JP2855284B2 - 芳香族アミン類の水素化用触媒およびシクロヘキシルアミン類の製造方法 - Google Patents
芳香族アミン類の水素化用触媒およびシクロヘキシルアミン類の製造方法Info
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- cyclohexylamines
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は芳香族アミン類の核水素化方法に関するもの
である。生成するシクロヘキシルアミン類は、ポリアミ
ド樹脂、ポリウレタン樹脂などの製造原料やエポキシ樹
脂の硬化剤原料などとして広く工業的に使用される。
である。生成するシクロヘキシルアミン類は、ポリアミ
ド樹脂、ポリウレタン樹脂などの製造原料やエポキシ樹
脂の硬化剤原料などとして広く工業的に使用される。
［従来の技術］ 芳香族アミン類をロジウム、ルテニウム等の貴金属触
媒で核水素化する方法は良く知られているところである
が、副反応として脱アミノ化や二量化がどうしても避け
られず、その防止の為に様々な技術が報告されている。
媒で核水素化する方法は良く知られているところである
が、副反応として脱アミノ化や二量化がどうしても避け
られず、その防止の為に様々な技術が報告されている。
例えば、反応時に添加物によって副反応を抑制する方
法としては、アンモニアを共存させてロジウムあるいは
ルテニウム触媒で水素化する方法（特公昭50−36447
号、特開昭57−212145号）、水およびアルカリ（土類）
金属水酸化物の存在下ルテニウム触媒で行う方法（特開
昭53−79840号、特開昭54−16452号）、単に水の存在下
にルテニウム触媒で還元する方法（特開昭55−108839
号）、リン酸塩とアンモニアもしくはアミン類の存在下
にロジウム触媒で還元する方法（特開昭59−216852号）
などが知られている。しかし、これらの添加物による方
法は、一般に操作が繁雑になり、また多少の添加量の違
いにより反応速度に大きな影響を与えることがあり、工
業的製造の見地からかならずしも満足のいくものでな
い。
法としては、アンモニアを共存させてロジウムあるいは
ルテニウム触媒で水素化する方法（特公昭50−36447
号、特開昭57−212145号）、水およびアルカリ（土類）
金属水酸化物の存在下ルテニウム触媒で行う方法（特開
昭53−79840号、特開昭54−16452号）、単に水の存在下
にルテニウム触媒で還元する方法（特開昭55−108839
号）、リン酸塩とアンモニアもしくはアミン類の存在下
にロジウム触媒で還元する方法（特開昭59−216852号）
などが知られている。しかし、これらの添加物による方
法は、一般に操作が繁雑になり、また多少の添加量の違
いにより反応速度に大きな影響を与えることがあり、工
業的製造の見地からかならずしも満足のいくものでな
い。
また、触媒自体に改良を施して一級シクロヘキシルア
ミン類の収率を向上させる方法としては、硫黄化合物に
含浸後、水素処理したルテニウム触媒を使用する方法
（特公昭53−37340号）とクロム−マンガン担体に担持
させたルテニウム触媒による方法（特公昭59−6699号）
が知られている。前者の方法は、触媒毒によって選択性
を高めた触媒であり、添加物によって反応を制御する方
法と同様、安定な実施には懸念がある。後者の方法は、
比較的欠点の少ない方法であるが特殊なクロムとマンガ
ンの複合担体を使用すること、150℃以上の高温と100バ
ール以上、好ましくは180バール以上もの高圧を必要と
することなど未だ充分なものではない。
ミン類の収率を向上させる方法としては、硫黄化合物に
含浸後、水素処理したルテニウム触媒を使用する方法
（特公昭53−37340号）とクロム−マンガン担体に担持
させたルテニウム触媒による方法（特公昭59−6699号）
が知られている。前者の方法は、触媒毒によって選択性
を高めた触媒であり、添加物によって反応を制御する方
法と同様、安定な実施には懸念がある。後者の方法は、
比較的欠点の少ない方法であるが特殊なクロムとマンガ
ンの複合担体を使用すること、150℃以上の高温と100バ
ール以上、好ましくは180バール以上もの高圧を必要と
することなど未だ充分なものではない。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、芳香核の水素還元活性および選択性に優れ
た新規なルテニウム触媒を使用することによって、何ら
第３物質を添加することなく芳香族アミン類を対応する
シクロヘキシルアミン類に水素還元する方法を提供す
る。
た新規なルテニウム触媒を使用することによって、何ら
第３物質を添加することなく芳香族アミン類を対応する
シクロヘキシルアミン類に水素還元する方法を提供す
る。
［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は、触媒担体がコバルトの水酸化物及
び／又は水和酸化物である担体ルテニウム触媒からなる
芳香族アミン類の水素化用触媒およびその触媒を用いる
ことを特徴とするシクロヘキシルアミン類の製造方法で
ある。
び／又は水和酸化物である担体ルテニウム触媒からなる
芳香族アミン類の水素化用触媒およびその触媒を用いる
ことを特徴とするシクロヘキシルアミン類の製造方法で
ある。
本発明で使用するコバルトの水酸化物及び／又は水和
酸化物に担持したルテニウム触媒は、ルテニウム含量が
0.5〜20重量％のものであり、次のような製法で調製さ
れたものである。市販の水酸化コバルトまたは酸化コバ
ルト水和物（結晶水０〜３モル）およびコバルトの水溶
液からアルカリによって沈殿生成された水酸化コバルト
または酸化コバルト水和物のどちらでも担体として使用
されるが、これを約10倍量の水に懸濁させ、三塩化ルテ
ニウムの溶液を徐々に滴下し、３時間撹拌して吸着させ
る。さらにこれを減圧下に加熱して水分を除去し、濃縮
乾固する。これを再び数倍量のアルカリ溶液中で処理
し、濾過乾燥して反応に供するルテニウム担持触媒とす
る。
酸化物に担持したルテニウム触媒は、ルテニウム含量が
0.5〜20重量％のものであり、次のような製法で調製さ
れたものである。市販の水酸化コバルトまたは酸化コバ
ルト水和物（結晶水０〜３モル）およびコバルトの水溶
液からアルカリによって沈殿生成された水酸化コバルト
または酸化コバルト水和物のどちらでも担体として使用
されるが、これを約10倍量の水に懸濁させ、三塩化ルテ
ニウムの溶液を徐々に滴下し、３時間撹拌して吸着させ
る。さらにこれを減圧下に加熱して水分を除去し、濃縮
乾固する。これを再び数倍量のアルカリ溶液中で処理
し、濾過乾燥して反応に供するルテニウム担持触媒とす
る。
触媒調製の要点は、塩化ルテニウム吸着後に一端濃縮
乾固することと触媒活性化の手段として通常用いられる
水素化処理を行わないことにある。この方法で得られた
ルテニウム触媒は、水酸化ルテニウムの状態で水酸化コ
バルト担体に固着しているものと推定され、これが芳香
族アミンの水素化に特徴的な高活性と高選択性をもたら
すものと思われる。
乾固することと触媒活性化の手段として通常用いられる
水素化処理を行わないことにある。この方法で得られた
ルテニウム触媒は、水酸化ルテニウムの状態で水酸化コ
バルト担体に固着しているものと推定され、これが芳香
族アミンの水素化に特徴的な高活性と高選択性をもたら
すものと思われる。
芳香族アミン類の水素還元条件としては、ルテニウム
担持触媒を基質に対して１ないし50重量％、好ましくは
５〜15重量％使用する。触媒量が少なすぎる場合は、反
応が途中で停止し、転化率を上げることができないし、
多すぎる触媒量は副生物の増加と経済的見地から好まし
くない。溶媒は使用しても使用しなくても良いが、反応
に不活性な溶媒、例えば、シクロヘキサン、イソプロパ
ノール等の単独、或は混合による使用は還元反応をより
速やかに進行させる。水素還元時の反応温度は80ないし
200℃、反応圧力は５ないし100kg/cm2で行われるが、好
ましくは80〜165℃、20〜90kg/cm2で行うのが適当であ
る。
担持触媒を基質に対して１ないし50重量％、好ましくは
５〜15重量％使用する。触媒量が少なすぎる場合は、反
応が途中で停止し、転化率を上げることができないし、
多すぎる触媒量は副生物の増加と経済的見地から好まし
くない。溶媒は使用しても使用しなくても良いが、反応
に不活性な溶媒、例えば、シクロヘキサン、イソプロパ
ノール等の単独、或は混合による使用は還元反応をより
速やかに進行させる。水素還元時の反応温度は80ないし
200℃、反応圧力は５ないし100kg/cm2で行われるが、好
ましくは80〜165℃、20〜90kg/cm2で行うのが適当であ
る。
以下、実施例および比較例により本発明を更に詳細に
説明する。
説明する。
実施例 １ （触媒の調製） 水600mlに水酸化コバルト57gを懸濁させ、塩化ルテニ
ウム8.0g（ルテニウム金属換算3.0g）の水溶液100mlを3
0分にわたって滴下し、そのまま３時間撹拌を続けた。
この溶液を減圧下90℃に加熱して水分を除去し、濃縮乾
固した。この物に新たに水100mlを加え、懸濁させてか
ら20％水酸化ナトリウム溶液90mlを添加して90℃以上で
１時間処理した。冷却後暗色の沈殿を濾別し、少量の水
でゆすいでから減圧下に乾燥した。茶黒色の粉末ルテニ
ウム担持触媒58.9gを得た。
ウム8.0g（ルテニウム金属換算3.0g）の水溶液100mlを3
0分にわたって滴下し、そのまま３時間撹拌を続けた。
この溶液を減圧下90℃に加熱して水分を除去し、濃縮乾
固した。この物に新たに水100mlを加え、懸濁させてか
ら20％水酸化ナトリウム溶液90mlを添加して90℃以上で
１時間処理した。冷却後暗色の沈殿を濾別し、少量の水
でゆすいでから減圧下に乾燥した。茶黒色の粉末ルテニ
ウム担持触媒58.9gを得た。
（ｐ−フェニレンジアミンの還元） 200ml上下撹拌式オートクレーブにｐ−フェニレンジ
アミン10g、シクロヘキサン40ml、上記触媒1.5gを仕込
み、水素置換した後、水素圧力50kg/cm2とし、撹拌しな
がら165℃に昇温して、水素吸収がなくなるまで反応を
続けた。反応時間は３時間半を要した。ついで室温まで
冷却後、触媒を濾過分離し、反応液をガスクロマトグラ
フィーによって分析したところ、次の結果を得た。
アミン10g、シクロヘキサン40ml、上記触媒1.5gを仕込
み、水素置換した後、水素圧力50kg/cm2とし、撹拌しな
がら165℃に昇温して、水素吸収がなくなるまで反応を
続けた。反応時間は３時間半を要した。ついで室温まで
冷却後、触媒を濾過分離し、反応液をガスクロマトグラ
フィーによって分析したところ、次の結果を得た。
1,4−ジアミノシクロヘキサン 92.0％ シクロヘキシルアミン 2.5％ その他不明物 5.5％ 実施例 ２ ２回転撹拌式のオートクレーブにｐ−フェニレンジ
アミン150g、シクロヘキサン450ml、イソプロパノール1
50ml、実施例１で調製したルテニウム担持触媒18.0gを
仕込み、水素圧50kg/cm2、反応温度175℃で水素還元を
行った。水素吸収の停止までに要した時間は２時間15分
であった。実施例１と同様にガスクロマトグラフィーで
還元液を分析し、下記の結果を得た 1,4−ジアミノシクロヘキサン 91.5％ シクロヘキシルアミン 3.4％ その他不明物 5.1％ 比較例 １ 特公昭59−6699号公報に記載のクロム−マンガン担体
に担持したルテニウム触媒を調製し、本発明と比較実験
を行った。
アミン150g、シクロヘキサン450ml、イソプロパノール1
50ml、実施例１で調製したルテニウム担持触媒18.0gを
仕込み、水素圧50kg/cm2、反応温度175℃で水素還元を
行った。水素吸収の停止までに要した時間は２時間15分
であった。実施例１と同様にガスクロマトグラフィーで
還元液を分析し、下記の結果を得た 1,4−ジアミノシクロヘキサン 91.5％ シクロヘキシルアミン 3.4％ その他不明物 5.1％ 比較例 １ 特公昭59−6699号公報に記載のクロム−マンガン担体
に担持したルテニウム触媒を調製し、本発明と比較実験
を行った。
（触媒調製） 水800ml中にMnSO4・H2O 169gおよびAl（NO3）３・9H
2O 25gを溶解し、Na2CO3 140.5gを含む水600mlを撹拌
しながら５分間にわたって添加した。沈殿を硫酸イオン
および硝酸イオンがなくなるまで洗浄し、水500ml中85
℃まで暖めた。次いで重クロム酸アンモニウム22.5gを
溶解した水375mlを５分間にわたって添加し、混合物を
更に90分間85℃で撹拌した。冷却後、沈殿を濾過し、水
500mlで洗浄し、120℃で半日乾燥した。茶褐色粉末担体
161gを得た。
2O 25gを溶解し、Na2CO3 140.5gを含む水600mlを撹拌
しながら５分間にわたって添加した。沈殿を硫酸イオン
および硝酸イオンがなくなるまで洗浄し、水500ml中85
℃まで暖めた。次いで重クロム酸アンモニウム22.5gを
溶解した水375mlを５分間にわたって添加し、混合物を
更に90分間85℃で撹拌した。冷却後、沈殿を濾過し、水
500mlで洗浄し、120℃で半日乾燥した。茶褐色粉末担体
161gを得た。
この担体50gを取り、250℃で30分間加熱した。
そのうち10gを水50mlに懸濁させ、三塩化ルテニウム
水和物0.248gを含有する0.05規定塩酸120mlを撹拌しな
がら室温で添加した。次いでpHが９〜10になるまで１規
定苛性ソーダ液約15mlを徐々に添加した。更に５時間撹
拌を続けた後、触媒を分離し、塩素イオンがなくなるま
で洗浄し、真空デシケーター中で乾燥した。茶褐色の粉
末触媒10.1gを得た。
水和物0.248gを含有する0.05規定塩酸120mlを撹拌しな
がら室温で添加した。次いでpHが９〜10になるまで１規
定苛性ソーダ液約15mlを徐々に添加した。更に５時間撹
拌を続けた後、触媒を分離し、塩素イオンがなくなるま
で洗浄し、真空デシケーター中で乾燥した。茶褐色の粉
末触媒10.1gを得た。
（ｐ−フェニレンジアミンの還元） 200ml上下撹拌式オートクレーブにｐ−フェニレンジ
アミン10g、シクロヘキサン30ml、イソプロピルアルコ
ール10ml、上記触媒1.5gを仕込み、水素置換した後、水
素圧力60kg/cm2とし、撹拌しながら165℃に昇温して、
水素吸収がなくなるまで反応を続けた。反応時間は７時
間半を要した。ついで室温まで冷却後、触媒を濾過分離
し、反応液をガスクロマトグラフィーによって分析した
ところ、次の結果を得た。
アミン10g、シクロヘキサン30ml、イソプロピルアルコ
ール10ml、上記触媒1.5gを仕込み、水素置換した後、水
素圧力60kg/cm2とし、撹拌しながら165℃に昇温して、
水素吸収がなくなるまで反応を続けた。反応時間は７時
間半を要した。ついで室温まで冷却後、触媒を濾過分離
し、反応液をガスクロマトグラフィーによって分析した
ところ、次の結果を得た。
1,4−ジアミノシクロヘキサン 85.5％ シクロヘキシルアミン 1.6％ その他不明物 12.9％ ［発明の効果］ 芳香族アミン類の水素化反応において、本発明は高い
触媒活性と選択性を有し、かつ調製法もそれほど複雑で
ない触媒を提供し、またシクロヘキシルアミン類の製造
方法として実用性の高い方法を提供するものである。
触媒活性と選択性を有し、かつ調製法もそれほど複雑で
ない触媒を提供し、またシクロヘキシルアミン類の製造
方法として実用性の高い方法を提供するものである。
Claims (2)
- 【請求項１】触媒担体がコバルトの水酸化物及び／又は
水和酸化物である担持ルテニウム触媒からなる芳香族ア
ミン類の水素化用触媒。 - 【請求項２】触媒担体がコバルトの水酸化物及び／又は
水和酸化物である担持ルテニウム触媒を用いることを特
徴とするシクロヘキシルアミン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2121450A JP2855284B2 (ja) | 1990-05-11 | 1990-05-11 | 芳香族アミン類の水素化用触媒およびシクロヘキシルアミン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2121450A JP2855284B2 (ja) | 1990-05-11 | 1990-05-11 | 芳香族アミン類の水素化用触媒およびシクロヘキシルアミン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0418935A JPH0418935A (ja) | 1992-01-23 |
| JP2855284B2 true JP2855284B2 (ja) | 1999-02-10 |
Family
ID=14811437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2121450A Expired - Fee Related JP2855284B2 (ja) | 1990-05-11 | 1990-05-11 | 芳香族アミン類の水素化用触媒およびシクロヘキシルアミン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2855284B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19545884A1 (de) * | 1995-12-08 | 1997-06-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin |
| KR100418023B1 (ko) * | 2001-03-07 | 2004-02-14 | 에스케이 주식회사 | 방향족 아민의 수소화 반응에 의한 환상의 지방족 아민의제조방법 |
| US7465833B2 (en) * | 2005-09-22 | 2008-12-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of aromatic amines to alicyclic amines using a lithium aluminate-based catalyst |
-
1990
- 1990-05-11 JP JP2121450A patent/JP2855284B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0418935A (ja) | 1992-01-23 |
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|---|---|---|---|
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