KR100418023B1 - 방향족 아민의 수소화 반응에 의한 환상의 지방족 아민의제조방법 - Google Patents

방향족 아민의 수소화 반응에 의한 환상의 지방족 아민의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100418023B1
KR100418023B1 KR10-2001-0011759A KR20010011759A KR100418023B1 KR 100418023 B1 KR100418023 B1 KR 100418023B1 KR 20010011759 A KR20010011759 A KR 20010011759A KR 100418023 B1 KR100418023 B1 KR 100418023B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
ruthenium
alkaline earth
earth metal
reaction
Prior art date
Application number
KR10-2001-0011759A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020071614A (ko
Inventor
윤영식
곽병성
신현길
Original Assignee
에스케이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이 주식회사 filed Critical 에스케이 주식회사
Priority to KR10-2001-0011759A priority Critical patent/KR100418023B1/ko
Publication of KR20020071614A publication Critical patent/KR20020071614A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100418023B1 publication Critical patent/KR100418023B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
    • C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명의 방향족 아민의 수소화 촉매는 실리카 지지체 상에 0.01∼30 중량%의 루테늄을 담지시킨 촉매를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물의 수용액에 상온 및 상압에서 담가서 방치함으로써 처리하며, 상기 처리되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 량은 상기 루테늄 담지 실리카 촉매 중 루테늄 함량의 1∼400 중량%인 것을 특징으로 한다. 상기 촉매의 존재 하에서 방향족 아민의 액상반응물을 0.01∼10 h-1의 공간속도로 공급하고, 방향족 아민 : 수소의 몰 비를 1 : 3 ∼ 1 : 90으로 조절하면서 30∼300℃ 및 1∼250 ㎏/㎠G에서 수소화 반응시킨다. 상기 반응결과, 방향족 아민, 특히 아닐린으로부터 환상의 지방족 아민, 특히 시클로헥실아민을 온화한 조건에서 장시간 동안 고수율로 제조할 수 있다.

Description

방향족 아민의 수소화 반응에 의한 환상의 지방족 아민의 제조방법{Method for Preparing Cycloaliphatic amines by the Hydrogenation of Aromatic Amines}
본 발명은 방향족 아민을 수소화시켜 환상의 지방족 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 방향족 아민, 특히 아닐린을 수소화시켜 환상의 지방족 아민, 특히 시클로헥실아민을 고수율로 제조하는데 적합한 고활성의 촉매 및 이를 이용하여 저온 및 저압 조건하에서 경제적으로 환상의 지방족 아민을 지속적으로 연속 제조하는 방법에 관한 것이다.
환상 지방족 아민, 특히 시클로헥실아민 및 디시클로헥실아민(dicyclohexyl amine)은 아민 냄새를 갖는 무색 투명한 액체로서 가황 촉진제 등 고무용 약품을 비롯하여 농약, 계면활성제, 염료, 향료, 산소흡수제, 방식제 등으로서 공업적으로 다양하게 사용되는 중요한 화학 제품이다. 주로 술폰아마이드계(sulfonamide) 가황촉진제로서 자동차 타이어 등에 사용되고 있으며, 디시클로헥실아민을 원료로 하는 가황 촉진제는 금속과의 접착성이 우수하기 때문에 강철 레이디얼 타이어(steel radial tire)의 제조에 널리 사용되고 있다. 상기와 같은 이유로 시클로헥실아민 및 디시클로헥실아민의 수요는 고무약품의 최대 수요처인 자동차 타이어의 생산에따라 크게 좌우된다.
그밖에 상기 화합물은 유화제, 발포제 등의 계면활성제, 염료, 파인애플계 향료의 조합제인 알릴 시클로헥실 프로피오네이트(allyl cyclohexylpropionate)의 원료, 기화성 방녹제인 시클로헥실아민 탄산염(cyclohexylamine carbonate)의 원료, 과수용 살충제/살균제 등의 농약 원료로서도 사용된다. 또한, 시클로헥실아민은 구리(銅) 재료에 대한 부식성이 없기 때문에 구리 재료가 사용되고 있는 장소 등에 적합한 장점을 갖는다. 따라서, 저압 보일러 급수계의 부식 방지제 등으로도 사용될 수 있다.
한편, 환상의 지방족 아민, 특히 시클로헥실아민은 방향족 아민, 특히 아닐린을 수소화하는 방법, 시클로헥사논 또는 시클로헥산올을 암모니아로 아미노화 (amination)하는 방법에 의하여 제조하고 있으나, 전자의 방법이 보다 일반적으로 이용되고 있다. 아닐린은 포화상태인 환상의 지방족 아민으로 쉽게 환원되기는 하나, C-N 결합의 수소화 분해, 수용성 용매 상에서의 환원 가수 분해, 환원 결합 등에 의하여 여러 가지 부산물이 생성된다.
일반적으로 「엔아민(enamine) 과 이민(imine)의 중간체를 거쳐 단계적으로 환원되는」 반응기구가 널리 알려져 있으나(H. Greenfield, J. Org. Chem., 29 (1964) 3082), 주생성물을 생성하는 중간체의 포화반응 외에 비닐 또는 알릴아민(allylic amine) 그룹의 수소첨가 분해반응(hydrogenolysis), 암모니아, 알칸 및 이민을 생성하는 반응 등이 동시에 일어날 수 있다. 아닐린의 수소화 반응에 사용하기 위하여 레이니 코발트(Raney Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru),팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh) 등 여러 가지 금속 촉매계가 연구되어 왔으나, 레이니 코발트 촉매는 재처리를 하지 않으면 재사용이 어렵다는 것을 고려할 때 전체적으로 사용 촉매의 가격이 비교적 비싸고 선택성이 낮으며, 첨가제를 사용해야 하는 단점이 있다(일본 특개소 43-3180). 니켈 촉매계는 가격이 저렴하고 수소화 활성은 좋으나 이량화물 등 부산물의 생성이 많기 때문에 시클로헥실아민에 대한 선택적인 촉매라고 하기 곤란하다(미국특허번호 제4,914,239호 ; G. Mink et. al., React. Kinet. Catal. Lett., 65 (1) (1998) 59). 또한, 미국특허번호 제5,386,060호는 알루미나 지지체에 팔라듐이 담지된 촉매를 사용하여 선택적으로 치환된 시클로헥실아민 및 선택적으로 치환된 디시클로헥실아민의 혼합물을 제조하는 방법을 개시하고는 있으나, 상기 팔라듐 촉매계는 시클로헥실아민보다 디시클로헥실아민의 생성이 더 많다. 또한, 로듐 촉매계는 시클로헥실아민의 제조에 적합한 장점을 갖고 있기는 하나, 고가이므로 경제적인 면에서 불리하다. 상기의 점을 고려하여, 코발트, 니켈 등 다른 금속에 비하여 단위무게 당 가격은 비싸지만 귀금속 중 가장 저렴하며, 고활성, 고선택성, 재생 가능성 등 여러 가지 면에서 가장 우수한 루테늄계의 촉매가 일반적으로 많이 사용되고 있다(H. Greenfield, J. Org. Chem., 29 (1964) 3082).
예전부터 방향족 아민, 특히 아닐린의 수소화 반응은 60∼100 ㎏/㎠G 정도의 압력조건을 갖는 회분식 반응계에서 수행되어 왔다(H. Greenfield, J. Org. Chem., 29 (1964) 3082) 및 그 참고문헌; S. Nishimura et. al., Bull. Chem. Soc. Japan, 44 (1971) 240). 그러나, 최근에는 미국특허번호 제5,874,622호, 미국특허번호제5,936,126호 및 미국특허번호 제6,054,619호에서 개시하고 있는 바와 같이 고압뿐만 아니라 상압에서도 연속반응에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
한편, 니시무라 등(S. Nishimura et al)은 루테늄 촉매 및 로듐 촉매계를 사용하여 회분식 반응기에서 방향족 아민을 수소화시키거나(S. Nishimura et. al., Bull. Chem. Soc. Japan, 44 (1971) 240; ditto, 39 (1965) 329), 알콕시 치환 방향족 아민을 수소화시키는(S. Nishimura et. al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42 (1969) 499; ditto, 41 (1968) 2194) 반응에 있어서 용매의 영향 및 알칼리 금속화합물의 첨가에 따른 영향을 연구하였다. 상기 연구에서는 수산화 루테늄 촉매를 사용하여 반응온도 80∼110℃ 및 반응압력 70∼100 ㎏/㎠G에서 아닐린을 수소화 반응시켰을 때, 여러 가지 알코올을 사용하여 용매의 영향을 조사하였다. 그 결과, 디시클로헥실아민의 생성량은 메탄올〉에탄올》부틸알콜≥이소프로필알콜의 순이었고, 시클로헥실아민의 생성속도 및 생성량에 대한 순서는 그 반대이었다. 또한, 메탄올 및 에탄올을 용매로 사용한 경우에는 부산물로서 시클로헥산올도 소량 생성되었기 때문에, 상기 반응조건에서는 이소프로필알콜이 가장 적당한 용매라고 주장하였다. 또한, 루테늄계 촉매를 사용하여 방향족 아민을 수소화 반응시키는 과정 중 조촉매로서 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속화합물을 첨가하여 그 영향을 조사한 결과, 다른 알칼리 금속화합물보다 수산화리튬을 조촉매로 첨가한 경우에 반응속도가 가장 빠르고 선택적이었다고 주장하였다.
그러나, 상기 문헌에서는 주촉매 역할을 하는 수산화 루테늄 또는 5%의 루테늄/탄소에 조촉매로서 알칼리 금속 수산화물을 5∼100 중량% 첨가하는데, 첨가방법및 첨가량 등에 대하여는 자세히 규명하고 있지 않기 때문에 조촉매로서 첨가한 알칼리 금속 화합물들의 효과상 차이가 불분명하다.
최근, 일본의 쇼와덴코사(Showa Denko K. K.)의 미국특허번호 제6,018,048호는 귀금속 레이니 촉매, 즉 알루미늄, 실리콘, 아연, 마그네슘 등과 같은 산 또는 알칼리 용해성 금속 및 산 또는 알칼리 불용성 귀금속을 혼합하여 제조한 합금형 촉매, 특히 50중량% 이상의 루테늄이 함유된 레이니 루테늄 촉매를 사용하여 회분식 반응기에서 방향족 화합물, 카르본산 또는 카르본산 에스테르, 방향족 니트릴 화합물등의 수소화 반응을 수행한 결과를 기술하고 있다. 상기 특허의 실시예 1에서는 레이니 루테늄 분말 40g을 질소 분위기 하에서 90℃의 17중량% 수산화나트륨 수용액 320g에 채우고 2시간 동안 담가서 활성화하여 촉매를 제조하였다. 또한, 실시예 4의 아닐린의 수소화 반응에서는, 상기 촉매 2g과 아닐린 2.5g, 물 15g 및 메탄올 15g을 회분식 반응기에 넣고 85℃, 10 ㎏/㎠G하에서 2시간 동안 반응시켜 아닐린의 전환율 100%, 시클로헥실아민의 수율 98.2%를 얻는 것으로 보고하였다.
그러나, 상기 특허의 경우에는 온화한 반응조건하에서 높은 수율을 얻을 수 있음을 보이고는 있으나, 촉매 중에 귀금속인 루테늄의 함량이 50 중량% 이상으로 너무 많기 때문에 촉매 가격이 비싸지고, 원료 대비 촉매 사용량이 많고, 촉매를 어느 정도 재생하여 사용할 수 있는지 알 수 없으며, 그리고 희석제로 사용된 물 및 메탄올의 처리문제 등으로 인하여 시클로헥실아민의 경제적인 제조방법으로 보기는 곤란하다.
한편, 비.에이.에스.에프사(BASF)에 양도된 미국특허번호 제5,874,622호는촉매의 활성성분으로서 주기율표상의 I, Ⅶ, Ⅷ족 금속 중의 하나를 고분자 바인더의 존재 하에 산화알루미늄, 산화실리콘, 키젤구어, 실리카겔 등의 지지체 중의 하나와 혼합하여 제조한 촉매를 사용하여 반응온도 160℃, 반응압력 200 ㎏/㎠G 하에서 아닐린을 연속으로 수소화 반응시켜 99% 수율의 시클로헥실아민을 얻을 수 있음을 개시하고 있다(실시예 1). 또한, 미국특허번호 제5,936,126호에서는 촉매의 활성성분으로서 루테늄과 주기율표상의 ⅠB, ⅦB, ⅧB족 금속 중 하나 이상을 기공이 큰(≥ 50㎚) 산화알루미늄, 산화 실리콘등의 지지체 중의 하나와 혼합하여 만든 촉매를 사용하여 반응온도 160℃, 반응압력 200 ㎏/㎠G하에서 아닐린을 연속으로 수소화 반응시켜 99% 수율의 시클로헥실아민을 얻었다(실시예 5). 한편, 반응온도가 180℃로 증가하면 시클로헥실아민에 대한 선택도는 97%로 감소하는데, 아닐린의 10 중량% 정도의 양으로 암모니아를 함께 주입해 주면 시클로헥실아민에 대한 선택도는 99% 이상으로 증가하는 결과를 얻었다(실시예 6). 상기 특허의 생산공정에서는 원료인 아닐린의 10배 정도의 생성물을 재순환하여 용매로서 사용함으로써 반응열에 의한 발열을 억제해 주었다. 그러나, 상기 공정도 반응압력이 200 ㎏/㎠G으로 너무 높고 촉매 수명에 대한 언급이 없으며, 그리고 다량의 암모니아 가스를 함께 사용할 경우 환경문제를 야기할 수 있기 때문에 상업화 공정으로 적용하기에는 적합하지 않다.
이에 대하여, 독일의 바이엘(Bayer)사의 전술한 미국특허번호 제6,054,619호는 로듐계 촉매를 사용하여 낮은 압력 하에서 아닐린을 수소화 반응시켜 고수율의 시클로헥실아민을 연속적으로 장기간 제조할 수 있음을 개시하고 있다. 상기 특허에서 수소화 촉매는 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 레늄(Re)의 산화물 또는 이들의 혼합물로 개질된 지지체 상에 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 귀금속으로 개질된(modified) 로듐(Rh) 촉매이다. 또한, 그 실시예에서는 상기 촉매들을 사용하여 상압 하에서 온도, 수소/아닐린의 몰 비, 공간속도 및 수소압력의 영향을 조사하였다. 반응온도 160℃에서 아닐린의 전환율 99.8%, 시클로헥실아민의 선택율 97.2%를 얻었으며, 반응온도가 증가할 수록 아닐린의 전환율 및 시클로헥실아민의 선택율이 모두 감소하는 경향을 나타냄을 기술하고 있다. 또한, 수소/아닐린의 몰 비가 10에서 40까지 증가할 수록, 공간속도가 0.44 h-1에서 0.22 h-1로 감소할 수록 아닐린의 전환율 및 시클로헥실아민의 선택율이 모두 증가하는 경향을 보였다. 그러나, 수소의 압력을 상압에서 6 ㎏/㎠G까지 변화시켰을 때, 아닐린의 전환율 및 시클로헥실아민의 선택율에 큰 변화는 나타나지 않았다. 또한, 촉매 수명의 경우에도 아닐린의 전환율 및 시클로헥실아민의 선택율이 조금씩 감소하여 시클로헥실아민의 수율이 반응초기의 98%에서 2113시간 후에는 96.6%로 약간 감소하였으나, 이 정도의 감소율이라면 촉매의 비활성화는 크지 않는 것으로 기술하고 있다. 그러나, 상기 경우에도, 촉매의 활성성분으로 값비싼 로듐을 사용하였고 원료중의 하나인 수소의 공급비율이 너무 높아 경제적인 시클로헥실아민의 제조방법이라고 생각하기 곤란하다.
한편, 본 발명자들은 회분식 반응기에서 상업용 촉매인 5 중량%의 루테늄 담지 알루미나 촉매(5중량%의 Ru/알루미나)를 아닐린의 0.1 중량%만큼 사용하여 190℃, 60 ㎏/㎠G에서 10시간 동안 아닐린을 수소로 환원하여 시클로헥실아민을 제조하는 반응을 수행한 결과, 99.6%의 아닐린의 전환율 및 98.8%의 시클로헥실아민에 대한 선택율을 얻었다. 그러나, 촉매의 재사용 횟수와 촉매를 회수하여 재사용함에 따른 촉매의 손실, 낮은 생산성 및 운전의 불편함 등의 문제점이 있음을 인식하게 되었다. 또한, 보다 효과적이고 경제적인 제조 방법을 얻기 위하여 고정상 연속 반응계에서 상기와 동일한 촉매를 사용하여 160℃, 80 ㎏/㎠G에서 0.17 h-1의 공간속도로 아닐린을 수소 환원하여 시클로헥실아민을 연속 제조하는 반응을 수행하였으나, 고정상 연속 반응계에서의 촉매반응은 회분식 반응계에 비하여 10%정도 낮은 반응 수율을 나타내는 문제점이 있었다.
따라서, 보다 온화한 조건에서 방향족 아민, 특히 아닐린을 수소화 반응시켜 환상의 지방족 아민, 특히 시클로헥실아민을 고수율로 연속제조하기 위한 공정의 개발 및 상기 수소화반응에 적합하고 고활성이 장시간 지속될 수 있는 촉매의 개발이 요구되고 있다.
이에 대하여, 본 발명자들은 루테늄 담지 촉매의 지지체에 따른 영향을 면밀히 조사하여 실리카 지지체를 사용하고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 처리한 루테늄 담지 촉매를 사용하여 방향족 아민을 저온, 저압의 온화한 조건에서 수소화시켜 환상의 지방족 아민을 제조할 경우, 고수율로 원하는 생성물을 지속적으로 연속 제조할 수 있음을 발견하였으며, 이와 동시에 촉매 내에 함유된 귀금속 함량을 낮춤으로써 경제성을 도모할 수 있고, 비교적 간단한 수소 환원처리를 통하여 사용된 촉매를 용이하게 재생할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 방향족 아민을 수소화시켜 환상의 지방족 아민의 제조에 적합하고, 고활성이 지속적으로 유지될 수 있는 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의하여 제조된 촉매를 사용하여 저온 및 저압의 온화한 조건하에서 방향족 아민, 특히 아닐린의 효과적인 수소화 반응을 통하여 고수율로 환상의 지방족 아민, 특히 시클로헥실아민을 연속 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 면에 따르면, 방향족 아민을 수소화 반응을 통하여 환상의 지방족 아민으로 연속 제조하기 위한 촉매의 제조방법은 실리카 지지체 상에 0.01∼30 중량%의 루테늄을 담지시킨 촉매를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물의 수용액에 상온 및 상압에서 담가서 방치함으로써 처리하며, 상기 처리되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 량은 상기 루테늄 담지 실리카 촉매 중 루테늄 함량의 1∼400 중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 면에 따르면, 방향족 아민을 수소화 반응을 통하여 환상의 지방족 아민으로 연속 제조하는 방법은 상기와 같이 제조된 촉매의 존재 하에서, 방향족 아민의 액상반응물을 0.01∼10 h-1의 공간속도로 공급하고, 방향족 아민 :수소의 몰 비를 1 : 3 ∼ 1 : 90으로 조절하면서 30∼300℃ 및 1∼250 ㎏/㎠G에서 수소화 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 수소화 반응용 촉매에 사용되는 지지체로는 일반적으로 알루미나 이외에도 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아 등이 널리 사용되고 있다.
방향족 아민의 수소화 반응에 적합한 지지체를 선택하기 위하여 5 중량%의 루테늄이 담지된 촉매의 지지체로서 각각 실리카 및 알루미나를 사용한 경우의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
지지체의 종류에 따른 루테늄 담지 촉매의 성능 비교
촉 매 반응온도(℃) 전환율(%) CHA선택율(%) DiCHA선택율(%) CHA수율(%)
5 중량% 루테늄 담지 실리카 120160200 98.699.4100 92.672.135.7 6.126.657.7 91.371.735.7
5 중량% 루테늄 담지 알루미나 120160200 78.299.6100 93.587.053.0 5.411.644.7 73.186.753.0
반응압력: 20 ㎏/㎠G, 액체공간속도 : 0.17 h-1, 및 반응시간: 12h임.
상기 결과에 따르면, 5중량% 루테늄 담지 알루미나 촉매를 사용한 경우에는 5중량% 루테늄 담지 실리카 촉매를 사용한 경우에 비하여, 반응온도 120℃에서는 시클로헥실아민의 수율이 약 20%정도 낮고, 가장 높은 시클로헥실아민의 수율을 나타내는 반응온도 영역도 40℃ 정도 높았으며, 이 경우에도 5% 정도 낮은 시클로헥실아민의 수율을 얻는데 불과하다. 따라서, 루테늄 담지 촉매의 지지체로서 알루미나 보다는 본원발명과 같이 실리카를 사용하는 것이 더 바람직하다는 것을 알 수 있다.
방향족 아민, 특히 아닐린의 수소화 공정에 있어서, 다른 지지체에 비하여 상대적으로 산특성이 없는 실리카를 지지체로 사용할 때 우수한 촉매의 성능을 나타내는 바, 이는 산 특성을 갖는 알루미나 또는 실리카-알루미나를 지지체로 사용하는 경우에 비하여 촉매의 활성점에서 생성되는 알칼리성 생성물인 시클로헥실아민이 보다 용이하게 탈착됨으로써 부반응의 생성을 억제시킬 수 있기 때문으로 생각된다. 상기 실리카 지지체는 천연실리카, 합성실리카 등 종류에 제한을 두지 않고 사용할 수 있으며, 물리적 특성에 있어서도 특별한 제한은 없다.
상기 실리카 지지체에 루테늄을 담지한 촉매를 제조하기 위하여, 예를 들면 루테늄의 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 아세틸아세토네이트 착체, 산화물, 질화물 등의 루테늄 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 루테늄 담지 촉매는 먼저 0.01∼30 중량%의 루테늄 화합물의 수용액을 제조하여 실리카 지지체에 분산 담지시킨 후 상온에서 약 1∼5시간, 70∼90℃에서 약 1∼5시간 교반하면서 건조시킨다. 그 다음, 별도의 건조과정 없이 100∼150℃에서 약 1∼5시간, 400∼700℃에서 2∼20시간 소성하여 제조된다. 그 결과, 실리카에 담지되는 루테늄의 함량은 금속산화물의 형태로 0.01∼30 중량%이고, 0.5∼20 중량%가 바람직하다.
알칼리성 생성물인 시클로헥실아민의 선택성을 높이기 위하여 상기와 같이제조된 루테늄 담지 실리카 촉매를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 처리한다. 상기 알칼리 금속의 예로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 등이 있으며, 알칼리 토금속으로는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 등이 있다. 상기 금속 중 나트륨이 가장 바람직하다. 또한, 상기 처리과정에서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 초산염, 질화물, 알콕사이드 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 루테늄 담지 촉매 상에 처리되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 량은 루테늄 함량의 1∼400 중량%, 바람직하게는 10∼200 중량%이다. 만약, 알칼리 금속 또는 토금속의 처리량이 1 중량% 미만인 경우에는 토금속의 처리효과가 나타나지 않는 문제점이 있고, 400 중량%를 초과하는 경우에는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 분산도가 저하되고 과잉의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 촉매의 활성점을 덮어버리기 때문에 촉매의 성능이 감소하며, 또한 생성물에 씻겨나와 염을 형성할 수도 있는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 루테늄 담지 촉매를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 처리하기 위하여 특정한 방법이 이용된다.
(1) 루테늄 담지 촉매를 적당한 농도의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수용액에 상온, 상압에서 바람직하게는 3∼48시간 동안 담가서 방치한 다음 여과함으로써 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 루테늄 담지 실리카 촉매에 분산, 담지되도록 처리한다. 그 후, 상기와 같이 처리한 루테늄 담지 실리카 촉매를 100∼150℃에서 약 5∼10시간 동안 건조시키고, 100∼150℃에서 약 1∼5시간, 400∼700℃에서 2∼20시간 동안 소성한다. 이때, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수용액은 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 초산염, 질화물 또는 알콕사이드를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기와 같이 제조되는 촉매의 제조방법은 하기의 방법에 따라 제조된 촉매에 비하여 방향족 아민의 전환율, 시클로헥실아민의 선택도 등에 있어서 월등히 우수하다:
(2) 상기 루테늄 담지 촉매에 적당한 농도의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수용액을 분산 담지시킨 후 상온에서 약 1∼5시간, 70∼90℃에서 1∼5시간 동안 교반하면서 증발, 건조시키고, 별도의 건조과정 없이 100∼150℃에서 약 1∼5시간, 400∼700℃에서 약 2∼20시간 동안 소성하는 방법; 및
(3) 적당한 농도의 루테늄 염과 적당한 농도의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 혼합 수용액을 제조하여 실리카 지지체에 분산 담지시킨 후 상온에서 약 1∼5시간, 70∼90℃에서 약 1∼5시간 동안 교반하면서 증발, 건조시키고, 별도의 건조과정 없이 100∼150℃에서 약 1∼5시간, 400∼700℃에서 약 2∼20시간 동안 소성하는 방법.
이는 본 발명에서 제시하고 있는 처리방법에 따라 루테늄 담지촉매를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 처리할 경우, 알칼리 금속이 촉매 표면에 분산, 담지되는 정도가 월등하여 알칼리성 생성물인 시클로헥실아민이 촉매의 활성점에서 생성되어 바로 탈착될 수 있기 때문으로 생각된다.
본 발명에 있어서, 환상의 지방족 아민을 제조하기 위한 원료물질로는 방향족 아민, 예를 들면 아닐린, N-메틸 아닐린, N-에틸 아닐린, N,N-디메틸 아닐린,N,N-디에틸 아닐린, N-시클로헥실 아닐린 등이 사용될 수 있으나, 바람직하기로는 아닐린이 사용된다. 특히, 아닐린을 수소화반응시켜 궁극적으로 생성되는 환상의 지방족 아민 중에서도 시클로헥실 아민의 선택도를 최대한 높이는 것이 중요하다.
상기 수소화 반응을 수행하기 전에, 300∼600℃에서 4∼20시간 동안 촉매를 수소로 환원한 다음, 적절한 반응온도에 도달한 후에 원료물질을 공급한다. 특히, 환상의 지방족 아민을 연속적으로 제조하기 위하여 사용되는 반응기의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하기로는 고정층 반응기, 가장 바람직하기로는 고정상의 연속 스테인레스 관형반응기를 사용한다. 이러한 반응기의 디자인은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 갖는 자에게 널리 알려져 있다.
상기 반응에서 원료물질인 방향족 아민은 액상의 형태로 제공되는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 적당한 불활성 용매(solvent) 또는 희석제(diluent)를 사용하거나 사용하지 않고도 반응시킬 수도 있다. 용매 또는 희석제를 사용할 경우에는 수소화반응 과정에서 일어나는 발열로 인한 안전상의 문제를 방지할 수 있는 장점이 있다. 이때, 사용되는 용매 또는 희석제의 예로는 시클로헥산, 노말 헥산, 노말 헵탄, 이들의 혼합물 등이 있으며, 그 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만 몰 기준으로 방향족 아민, 특히 아닐린의 1∼20배가 바람직하다. 또한, 전술한 안전상의 문제를 해결하기 위하여, 수소화 반응 결과 얻어지는 생성물을 용매로 사용하거나 전술한 용매 또는 희석제와 함께 사용할 수도 있다.
본 발명의 수소화 반응은 가압 하에서 연속적으로 이루어지는데, 반응온도는30∼300℃, 바람직하게는 80∼250℃이며, 가장 바람직하게는 120∼170℃이다. 특히, 120℃ 미만의 온도에서는 활성이 급격하게 감소하며, 반응온도가 증가할 수록 촉매활성은 증가한다. 이와 반대로, 반응온도가 170℃를 초과하는 경우에는, 촉매활성이 증가하여 아닐린의 전환율을 100%로 유지할 수 있으나 디시클로헥실아민의 생성이 증가하여 시클로헥실아민의 선택율이 감소한다.
한편, 반응압력은 1∼250 ㎏/㎠G이며, 5∼150 ㎏/㎠G이 바람직하다. 회분식 반응에서는 반응압력에 따른 촉매활성의 차이가 커서 반응압력이 40 ㎏/㎠G이하로 감소하면 아닐린의 전환율이 급격하게 감소하나, 고정상 연속 연속반응에서는 5 ㎏/㎠G 미만에서부터 전환율이 급격하게 감소한다. 아닐린 기준으로 액상반응물의 공간속도(liquid hourly space velocity)는 0.01∼10 h-1으로 유지되며, 0.1∼3.0h-1이 바람직하다. 이때, 반응물의 몰 비는 아닐린 : 수소 = 1 : 3 ∼ 1 : 90, 바람직하게는 1 : 3 ∼ 1 : 60이 바람직하다.
반응이 장시간 진행됨에 따라 촉매의 활성이 저하되는 경우에는 간단한 수소 환원처리를 통하여 촉매를 재생할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예 및 비교예에 의하여, 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
비교예 1
비교예 1은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수용액으로 처리하기 전의 전구체인 루테늄 담지 실리카 촉매의 제조방법 및 그 촉매를 사용하여 고정상 연속 스테인레스 관형 반응기에서 방향족 아민, 특히 아닐린을 가압 하에서 수소화 반응시켜 환상의 지방족 아민, 특히 시클로헥실아민을 연속 제조한 결과에 관한 것이다.
염화루테늄 수화물(41.57% Ru in RuCl3·H2O, 존슨 메시 제품) 7.56 g을 탈이온수(deionized water) 124 g에 녹이고, 상온에서 14∼20 메쉬(mesh) 크기의 실리카(그레이스 데비슨 제품) 100 g을 서서히 회전시키면서 상기 루테늄 수용액을 실리카 표면에 잘 분산시켜 담지하였다. 그 다음, 상온에서 2시간 정도, 80℃에서 2시간 정도 교반하면서 증발, 건조시킨 후에 별도의 건조과정 없이 150℃에서 1.5시간, 500℃에서 3시간 동안 소성하여 실리카 지지체 상에 3 중량% 루테늄이 담지된 촉매를 제조하였다.
수소화 반응은 내경 8㎜, 길이 240㎜인 스테인레스 스틸 316 재질의 고정상 연속 관형반응기에 14∼20메쉬 크기의 촉매 5 g(15.6 ㎖)을 유리 알(glass bead) 7.2㎖와 혼합하여 충진한 후 연속적으로 이루어졌다. 반응 전에 상기 촉매는 상압에서 수소를 100 sccm으로 주입하면서 350℃까지 1℃/min으로 승온시켜 6시간 동안 환원되었다. 또한, 환원 후에 반응온도인 150℃에 도달하면 반응압력을 35 ㎏/㎠G로 맞춘 후 반응을 시작하였다. 원료인 아닐린은 정량펌프를 이용하여 2.4㎖/h의 속도로 주입시켜 액체공간속도를 0.154 h-1로 조절하였으며, 수소는 가스 유량 조절기를 사용하여 아닐린의 약 10 몰 배인 100 sccm으로 보내 수소화반응을 수행하였다.
실험결과를 18시간의 반응시간 중 6시간 간격으로 3회 샘플을 취하여 얻은 결과의 평균값으로 평가하였으며, 반응물 및 생성물은 불꽃이온화 검출기가 부착된 가스크로마토크래피로 분석하였다.
3 중량% 루테늄 담지 실리카 촉매를 사용하여 아닐린을 수소화 반응시킨 경우, 아닐린의 전환율은 100%, 원하는 생성물인 시클로헥실아민에 대한 선택율은 92.6%, 주 부산물인 디시클로헥실아민에 대한 선택율은 6.7%이었으며 나머지 부산물은 시클로헥산 등 가벼운 화합물과 미량의 파라시클로헥실아닐린 (p-Cyclohexylaniline)이었다.
3중량% 루테늄 담지 실리카 촉매를 사용하여 아닐린을 수소화 반응시킨 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1
실시예 1은 발명의 상세한 설명 중 (1)의 방법에 따라 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 처리한 루테늄 담지 실리카 촉매의 제조방법 및 상기 방법에 따라 제조된 촉매를 사용하여 고정상의 연속 스테인레스 관형반응기에서 방향족 아민, 특히 아닐린을 가압 하에서 수소화 반응시켜 환상 지방족 아민, 특히 시클로헥실아민을 연속으로 제조한 결과에 관한 것이다.
물 75 g에 초산 나트륨 3 g을 녹여 0.88 몰%의 초산 나트륨 수용액을 제조한 다음, 비교예 1에서 제조한 3중량% 루테늄 담지 실리카 촉매 15 g을 상기 0.88 몰%의 초산 나트륨 수용액에 넣고 상온, 상압 하에서 15시간 동안 방치하여 처리하였다. 그 다음, 여과시키고, 120℃에서 5시간 동안 건조하였으며, 그리고 150℃에서1.5시간, 500℃에서 3시간 동안 소성하여 "0.88 몰% 초산 나트륨-3 중량% 루테늄 담지 실리카 촉매"를 제조하였다.
"0.88몰% 초산 나트륨-3 중량% 루테늄 담지 실리카 촉매"를 사용하여 비교예 1과 동일한 방법에 따라 아닐린을 수소화반응시켰다. 그 결과, 아닐린의 전환율은 100%, 시클로헥실아민에 대한 선택율은 97.6%, 디시클로헥실아민에 대한 선택율은 1.8%로서 초산 나트륨 수용액으로 처리하기 전에 비하여 아닐린의 전환율은 동등한 수준을 유지하면서 시클로헥실아민에 대한 선택율은 5% 증가하고, 디시클로헥실아민에 대한 선택율은 4.9% 감소하였다. 상기 결과로부터 3 중량% 루테늄 담지 실리카 촉매를 초산 나트륨 수용액으로 처리함으로써 촉매성능이 상당히 향상되었음을 알 수 있었다. 반응결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2∼5
실시예 2∼5는 다양한 종류의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 처리한 루테늄 담지 실리카 촉매의 제조방법 및 그 촉매를 사용하여 고정상 연속의 스테인레스 관형반응기에서 방향족 아민, 특히 아닐린을 가압 하에서 수소화 반응하여 환상 지방족 아민, 특히 시클로헥실아민을 연속 제조한 결과를 비교함으로써 루테늄 담지 촉매를 처리하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 종류에 따른 영향에 관한 것이다.
0.88 몰%의 초산 나트름 수용액 대신에 0.88 몰% 초산 칼륨 수용액(실시예 2), 0.88 몰% 초산 리튬 수용액(실시예 3), 0.88 몰% 초산 칼슘 수용액(실시예 4) 및 0.88몰% 초산 마그네슘 수용액(실시예 5)을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 0.88 몰%의 초산 금속-3 중량% 루테늄 담지 실리카 촉매를 각각 제조하였다.
상기와 같이 제조된, 각각의 촉매를 사용하여, 비교예 1의 방법과 같이 아닐린을 수소화 반응시켰으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
촉 매 전환율(%) CHA선택율(%) DiCHA선택율(%)
비교예 1 3 중량% 루테늄 담지 실리카 100 92.6 6.7
실시예 1 0.88 몰% 초산 나트륨-3 중량% 루테늄 담지 실리카 100 97.6 1.8
실시예 2 0.88 몰% 초산 칼륨-3 중량% 루테늄 담지 실리카 80.9 96.4 1.2
실시예 3 0.88 몰% 초산 리튬-3 중량% 루테늄 담지 실리카 100 93.4 6.1
실시예 4 0.88 몰% 초산 칼슘-3 중량% 루테늄 담지 실리카 100 95.1 4.4
실시예 5 0.88 몰% 초산 마그네슘-3 중량% 루테늄 담지 실리카 100 94.6 4.9
상기 표에서, 전환율은 아닐린의 전환율을 나타내며, CHA는 시클로헥실아민을 의미하고, 그리고 DiCHA는 디시클로헥실아민을 의미한다.
실시예 1∼5 및 비교예 1의 결과로부터, 알칼리 금속 또는 토금속으로 처리한 루테늄 담지 실리카 촉매를 사용하여 아닐린을 수소화시킨 경우, 처리하지 않은 경우에 비하여 전체적으로 시클로헥실아민의 선택도가 우수하였다. 다만, 칼륨으로 처리한 촉매의 경우에는 시클로헥실아민의 선택도 측면에서는 우수하였으나 아닐린의 전환율이 너무 낮았다. 이외에도, 리튬으로 처리한 촉매는 아닐린의 전환율은 높았으나 디시클로헥실아민의 생성이 많기 때문에 시클로헥실아민의 선택도가 비교적 낮았다. 칼슘 및 마그네슘의 경우에도 루테늄 담지 실리카 촉매의 성능을 향상시킬 수 있는 조촉매로서 역할을 하는 것으로 인정되나, 종합적으로 고려해보면 나트륨으로 처리한 경우가 가장 우수하였다.
비교예 2∼3
발명의 상세한 설명 중 (2)의 방법에 따라 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 처리한 루테늄 담지 실리카 촉매의 제조방법 및 상기 방법에 따라 제조된 촉매를 사용하여 고정상의 연속 스테인레스 관형반응기에서 방향족 아민, 특히 아닐린을 가압 하에서 수소화 반응시켜 환상 지방족 아민, 특히 시클로헥실아민을 연속으로 제조한 결과에 관한 것이다.
비교예 2
물 20 g에 초산 나트륨 0.73 g을 녹여 0.79 몰%의 초산 나트륨 수용액을 제조한 다음, 비교예 1의 방법에 따라 제조한 3 중량% 루테늄 담지 실리카 촉매 15 g에 분산 담지시켰다. 그 다음, 상온에서 2시간 정도, 80℃에서 2시간 정도 교반하면서 증발 건조시켰고, 별도의 건조과정 없이 150℃에서 1.5시간, 500℃에서 3시간 소성시킴으로써 "1.35 중량% 초산 나트륨/3중량% 루테늄 담지 실리카 촉매"를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 촉매를 사용하여, 비교예 1의 방법과 같이 아닐린을 수소화 반응시켰으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 3
나트륨의 담지량을 0.9 중량%로 변화시킨 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법에 따라 "0.9중량% 초산 나트륨/3 중량% 루테늄 담지 실리카 촉매"를 제조하였다.
상기와 같이 제조된, 각각의 촉매를 사용하여, 비교예 1의 방법과 같이 아닐린을 수소화 반응시켰으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 비교예 2∼3의 결과, 나트륨의 담지량에 관계없이 초산 나트륨 수용액으로 담지하기 전에 비하여 아닐린의 전환율 및 생성물에 대한 선택율에 있어서 큰 차이가 없었다.
비교예 4
발명의 상세한 설명 중 (3)의 방법에 따라 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 처리한 루테늄 담지 실리카 촉매의 제조방법 및 상기 방법에 따라 제조된 촉매를 사용하여 고정상의 연속 스테인레스 관형반응기에서 방향족 아민, 특히 아닐린을 가압 하에서 수소화 반응시켜 환상 지방족 아민, 특히 시클로헥실아민을 연속으로 제조한 결과에 관한 것이다.
물 20 g에 초산 나트륨 0.72 g을 녹여 0.78 몰%의 초산 나트륨 수용액을 제조하였고, 상기 수용액에 염화루테늄 수화물 1.134 g을 가하여 나트륨-루테늄 혼합 수용액을 제조하였다. 상온에서 실리카 15 g을 서서히 회전시키면서 나트륨-루테늄 혼합 수용액을 실리카 표면에 잘 분산시켜 담지시킨 후 상온에서 2시간 정도, 80℃에서 2시간 정도 교반하면서 증발, 건조시켰다. 그 다음, 별도의 건조과정 없이 150℃에서 1.5시간, 500℃에서 3시간 소성하여 "1.35중량% 초산 나트륨+3 중량% 루테늄 담지 실리카" 촉매를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 촉매를 사용하여, 비교예 1의 방법과 같이 아닐린을 수소화 반응시켰으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 5
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수용액을 처리하는 과정이 루테늄 담지 촉매 중에 남아 있는 염소를 씻어 주는 것에 불과한 것인지 또는 촉매의 활성점에서 알칼리성 생성물인 시클로헥실아민이 2차 반응이 일어나기 전에 용이하게 탈착되도록 함으로써 시클로헥실아민의 선택성을 향상시키는 역할을 하는 것인지를 확인하기 위하여 다음과 같이 실시하였다.
비교예 1의 방법에 따라 제조된 3중량% 루테늄 담지 실리카 촉매 15 g을 0.88 몰%의 초산 나트륨 수용액 대신에 물 75 g에 넣고, 상온 및 상압 하에서 15시간 동안 방치하여 처리하였다. 그 다음, 여과시켰고, 120℃에서 5시간 동안 건조시켰으며, 그리고 150℃에서 1.5 시간, 500℃에서 3시간 동안 소성시켜 "물-3중량% 루테늄 담지 실리카" 촉매를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 촉매를 사용하여, 비교예 1의 방법과 같이 아닐린을 수소화 반응시켰으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
각 촉매의 원소분석 결과 및 반응결과
촉 매 Na/(Na+Ru)× 100 (%) 전환율 (%) CHA선택율 (%) DiCHA선택율(%)
비교예 1 3중량% 루테늄 담지 실리카 - 100 92.6 6.7
실시예 1 0.88몰% 초산 나트륨-3 중량% 루테늄 담지 실리카 27.78 100 97.6 1.8
비교예 2 1.35 중량% 초산 나트륨/3 중량% 루테늄 담지 실리카 28.04 100 94.8 4.9
비교예 3 0.9중량% 초산 나트륨/3 중량% 루테늄 담지 실리카 17.13 100 92.3 6.8
비교예 4 1.35중량% 초산 나트륨+3 중량% 루테늄 담지 실리카 32.69 99.7 92.0 7.3
비교예 5 물-3중량% 루테늄 담지 실리카 - 100 93.5 4.9
상기에서, Na/(Na+Ru)×100 (%)는 촉매중의 나트륨과 루테늄의 무게비를 백분율로 나타낸 것이다.
실시예 6∼8
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 처리량을 달리한 루테늄 담지 실리카 촉매를 사용하여 고정상 연속의 스테인레스 관형반응기에서 방향족 아민, 특히 아닐린을 가압 하에서 수소화 반응하여 환상 지방족 아민, 특히 시클로헥실아민을 연속 제조한 결과를 비교함으로써 루테늄 담지 촉매를 처리하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 처리량에 따른 영향에 관한 것이다.
촉매는 실시예 1과 같이, 물 75 g에 초산 나트륨을 0.75, 1.5, 4.5 g 녹여 "0.22몰% 초산 나트륨-3 중량% 루테늄 담지 실리카"(실시예 6), "0.44몰% 초산 나트륨-3 중량% 루테늄 담지 실리카"(실시예 7), "1.32몰% 초산 나트륨-3 중량% 루테늄 담지 실리카" 촉매를 각각 제조하였고, 반응은 비교예 1의 방법과 동일하게 수행하였다.
상기 결과, "3중량% 루테늄 담지 실리카 촉매"를 소량의 초산 나트륨 수용액만으로 처리하여도 초산 나트륨 수용액으로 처리하기 전에 비하여 촉매성능이 상당히 향상되었으며, 나트륨의 처리량이 증가할수록 시클로헥실아민의 선택율은 증가하고 디시클로헥실아민의 선택율은 감소하였다. 3중량% 루테늄 담지 실리카 촉매를 처리한 초산 나트륨 수용액의 농도에 따른 반응결과를 하기 표 4에 구체적으로 나타내었다.
각 촉매의 원소분석 결과 및 반응결과
촉 매 Na/(Na+Ru) ×100 (%) 전환율 (%) CHA선택율(%) DiCHA선택율(%)
비교예 1 3중량% 루테늄 담지 실리카 - 100 92.6 6.7
실시예 6 0.22 몰% 초산 나트륨-3 중량% 루테늄 담지 실리카 12.77 99.7 96.1 3.4
실시예 7 0.44 몰% 초산 나트륨-3 중량% 루테늄 담지 실리카 18.87 100 96.1 3.2
실시예 1 0.88 몰% 초산 나트륨-3 중량% 루테늄 담지 실리카 27.78 100 97.6 1.8
실시예 8 1.32 몰% 초산 나트륨-3 중량% 루테늄 담지 실리카 37.70 100 97.8 1.7
상기에서, Na/(Na+Ru)×100 (%)는 상기 표 2에서 정의한 바와 같다.
실시예 9
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 특히 나트륨으로 처리한 루테늄 담지 실리카 촉매를 사용하여 고정상 연속의 스테인레스 관형반응기에서 방향족 아민, 특히 아닐린을 가압 하에서 수소화 반응시켜 환상의 지방족 아민, 특히 시클로헥실아민을 장기간 연속으로 안정하게 제조하기 위한 촉매성능에 관한 것이다.
실시예 1 의 방법에 따라 제조한 "0.88 몰% 초산 나트륨-3 중량% 루테늄 담지 실리카" 촉매를 사용하여 비교예 1의 방법 및 조건하에서 아닐린을 수소화 반응 시켰으며, 그 결과 반응 도중에 액체공간속도를 0.154 h-1에서 0.192 h-1로 증가시켰어도 촉매 성능에 변함이 없이 930시간 동안 반응하여, 아닐린의 전환율은 100%, 시클로헥실아민에 대한 선택율은 96.24%, 디시클로헥실아민에 대한 선택율은 3.36%를 나타내었다. 반응시간별 촉매의 성능 실험결과를 하기 표 5에 나타내었다.
공간속도(h-1) 반응시간(h) 전환율(%) CHA 선택도(%) DiCHA 선택도(%)
실시예 9 0.154 183060150270390510 100100100100100100100 96.696.696.696.496.296.095.9 2.93.02.93.33.33.53.6
0.192 606690810930 100100100100 96.496.696.496.2 3.13.13.33.4
실시예 10
실험실 규모에서는 희석제를 사용하지 않고 반응시킬 수 있으나, 공장 규모에서는 반응열에 의한 발열이 심하기 때문에 안정운전을 위하여 희석제로서 생성물인 시클로헥실아민의 일부를 순환시키거나 불활성 용매를 사용한다. 따라서, 실시예 10에서는 시클로헥산을 희석제로 사용하고, 나트륨으로 처리한 루테늄 담지 실리카 촉매를 사용하였다.
지지체로 사용된 실리카의 크기를 12∼14 메쉬로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 "0.88 몰% 초산 나트륨-3 중량% 루테늄 담지 실리카" 촉매를 제조하였다.
수소화 반응은 내경 26㎜, 길이 360㎜인 스테인레스 스틸 316 재질의 고정상의 연속 관형반응기에 12∼14 메쉬 크기의 촉매 30 g(79㎖)을 유리 알 79㎖와 혼합하여 충진시킨 후 연속적으로 수행하였다. 비교예 1의 방법에 따라 촉매를 환원시켰고, 반응온도인 160℃에 도달하면 반응압력을 60 ㎏/㎠G로 조절하였다. 아닐린을 9 몰 배의 시클로헥산과 혼합하여 원료탱크의 온도를 50℃정도로 유지 및 교반하면서 정량펌프를 이용하여 135 ㎖/h의 속도로 주입시켜 아닐린 기준의 액체공간속도가 0.17 h-1로 하였다. 수소는 가스 유량 조절기를 사용하여 아닐린의 약 3.6 몰 배인 200 sccm을 공급하여 수소화반응을 수행하였다. 그 결과, 촉매의 성능은 반응초기에 비해 큰 차이 없이 2200시간 이상 활성을 유지하였고, 약간의 촉매 활성 감소 역시 수소로 다시 환원시킴에 따라 회복될 수 있음을 확인하였다. 구체적인 장기간 성능 평가 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
반응시간(h) 전환율(%) CHA 선택도(%) DiCHA 선택도(%)
실시예 10 24120300630105015702230 10010010010010099.298.8 95.095.195.995.295.395.194.9 4.34.64.14.54.44.64.9
상기 결과로부터, 본 발명의 촉매를 사용하여 아닐린을 수소화시킬 경우, 생성물을 3개월 이상 안정하게 고수율로 얻을 수 있음을 확인하였다.
본 발명은 루테늄 담지 촉매의 지지체로 산특성이 없는 실리카를 사용함으로써 방향족 아민, 특히 아닐린을 수소화시켜 환상의 지방족 아민, 특히 시클로헥실아민의 제조시 알루미나를 사용한 경우에 비하여 약 40℃ 정도의 낮은 온도에서 동등이상의 촉매 성능을 나타내어 보다 온화한 조건하에서 공정을 수행할 수 있으며, 이와 함께 상기 루테늄 담지 실리카 촉매를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 처리하는, 최적의 방법을 제시하여 활성 및 시클로헥산의 선택도가 장기간 높은 수준으로 유지되도록 하는 장점을 갖는다. 또한, 촉매의 활성저하가 다소 발생한 경우, 간단한 수소 환원처리를 통하여 촉매를 재생할 수도 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (15)

  1. 방향족 아민을 수소화 반응을 통하여 환상의 지방족 아민으로 연속 제조하기 위한 촉매의 제조방법에 있어서, 실리카 지지체 상에 0.01∼30 중량%의 루테늄을 담지시킨 촉매를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물의 수용액에 상온 및 상압에서 담가서 방치함으로써 처리하며, 상기 처리되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 량은 상기 루테늄 담지 실리카 촉매 중 루테늄 함량의 1∼400 중량%인 것을 특징으로 하는 방향족 아민의 수소화 반응을 위한 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 루테늄 담지 실리카 촉매 중 루테늄의 담지량이 0.5∼20 중량%인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물은 수산화물, 탄산염, 초산염, 질화물 또는 알콕사이드 형태인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 루비듐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 알칼리 토금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 나트륨인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 처리되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 량이 루테늄 함량의 10∼200 중량%인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 처리 단계는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 초산염, 질화물 또는 알콕사이드를 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수용액을 제조하는 단계;
    상기 수용액에 상기 루테늄 담지 실리카 촉매를 담가서 방치한 후에 여과하는 처리과정을 통하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 상기 루테늄 담지 실리카 촉매에 분산, 담지시키는 단계;
    상기 처리된 루테늄 담지 실리카 촉매를 100∼150℃에서 5∼10 시간동안 건조시키는 단계; 및
    상기 건조된 루테늄 담지 실리카 촉매를 100∼150℃에서 1∼5 시간, 400∼700℃에서 2∼20시간동안 소성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 제조되는, 방향족 아민을 수소화 반응을 통하여 환상의 지방족 아민으로 연속 제조하기 위한 촉매.
  9. 제8항의 촉매의 존재 하에서, 방향족 아민의 액상반응물을 0.01∼10 h-1의 공간속도 공급하고, 방향족 아민 : 수소의 몰 비를 1 : 3 ∼ 1 : 90으로 조절하면서 30∼300℃ 및 1∼250 ㎏/㎠G에서 수소화 반응시키는 것을 특징으로 하는 환상의 지방족아민을 연속제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 방향족 아민은 반응물 단독으로 공급되거나 불활성 용매(solvent) 또는 희석제(diluent)와 함께 공급될 수 있고, 상기 용매 또는 희석제는 몰 기준으로 상기 방향족 아민의 1∼20배로 공급되는 것을 특징으로 하는 환상의 지방족 아민을 연속제조하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 방향족 아민은 아닐린이고, 상기 환상의 지방족 아민은 시클로헥실아민인 것을 특징으로 하는 환상의 지방족 아민을 연속제조하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 반응온도가 80∼250℃이고, 반응압력이 5∼150 ㎏/㎠G인 것을 특징으로 하는 환상의 지방족 아민을 연속제조하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 액상반응물의 공간속도가 0.1∼3.0 h-1인 것을 특징으로 하는 환상의 지방족 아민을 연속제조하는 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 방향족 아민 : 수소의 몰 비가 1 : 3 ∼ 1 : 60인 것을 특징으로 하는 환상의 지방족 아민을 연속제조하는 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 수소화 반응에 사용되는 반응기가 고정상의 연속형 관형 반응기인 것을 특징으로 하는 환상의 지방족 아민을 연속제조하는 방법.
KR10-2001-0011759A 2001-03-07 2001-03-07 방향족 아민의 수소화 반응에 의한 환상의 지방족 아민의제조방법 KR100418023B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0011759A KR100418023B1 (ko) 2001-03-07 2001-03-07 방향족 아민의 수소화 반응에 의한 환상의 지방족 아민의제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0011759A KR100418023B1 (ko) 2001-03-07 2001-03-07 방향족 아민의 수소화 반응에 의한 환상의 지방족 아민의제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020071614A KR20020071614A (ko) 2002-09-13
KR100418023B1 true KR100418023B1 (ko) 2004-02-14

Family

ID=27696673

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-0011759A KR100418023B1 (ko) 2001-03-07 2001-03-07 방향족 아민의 수소화 반응에 의한 환상의 지방족 아민의제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100418023B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117358235A (zh) * 2023-08-01 2024-01-09 江苏清泉化学股份有限公司 一种用于连续加氢制备macm的催化剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3636108A (en) * 1965-12-23 1972-01-18 Du Pont Catalytic hydrogenation of aromatic nitrogen containing compounds over alkali moderated ruthenium
JPH024447A (ja) * 1988-01-22 1990-01-09 Bayer Ag ルテニウム触媒、その製造方法及びそれを用いるシクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンの製造方法
JPH0418935A (ja) * 1990-05-11 1992-01-23 Kawaken Fine Chem Co Ltd 芳香族アミン類の水素化用触媒およびシクロヘキシルアミン類の製造方法
JPH0592138A (ja) * 1991-03-01 1993-04-16 Bayer Ag 担持された貴金属触媒、その製法及びそれを用いたシクロヘキシルアミンとジシクロヘキシルアミンの混合物の製法
KR950000647A (ko) * 1993-06-25 1995-01-03 윌리암 에프. 마쉬 방향족 아민을 수소화시켜 이들의 고리 수소화된 대응물을 제조하는 방법
JP2000038369A (ja) * 1998-06-04 2000-02-08 Bayer Ag シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンの種々の混合物の製法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3636108A (en) * 1965-12-23 1972-01-18 Du Pont Catalytic hydrogenation of aromatic nitrogen containing compounds over alkali moderated ruthenium
JPH024447A (ja) * 1988-01-22 1990-01-09 Bayer Ag ルテニウム触媒、その製造方法及びそれを用いるシクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンの製造方法
JPH0418935A (ja) * 1990-05-11 1992-01-23 Kawaken Fine Chem Co Ltd 芳香族アミン類の水素化用触媒およびシクロヘキシルアミン類の製造方法
JPH0592138A (ja) * 1991-03-01 1993-04-16 Bayer Ag 担持された貴金属触媒、その製法及びそれを用いたシクロヘキシルアミンとジシクロヘキシルアミンの混合物の製法
KR950000647A (ko) * 1993-06-25 1995-01-03 윌리암 에프. 마쉬 방향족 아민을 수소화시켜 이들의 고리 수소화된 대응물을 제조하는 방법
JP2000038369A (ja) * 1998-06-04 2000-02-08 Bayer Ag シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンの種々の混合物の製法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20020071614A (ko) 2002-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100446201B1 (ko) 지지된루테늄촉매의존재하에유기화합물을반응시키는방법
KR100464581B1 (ko) 지지된루테늄촉매의존재하에유기화합물을반응시키는방법
US5023226A (en) Ruthenium supported catalyst, its preparation and its use in the preparation of substituted or unsubstituted cyclohexylamine and substituted or unsubstituted dicyclohexylamine
JPH0623269A (ja) 担体上に担持された第ｖｉｉｉ族の金属と第ｉｉｉａ族の金属とを含む触媒
JP2004513101A (ja) 有機化合物を接触水素化する方法およびこのための担体触媒
JPH01299239A (ja) ネオペンチルグリコールの製造方法
JP2006219495A (ja) マレイン酸の１，４−ブタンジオールへの水素化のための改善されたプロセス
KR100277245B1 (ko) 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 제조방법
US6043395A (en) Process for preparing variable mixtures of cyclohexyl-amine and dicyclohexylamine
CA2507301C (en) Hydrogenation of highly contaminated methylenedianiline
JPH09227431A (ja) 芳香族化合物を水素化するための方法及び触媒
EP0881203A1 (en) Catalyst and process for hydrogenation to form 1,4-butane diol
JPH09253492A (ja) アミノ−メチル−シクロヘキサン類とジアミノ−メチル−シクロヘキサン類の混合物を製造する方法
KR100418023B1 (ko) 방향족 아민의 수소화 반응에 의한 환상의 지방족 아민의제조방법
US5840981A (en) Process for producing N-methyl-2(3,4 dimethoxyphenyl)-ethylamine
EP0919530B1 (en) Improved process for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol
EP1268402B1 (en) Process for preparing 6-aminocaproamide
WO2007085463A1 (en) Process for making nanostructured metal catalysts and their use in catalytic reactions.
US6111140A (en) Ru--Pd halogen-free catalyzers and method for producing cycloaliphatic amines
US5874652A (en) Process for hydrogenating aqueous aldehyde mixtures
US6077975A (en) Process for preparing dicycloaliphatic amines
US6130362A (en) Method for preparing ethylbenzene from 4-vinylcyclohexene
US6335470B1 (en) Method for producing variable mixtures of cyclohexylamine and dicyclohexylamine
CN115286497B (zh) 一种3,3,5-三甲基环己酮的制备方法
EP1558597B1 (en) Continuous process for the production of optically pure (s)-beta hydroxy-gamma-butyrolactone

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120131

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee