JPH0512331B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はシクロオレフインの製造方法、さらに
詳しくいえば、ルテニウム触媒の存在下に、単環
芳香族炭化水素を部分的に核水素化することによ
つて、対応するシクロオレフインを工業的に有利
に製造する方法に関するものである。

従来の技術 従来、シクロオレフインの製造方法として種々
の方法、例えば(1)アルカリ金属の存在下で液体ア
ンモニアを触媒とする方法（西ドイツ特許第
1443377号明細書、同第1793757号明細書）、(2)ル
テニウム触媒を使用する方法（ベルギー特許第
660742号明細書）、(3)少なくとも１種の第族元
素の還元されたカチオンを触媒として、水及びア
ルカリ剤を存在させて行う方法（特開昭47−
42645号公報）、(4)ルテニウム触媒並びにａ族金
属、ａ族金属、マンガン、亜鉛及びアンモニア
の陽イオンの塩を含む中性又は酸性水溶液を存在
させて行う方法（特開昭50−142536号公報、特開
昭51−98243号公報）などが知られている。

しかしながら、これらの従来の方法はいずれも
なんらかの欠点を有しており、工業的に実施する
場合必ずしも満足しうるものとはいえない。例え
ば(1)の方法ではシクロオレフインは比較的高収率
で得られるものの、工業的プロセスとしてははん
雑であるし、(2)の方法においてはシクロヘキセン
の選択率が抵いという欠点がある。一方、(3)の方
法においては、これらの方法に対して、実用化し
うる添加率のものでのシクロオレフインへの選択
性が比較的高くて有用であるが、この比較的高い
選択性を得るための条件として、亜鉛などの金属
の化合物及びクロムなどのカルボニル化合物など
の添加が必要であり、そのため反応速度の低下や
添加物の陰イオンに基づく悪影響、例えば反応器
材質の腐食などの問題が生じる。また担体として
酸化亜鉛を用いた系も提案されているが、シクロ
オヘキセンの生成に要する時間が長く、かつベン
ゼンの添加率及びシクロヘキセンの選択率ともに
低い。さらに(4)の方法においても、シクロヘキセ
ンの選択率を十分に高くすることはできず、工業
的に実施する方法としては必ずしも適当ではなか
つた。

発明が解決しようとする課題 本発明は、金属触媒の存在下、単環芳香族炭化
水素を部分水素化してシクロオレフインを製造す
る際に、従来方法がもつ欠点を克服し、高い転化
率及び選択率で、しかも装置腐食等のトラブルを
伴うことなしにシクロオレフインを得ることがで
きる方法を開発することを目的としてなされたも
のである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、このような従来技術がもつ欠点
を改良し、工業的有利にシクロオレフインを得る
方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ルテニ
ウム触媒を用いて単環芳香族炭化水素を部分的に
核水素化してシクロオレフインを製造するに際
し、酸化亜鉛や水酸化亜鉛を反応系に溶解状態で
のみ存在させることによつて、その目的を達成し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至つた。

すなわち、本発明は、ルテニウム触媒の存在下
に、単環芳香族炭化水素を部分的に水素添加して
シクロオレフインを製造するに当り、反応系中
に、飽和溶解度以下の量の、酸化亜鉛及び水酸化
亜鉛の中の少なくとも１種をすべて溶解状態で存
在させ、水素添加することを特徴とするシクロオ
レフインの製造方法を提供するものである。

本発明方法において用いるルテニウム触媒は、
ルテニウム単独又はルテニウムに他の金属を加え
たルテニウムを主成分とするものであつて、必要
に応じ担体に担持して用いることができる。この
担体としては、例えばゼオライト、アルミナ、シ
リカ、シリカアルミナ、活性炭などの通常担体と
して用いられるもの以外に、Mg，Ca，Sr，Cu，
Cd，Hg，Ti，Zr，Fe，Co，Ni，Crなどの酸化
物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩などが挙げら
れる。これらの担体の中で特にゼオライト、アル
ミナ、シリカ、シリカアルミナ、活性炭、水酸化
チタン、酸化チタンなどが好適である。

また、本発明方法に用いるルテニウム触媒の形
態については、ルテニウムを含むものであれば特
に制限はなく、例えばルテニウムブラツク、塩化
物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化
物、ルテニウムレツド、あるいは各種のルテニウ
ムを含む錯体などを用いることができ、また、こ
れらをイオン交換法、浸せき法、共沈法、乾固法
などの通常用いられている方法によつて担体に担
持して使用することもできる。

このように担体に担持させた触媒は、通常水素
又は水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホル
マリンなどの還元性物質で処理し、活性化させて
用いることも有効である。特に予め気相中で水素
処理することは有効であつて、本発明の効果をよ
り顕著にする。しかし、場合によつては、予め還
元処理せずに、そのまま用いて反応と同時に活性
化してもよいが、通常前記の還元操作によつてル
テニウム化合物の陰イオンを触媒上から除去する
ことが好ましい。さらに、この陰イオンの除去を
有効に行うため、還元操作を行うに先立つて、触
媒を空気その他で酸化したり、あるいは還元操作
が終了したのち、アルカリ水溶液や蒸留水で洗浄
することも有効である。このような陰イオンを含
まない触媒を用いると、本発明の効果はさらに向
上する。

前記のようにして処理された触媒上のルテニウ
ムは、一部若しくは全部がカチオン状態であつて
もよいが、完全に還元された金属状態であること
が望ましい。このルテニウムの担体における担持
率は、通常0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜５
重量％の範囲である。

本発明方法においては、酸化亜鉛と水酸化亜鉛
の中から選ばれた成分を、部分的に核水素化が行
われる反応系に、それぞれ単独若しくはその両方
を添加して溶解させて核水素化を行う。この添加
方法としては、固体を粉末状としてそのまま反応
系に添加し、溶解させてもよいし、水又は他の溶
媒に溶解させた状態で添加してもよい。

この酸化亜鉛や水酸化亜鉛の添加量は、使用す
るルテニウムに対する亜鉛の原子比で0.001から
使用する触媒に対する飽和溶解度までの量の範囲
で選ばれる。

ところで、これまでにも酸化亜鉛を担体として
用いることは行われている（特開昭47−42645号
公報、実施例90及び105）。しかし、この場合は
175℃、17時間の反応条件下においても、転化率
は３〜４％、選択率はせいぜい53％であつて、ま
つたく実用的な効果はない。

これに対し、本発明の方法においては、酸化亜
鉛や水酸化亜鉛を活性化成分とし反応系中に溶解
状態で存在させて用いるため、反応時間約１時間
で実用的なベンゼンの転化率を与え、かつシクロ
ヘキセンの選択性も高く、その効果は前記の担体
としての使用とはまつたく異質のものということ
ができる。

本発明においては、亜鉛を酸化亜鉛か水酸化亜
鉛として用いることが必要である。これを硫酸塩
やハロゲン化物の形で添加すると、シクロオレフ
インの選択率の高い向上効果は得られない上に、
反応器の腐食の原因となる。

本発明方法において用いる原料の単環芳香族炭
化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、ｏ
−、ｍ−、ｐ−キシレン、エチルベンゼンなどが
好ましく挙げられる。

本発明方法は、溶媒中で行うことが必要であ
る。この溶媒としては、水やアルコールなどのよ
うに酸化亜鉛又は水酸化亜鉛を高濃度で溶解しう
る溶媒が好ましい。このような水やアルコールな
どを用いることによつて、核水素化速度をより速
め、かつシクロオレフインへの選択性を高めるこ
とができる。この溶媒量としては、用いる単環芳
香族炭化水素に対して100重量倍までとすること
ができるが、この量が多すぎると反応器を大きく
する必要があるばかりでなく、シクロオレフイン
への選択性をむしろ低下するなどの問題が生じる
ので、好ましい量は通常20重量倍までの範囲であ
る。

このように、水やアルコール中で本発明を実施
する場合、中性、酸性又はアルカリ性のいずれで
も実施しうるが、本発明の効果をより明確にする
ためには、中性又はアルカリ性で実施することが
好ましい。アルカリ性で本発明を実施する場合、
公知のアルカリ剤を共存させることが好適であ
る。このアルカリ剤としては、周期律表のａ及
びａ族金属、すなわちリチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムなどの水酸化物、酸化
物及び炭酸塩、並びにアンモニア及び水溶性の有
機塩基、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミンなどのアルキルモノアミン、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミンなどのアルキ
レンジアミン、ピリジン、第四級アンモニウム塩
などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上組合わせて用いてもよい。

このアルカリ剤の使用量は通常0.01〜10mol／
の濃度範囲であるが、一般にアルカリ剤の濃度
が高いほど単環芳香族炭化水素の核水素化反応速
度は遅くなり、また低いほどシクロオレフインへ
の選択性が低下する傾向にあるため、好ましくは
0.1〜5mol／の濃度範囲である。

さらに、本発明方法を実施するに当り、所望に
応じ、本発明の酸化亜鉛や水酸化亜鉛以外の他の
公知の添加剤を共存させることもできる。この添
加剤としては、例えば銅、クロム、ニツケル、コ
バルト、鉄、モリブデン、アルミニウム、水銀、
チタンなどの酸化物又は水酸化物などを挙げるこ
とができる。

本発明方法における部分的核水素化反応は、通
常液相懸濁法によつて連続的又は回分的に行われ
るが、固定相法でも行うことができる。

この反応においては、一般に反応温度が低く、
かつ水素圧力も低いと、単環芳香族炭化水素の転
化率及びシクロオレフインの収率が小さく、また
反応温度が高く、かつ水素圧力も高い条件では、
単環芳香族炭化水素の転化率は大きくなるが、シ
クロオレフインの収率が小さくなる傾向にある。
この反応条件は、使用する触媒や添加物の種類や
量などを考慮して適宜選択されるが、通常水素圧
は１〜200Kg／cm²Ｇ、好ましくは10〜100Kg／cm²Ｇ
の範囲であり、反応温度は室温〜250℃、好まし
くは100〜200℃の範囲である。

一方、反応時間については、原料の単環芳香族
炭化水素の転化率を大きくすると、シクロオレフ
インの選択率が低下し、シクロパラフインの副生
量が多くなるので、この副生パラフインの評価に
よつて反応時間を調節することが好ましい。ま
た、反応時間は反応器の型式、反応温度、反応圧
力、触媒や添加物の種類や量などを考慮して適宜
選択されるが通常数秒ないし数時間である。

発明の効果 本発明方法によると例えばルテニウム触媒を用
い、ベンゼンを部分的に核水素化してシクロヘキ
センを製造する場合、シクロヘキセンの生成速度
をあまり遅くすることなく、実用的なベンゼンの
転化率においてシクロヘキセンを高選択率で得る
ことができる。また、シクロヘキセン以外の副生
物は、例えばシクロヘキセンベンゼン、メチルシ
クロペンテン、メチルシクロペンタンなどや、通
常用いられている添加物の陰イオンの付加による
副生物、例えば添加物として塩化物を用いる際に
生じるクロロシクロヘキサンのような副生物はま
つたく生成しない。その上、例えば亜鉛の塩を添
加する場合に、その塩の陰イオンによつて生じる
反応器などの材質の腐食の問題も起こらないとい
う利点もある。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例 担体としてNa型Ｙ−ゼオライト（Union
Carbide Co製SK−40）ペレツトを用い、これを
粉砕して80メツシユパスの粉体とする。これを
RuCl₃・3H₂Oを溶解した水溶液に分散させ、か
きまぜたのち静置するとルテニウムの色が消失
し、Ｙ−ゼオライトに吸着したことが分る。さら
に窒素ガスをブローしながらNaBH₄により常法
に従つて還元後、ろ過水洗し、真空乾燥して触媒
を調整した。

次いで、内容積１のかきまぜ式SuS316製オ
ートクレーブに、水350ml、NaOH40ｇ、ベンゼ
ン100ml、前記触媒3.7ｇ及びZnO １ｇを入れ、
反応させた。反応温度は150℃、水素分圧30Kg／
cm²Ｇにて30分間反応させた結果、ベンゼン転化率
38.6％、シクロヘキセン選択率64.0％その他はシ
クロヘキサンであり、他の副生物は検出されなか
つた。

この反応系におけるカセイソーダ10.3重量％の
アルカリ水溶液への酸化亜鉛の飽和溶解度を調べ
たところ150℃で約４ｇ／（約1.4ｇ／350ml）
であり、転化した酸化亜鉛１ｇは全て溶解してい
ることが確認された。

比較例 １ 担体として酸化亜鉛を用い、実施例と同様の操
作でZnO上にRu1.5重量％を担持した触媒を調製
した。

この触媒を用いること以外は、実施例と同様に
して反応を行つたところ、ベンゼンの転化率はわ
ずかに1.2％であつた。

この反応系においてはZnOを担体として3.7ｇ
使用しており、約2.3ｇのZnO（ルテニウムに対す
る亜鉛の原子比で約50の量に相当する）が未溶解
状態で存在していた。

比較例 ２ 実施例において、触媒としてRu（OH）₃ 0.5ｇ
を用い、またZnOの代りにZn原子として同一の
添加量となるようにZn₃（PO₄）₂・3H₂O 135mg
（ルテニウムに対する亜鉛の原子比で約0.9に相当
する量）を用いること以外は、実施例と同一の条
件で反応を行つた。その結果ベンゼン転化率10.5
％、シクロヘキセン選択率12.3％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ルテニウム触媒の存在下に、単環芳香族炭化
   水素を部分的に水素添加してシクロオレフインを
   製造するに当り、反応系中に、飽和溶解度以下の
   量の、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛の中の少なくとも
   １種をすべて溶解状態で存在させ、水素添加する
   ことを特徴とするシクロオレフインの製造方法。