条件で水添反応を行った。そ
の結果、ベンゼン転化率３９．６％、シクロヘキセン選
択率４．８％であった。

３２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　単環芳香族炭化水素を部分的に水素添加してシクロ
   オレフィンを製造するに当シ、水、アルカリ剤及びあら
   かじめ気相中水素ガス雰囲気下で処理したルテニウムを
   含む触媒の存在下に水素添加を行うことを特徴とするシ
   クロオレフィンの製法。 ２　単環芳香族炭化水素を部分的に水素添加してシクロ
   オレフィンを製造するに当シ、水、アルカリ剤、あらか
   じめ気相中水素ガス雰囲気下で処理したルテニウムを含
   む触媒及び亜鉛化合物の存在下に水素添加を行うことを
   特徴とするシクロオレフィンの製法。