JP2000038369A - シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンの種々の混合物の製法 - Google Patents
シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンの種々の混合物の製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシル
アミンの種々の混合物の製法。 【解決手段】 本発明は、所望によりＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、
ＭｎもしくはＲｅの酸化物またはこれらの酸化物の混合
物で改変された担体上の、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄもし
くはＰｔまたはこれらの金属の混合物で改変されていて
よいロジウム触媒の存在下に、芳香族アミンを水素化し
て対応するシクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシル
アミンの種々の割合での混合物を製造する高圧法に関す
る。
アミンの種々の混合物の製法。 【解決手段】 本発明は、所望によりＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、
ＭｎもしくはＲｅの酸化物またはこれらの酸化物の混合
物で改変された担体上の、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄもし
くはＰｔまたはこれらの金属の混合物で改変されていて
よいロジウム触媒の存在下に、芳香族アミンを水素化し
て対応するシクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシル
アミンの種々の割合での混合物を製造する高圧法に関す
る。
Description
【０００１】本発明は、所望によりＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎもしくはＲｅの酸化物またはこれらの酸化物の混合物
で改変された担体上の、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄもしく
はＰｔまたはこれらの金属の混合物の中から選択された
貴金属で改変されていてよいロジウム触媒の存在下に、
芳香族アミンを水素化して対応するシクロヘキシルアミ
ン及びジシクロヘキシルアミンの種々の割合の混合物を
製造する高圧法に関する。
ｎもしくはＲｅの酸化物またはこれらの酸化物の混合物
で改変された担体上の、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄもしく
はＰｔまたはこれらの金属の混合物の中から選択された
貴金属で改変されていてよいロジウム触媒の存在下に、
芳香族アミンを水素化して対応するシクロヘキシルアミ
ン及びジシクロヘキシルアミンの種々の割合の混合物を
製造する高圧法に関する。
【０００２】置換された及び置換されてないシクロヘキ
シルアミン及びジシクロヘキシルアミンは、ゴム及びプ
ラッスチックの老化防止剤を製造するために、水溶液の
腐食防止剤として、また織物助剤及び作物保護剤の中間
体として使用される。
シルアミン及びジシクロヘキシルアミンは、ゴム及びプ
ラッスチックの老化防止剤を製造するために、水溶液の
腐食防止剤として、また織物助剤及び作物保護剤の中間
体として使用される。
【０００３】シクロヘキシルアミンがアニリンの加圧水
素化で製造できることは公知である。この水素化に対し
ては、主に貴金属触媒、例えば米国特許第３６３６１０
８号に記述されているようにアルカリ金属で改変された
Ｒｕ触媒が、さらにはＮＨ3及び所望により溶媒を用い
て利用されている。アニリンの加圧水素化による他のシ
クロヘキシルアミンの製造法は、独国特許第Ｂ１１０６
３１９号に記述されている。これによるとＲｕ触媒が同
様に使用され、またシクロヘキシルアミンと一緒に生成
するジシクロヘキシルアミンは出発原料に返送される。
しかしながらこの方法は、シクロヘキサンが同時に生成
するために、並の収量しか与えない。ヨーロッパ特許第
Ｂ００５３８１８号によれば、担持Ｐｄ触媒はＲｕ触媒
よりも良好である。これに記述されている触媒は、アル
カリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の群から或
いは金属Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＡｇ
を含んでなる群からの添加物を含む。これらの触媒は、
置換されたアニリンの還元で、対応するシクロヘキシル
アミンを生成させうるが、対応するジシクロヘキシルア
ミンは完全に欠けている。同じことは、塩基性添加物を
含むＣｏ触媒（英国特許第９６９５４２号）及びラネー
Ｃｏ触媒（日本国特許第６８／０３１８０号）にも当て
はまる。
素化で製造できることは公知である。この水素化に対し
ては、主に貴金属触媒、例えば米国特許第３６３６１０
８号に記述されているようにアルカリ金属で改変された
Ｒｕ触媒が、さらにはＮＨ3及び所望により溶媒を用い
て利用されている。アニリンの加圧水素化による他のシ
クロヘキシルアミンの製造法は、独国特許第Ｂ１１０６
３１９号に記述されている。これによるとＲｕ触媒が同
様に使用され、またシクロヘキシルアミンと一緒に生成
するジシクロヘキシルアミンは出発原料に返送される。
しかしながらこの方法は、シクロヘキサンが同時に生成
するために、並の収量しか与えない。ヨーロッパ特許第
Ｂ００５３８１８号によれば、担持Ｐｄ触媒はＲｕ触媒
よりも良好である。これに記述されている触媒は、アル
カリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の群から或
いは金属Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＡｇ
を含んでなる群からの添加物を含む。これらの触媒は、
置換されたアニリンの還元で、対応するシクロヘキシル
アミンを生成させうるが、対応するジシクロヘキシルア
ミンは完全に欠けている。同じことは、塩基性添加物を
含むＣｏ触媒（英国特許第９６９５４２号）及びラネー
Ｃｏ触媒（日本国特許第６８／０３１８０号）にも当て
はまる。
【０００４】アニリンの加圧水素化について記述されて
いる方法では、シクロヘキシルアミンの他に、あったと
しても副生物としてだけジシクロヘキシルアミンが生成
する。ジシクロヘキシルアミンを多量に得るためには、
別の方法でそれを製造することである。即ち、例えばそ
れはジフェニルアミンの、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いる
加圧水素化で製造することができる（独国特許第Ｂ１１
０６３１９号）。更にジシクロヘキシルアミンは、Ｐｄ
担持炭の存在下、水素圧４バールでのシクロヘキサノン
とシクロヘキシルアミンとの反応でも製造できる（仏国
特許第１５３０４７７号）。
いる方法では、シクロヘキシルアミンの他に、あったと
しても副生物としてだけジシクロヘキシルアミンが生成
する。ジシクロヘキシルアミンを多量に得るためには、
別の方法でそれを製造することである。即ち、例えばそ
れはジフェニルアミンの、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いる
加圧水素化で製造することができる（独国特許第Ｂ１１
０６３１９号）。更にジシクロヘキシルアミンは、Ｐｄ
担持炭の存在下、水素圧４バールでのシクロヘキサノン
とシクロヘキシルアミンとの反応でも製造できる（仏国
特許第１５３０４７７号）。
【０００５】米国特許第５３６０９３４号は、芳香族ア
ミンをその環の水素化された対応物へ水素化する、改良
された水素化法を開示している。この方法の改良は、カ
ッパー、シーターまたはデルタアルミナ担体に担持した
ロジウムを含んでなる触媒を利用することにある。米国
特許第４９６０９４１号は、芳香族アミンをその環の水
素化された対応物へ水素化する、改良された水素化法を
開示している。この方法の改良は、チタニア担体に担持
したロジウムを含んでなる触媒を使用することにある。
米国特許第５７７３６５７号は、少なくとも１つのアミ
ノ基が芳香核に結合する芳香族化合物の水素化を開示し
ている。この方法は５０バール以上の圧力好ましくは１
５０〜３００バールの圧力を教示する。米国特許第５０
２３２２６号は、クロム及びマンガンで処理したＡｌ2
Ｏ3及びアルミニウムスピネルからなる群の担体上に、
ルテニウムの他にパラジウム、白金も含んでなるルテニ
ウム触媒に関するものである。
ミンをその環の水素化された対応物へ水素化する、改良
された水素化法を開示している。この方法の改良は、カ
ッパー、シーターまたはデルタアルミナ担体に担持した
ロジウムを含んでなる触媒を利用することにある。米国
特許第４９６０９４１号は、芳香族アミンをその環の水
素化された対応物へ水素化する、改良された水素化法を
開示している。この方法の改良は、チタニア担体に担持
したロジウムを含んでなる触媒を使用することにある。
米国特許第５７７３６５７号は、少なくとも１つのアミ
ノ基が芳香核に結合する芳香族化合物の水素化を開示し
ている。この方法は５０バール以上の圧力好ましくは１
５０〜３００バールの圧力を教示する。米国特許第５０
２３２２６号は、クロム及びマンガンで処理したＡｌ2
Ｏ3及びアルミニウムスピネルからなる群の担体上に、
ルテニウムの他にパラジウム、白金も含んでなるルテニ
ウム触媒に関するものである。
【０００６】ヨーロッパ特許第Ａ０５０１２６５号は、
ニオブ酸もしくはタンタル酸またはこの２つの混合物を
含んでなる担体に適用したＲｕ、Ｐｄまたは両金属の混
合物を含む触媒を使用して、置換された又は置換されて
ないアニリンを接触水素化することにより、置換された
又は置換されてないシクロヘキシルアミン及び置換され
た又は置換されてないジシクロヘキシルアミンを製造す
る方法を開示している。ヨーロッパ特許第Ａ５０３３４
７号は、担体としてのα−またはγ−Ａｌ2Ｏ3を、最初
に希土類金属の少なくとも１つの化合物及びマンガンの
少なくとも１つの化合物で、ついで少なくとも１つのＰ
ｄ化合物で処理して調製した触媒を用いて対応する置換
されたアニリンを水素化することにより、置換された又
は置換されてないシクロヘキシルアミン及び置換された
又は置換されてないジシクロヘキシルアミンを製造する
他の方法を開示している。
ニオブ酸もしくはタンタル酸またはこの２つの混合物を
含んでなる担体に適用したＲｕ、Ｐｄまたは両金属の混
合物を含む触媒を使用して、置換された又は置換されて
ないアニリンを接触水素化することにより、置換された
又は置換されてないシクロヘキシルアミン及び置換され
た又は置換されてないジシクロヘキシルアミンを製造す
る方法を開示している。ヨーロッパ特許第Ａ５０３３４
７号は、担体としてのα−またはγ−Ａｌ2Ｏ3を、最初
に希土類金属の少なくとも１つの化合物及びマンガンの
少なくとも１つの化合物で、ついで少なくとも１つのＰ
ｄ化合物で処理して調製した触媒を用いて対応する置換
されたアニリンを水素化することにより、置換された又
は置換されてないシクロヘキシルアミン及び置換された
又は置換されてないジシクロヘキシルアミンを製造する
他の方法を開示している。
【０００７】しかしながら、言及されている全ての触媒
及び方法は、転化率、選択率、触媒の運転寿命、付加的
に使用するＮＨ3の必要性などに関して依然欠点を有す
る。連続式のトリッキング相水素化に対する触媒床にお
ける深刻な問題は、全ての既に公知のＲｕ含有触媒が、
分子の脱アミノ化及び水素化分解を接触して、温度の上
昇につれてメタンを生成する傾向のあることである。か
くして本質的に発熱の水素化は、例えば与えられた温度
からの僅かなずれの場合、最初は僅かで、ついで非常に
急速に、かなり強い発熱メタン生成に移行し、最早制御
できない状態にいたり、爆発に至ることさえある。この
理由のために、Ｒｕ含有触媒を使用する場合、非常に総
合的な且つ信頼性ある安全性の注意を払わねばならな
い。しかしながらこのことは、これらの触媒の工業的工
場に対する適合性を疑問視させるものである。
及び方法は、転化率、選択率、触媒の運転寿命、付加的
に使用するＮＨ3の必要性などに関して依然欠点を有す
る。連続式のトリッキング相水素化に対する触媒床にお
ける深刻な問題は、全ての既に公知のＲｕ含有触媒が、
分子の脱アミノ化及び水素化分解を接触して、温度の上
昇につれてメタンを生成する傾向のあることである。か
くして本質的に発熱の水素化は、例えば与えられた温度
からの僅かなずれの場合、最初は僅かで、ついで非常に
急速に、かなり強い発熱メタン生成に移行し、最早制御
できない状態にいたり、爆発に至ることさえある。この
理由のために、Ｒｕ含有触媒を使用する場合、非常に総
合的な且つ信頼性ある安全性の注意を払わねばならな
い。しかしながらこのことは、これらの触媒の工業的工
場に対する適合性を疑問視させるものである。
【０００８】進歩はあるものの、今日依然として起こる
問題は、１９９２年のヨーロッパ特許第Ａ０５６０１２
７号に示されている。これに使用されているアルカリ性
担体担持Ｒｕ−Ｐｄ触媒は、低圧で芳香族アミンを水素
化しうるけれど、０.０３〜０.０５ｇ／触媒ｍｌ・時と
いう低速にだけ供することができ、多量の触媒と大きな
反応装置が必要である。またＮＨ3多量に添加しなけれ
ばならず、温度が１６０℃付近に維持される。その上、
転化が不完全のままであるという事実にもかかわらず、
常にベンゼン及びシクロヘキサンの生成が確認できる水
素化分解が依然として起こり、選択率は所望な程度に達
せず、触媒の運転寿命は例えばヨーロッパ特許第Ａ０３
２４９８３号よりもかなり低い。触媒の初期の不活性化
は、ゆっくりと低下する転化率で理解できる。
問題は、１９９２年のヨーロッパ特許第Ａ０５６０１２
７号に示されている。これに使用されているアルカリ性
担体担持Ｒｕ−Ｐｄ触媒は、低圧で芳香族アミンを水素
化しうるけれど、０.０３〜０.０５ｇ／触媒ｍｌ・時と
いう低速にだけ供することができ、多量の触媒と大きな
反応装置が必要である。またＮＨ3多量に添加しなけれ
ばならず、温度が１６０℃付近に維持される。その上、
転化が不完全のままであるという事実にもかかわらず、
常にベンゼン及びシクロヘキサンの生成が確認できる水
素化分解が依然として起こり、選択率は所望な程度に達
せず、触媒の運転寿命は例えばヨーロッパ特許第Ａ０３
２４９８３号よりもかなり低い。触媒の初期の不活性化
は、ゆっくりと低下する転化率で理解できる。
【０００９】それゆえに本発明の目的は、芳香族アミン
の工業的水素化で脂環族アミンを製造する触媒を提供す
ることである。この触媒は、高速度で完全な転化率をも
たらし、第１級及び第２級脂環族アミンに関して高選択
率を有し、長寿命を持ち、特に最早基質の水素化分解及
びメタン化を起こさせない。
の工業的水素化で脂環族アミンを製造する触媒を提供す
ることである。この触媒は、高速度で完全な転化率をも
たらし、第１級及び第２級脂環族アミンに関して高選択
率を有し、長寿命を持ち、特に最早基質の水素化分解及
びメタン化を起こさせない。
【００１０】ある複雑な方法においては、ジシクロヘキ
シルアミンがＮｉ触媒上でのアニリンの水素化生成物か
ら、分別凝縮により得ることができる。生成するアンモ
ニアの一部は、残留する混合物から除去され、残りを反
応系へ再循環せしめられる（独国特許第Ｃ８０５５１８
号）。
シルアミンがＮｉ触媒上でのアニリンの水素化生成物か
ら、分別凝縮により得ることができる。生成するアンモ
ニアの一部は、残留する混合物から除去され、残りを反
応系へ再循環せしめられる（独国特許第Ｃ８０５５１８
号）。
【００１１】ヨーロッパ特許第Ａ０２０８９３３号は、
Ｃｒ−Ｍｎで改変したＲｈ担持触媒を記述している。こ
の触媒はｏ−フェニルフェノール製造の中間体を高温で
水素化するために開発されたものである。
Ｃｒ−Ｍｎで改変したＲｈ担持触媒を記述している。こ
の触媒はｏ−フェニルフェノール製造の中間体を高温で
水素化するために開発されたものである。
【００１２】ヨーロッパ特許第Ａ０５３５４８２号も同
様に、ｏ−フェニルフェノールを製造するための、Ｃｒ
−Ｍｎで改変した耐高温性のＲｈ担持触媒を記述してい
る。この触媒は更にＲｈの他に貴金属も含む。
様に、ｏ−フェニルフェノールを製造するための、Ｃｒ
−Ｍｎで改変した耐高温性のＲｈ担持触媒を記述してい
る。この触媒は更にＲｈの他に貴金属も含む。
【００１３】Ｒｈ触媒は、低圧及び温度３００〜４００
℃における脱水素化のための、温度調節された静置触媒
床を記述する。
℃における脱水素化のための、温度調節された静置触媒
床を記述する。
【００１４】今回驚くことに、特別に処理した担体材料
上にＲｈを含む触媒は、高い温度及び圧力においてでさ
え、強い発熱の水素化分解を触媒してメタンを生成する
傾向を示さず、従って高程度の製造安全性を保証する、
アニリン類の加圧水素化法を達成するための有能な触媒
であることが発見された。
上にＲｈを含む触媒は、高い温度及び圧力においてでさ
え、強い発熱の水素化分解を触媒してメタンを生成する
傾向を示さず、従って高程度の製造安全性を保証する、
アニリン類の加圧水素化法を達成するための有能な触媒
であることが発見された。
【００１５】本発明は、塩基処理した担持貴金属触媒
上、５０〜５００バール下に芳香族アミンを水素化し
て、脂環族アミン及びジ脂環族アミンの混合物を製造す
るに当たって、触媒が担体材料にＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ
もしくはＲｅの塩またはそのような塩の混合物を負荷
し、そして得られた担体材料を、予め貴金属成分として
のＲｈ及び所望により更なる貴金属成分としてのＩｒ、
Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ及び／またはＰｔで活性化させたもの
である、該混合物の製造法を提供する。
上、５０〜５００バール下に芳香族アミンを水素化し
て、脂環族アミン及びジ脂環族アミンの混合物を製造す
るに当たって、触媒が担体材料にＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ
もしくはＲｅの塩またはそのような塩の混合物を負荷
し、そして得られた担体材料を、予め貴金属成分として
のＲｈ及び所望により更なる貴金属成分としてのＩｒ、
Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ及び／またはＰｔで活性化させたもの
である、該混合物の製造法を提供する。
【００１６】本発明の方法に対して適当な出発化合物
は、例えば独国特許第２５０２８９４号及び米国特許第
３６３６１０８号に記述されているような芳香族アミン
である。好適なものは、アニリン、環または窒素がアル
キル化されたＣ1〜Ｃ6アルキルアニリン、Ｃ1〜Ｃ6アル
キル化ジアミノベンゼン、アミノナフタレン及びＣ1〜
Ｃ3アルキル化アミノナフタレン、ジアミノナフタレン
及びジアミノ−ジフェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルカンである。
は、例えば独国特許第２５０２８９４号及び米国特許第
３６３６１０８号に記述されているような芳香族アミン
である。好適なものは、アニリン、環または窒素がアル
キル化されたＣ1〜Ｃ6アルキルアニリン、Ｃ1〜Ｃ6アル
キル化ジアミノベンゼン、アミノナフタレン及びＣ1〜
Ｃ3アルキル化アミノナフタレン、ジアミノナフタレン
及びジアミノ−ジフェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルカンである。
【００１７】言及しうる例は、アニリン、Ｎ−メチルア
ニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−エチルトルイジ
ン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、Ｎ−シクロヘキシリ
デンアニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジン、２，４
−、２，６−、２，３−ジアミノトルエン、ジフェニル
アミン、１−及び２−アミノナフタレン、１，４−、
１，５−、２，５−、２，６−、２，７−ジアミノナフ
タレン及び異性体ジアミノフェニルメタンである。
ニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−エチルトルイジ
ン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、Ｎ−シクロヘキシリ
デンアニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジン、２，４
−、２，６−、２，３−ジアミノトルエン、ジフェニル
アミン、１−及び２−アミノナフタレン、１，４−、
１，５−、２，５−、２，６−、２，７−ジアミノナフ
タレン及び異性体ジアミノフェニルメタンである。
【００１８】好適な例は、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリ
ン、Ｎ−シクロヘキシリデンアニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ
−トルイジン、２，４−、２，６−、２，３−ジアミノ
トルエン、ジフェニルアミンである。
ン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリ
ン、Ｎ−シクロヘキシリデンアニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ
−トルイジン、２，４−、２，６−、２，３−ジアミノ
トルエン、ジフェニルアミンである。
【００１９】特に好適な例は、アニリン、２，４−及び
２，６−ジアミノトルエンである。
２，６−ジアミノトルエンである。
【００２０】本発明の方法は、特に好ましくはアニリン
の水素化に使用される。
の水素化に使用される。
【００２１】本発明の方法に対する担持貴金属触媒は、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎもしくはＲｅの塩またはそのよう
な塩の混合物を負荷した担体材料を含んでなり、そして
担持貴金属触媒は、更に貴金属としてのＲｈ及び所望に
よりＩｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ及び／またはＰｔの中から
選択される更なる貴金属成分を含んでなる。
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎもしくはＲｅの塩またはそのよう
な塩の混合物を負荷した担体材料を含んでなり、そして
担持貴金属触媒は、更に貴金属としてのＲｈ及び所望に
よりＩｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ及び／またはＰｔの中から
選択される更なる貴金属成分を含んでなる。
【００２２】適当な担体材料は、例えばアルミナ、種々
の変態のＡｌ2Ｏ3（α、κ、η、γ）、更にその他貴金
属に通常の担体、例えばＴｉＯ2、珪藻土、シリカゲ
ル、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ、雲母、Ｚ
ｒＯ2、活性炭及びＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及び／または
Ｒｅの酸化物または水和酸化物である。好適な担体材料
は、ＴｉＯ2 、ＢａＣＯ3 、ＭｇＯ、特に好ましくはγ
−Ａｌ2Ｏ3及びＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及び／またはＲｅ
の酸化物または水和酸化物、非常に特に好ましくはγ−
Ａｌ2Ｏ3である。
の変態のＡｌ2Ｏ3（α、κ、η、γ）、更にその他貴金
属に通常の担体、例えばＴｉＯ2、珪藻土、シリカゲ
ル、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ、雲母、Ｚ
ｒＯ2、活性炭及びＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及び／または
Ｒｅの酸化物または水和酸化物である。好適な担体材料
は、ＴｉＯ2 、ＢａＣＯ3 、ＭｇＯ、特に好ましくはγ
−Ａｌ2Ｏ3及びＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及び／またはＲｅ
の酸化物または水和酸化物、非常に特に好ましくはγ−
Ａｌ2Ｏ3である。
【００２３】担体材料は、粉末として、或いはペレット
形で、即ち球状物として又はリング、ワゴンの車輪のよ
うな押出し物として使用できる。更にハニカム体または
交叉チャンネル構造体のような成型体をを使用すること
も可能である。
形で、即ち球状物として又はリング、ワゴンの車輪のよ
うな押出し物として使用できる。更にハニカム体または
交叉チャンネル構造体のような成型体をを使用すること
も可能である。
【００２４】高ＢＥＴ表面積を有する担体材料を使用す
ることは好適である。ＢＥＴ表面積は、５０ｍ2／ｇ以
上、好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、特に好ましく
は２００〜４００ｍ2／ｇであるべきである。
ることは好適である。ＢＥＴ表面積は、５０ｍ2／ｇ以
上、好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、特に好ましく
は２００〜４００ｍ2／ｇであるべきである。
【００２５】担体材料がＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎもしくは
Ｒｅの酸化物もしくは水和酸化物又はそのような酸化物
もしくは水和酸化物の混合物を含む場合、貴金属成分の
適用前に下記の担体材料の改変を省略してもよい。
Ｒｅの酸化物もしくは水和酸化物又はそのような酸化物
もしくは水和酸化物の混合物を含む場合、貴金属成分の
適用前に下記の担体材料の改変を省略してもよい。
【００２６】Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎもしくはＲｅを含ま
ない担体材料を使用する場合には、先ず担体材料にこれ
らの成分の１つ又はそれ以上を負荷させることが必要で
ある。これは例えば担体材料にこれらの元素の適当な塩
を含浸又は噴霧することによって達成できる。約２００
〜４５０℃での乾燥及びついでの加熱により、適用した
塩を担体材料に付着する化合物に転化する。しかしなが
らＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及び／またはＲｅの化合物の適
用は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウ
ム水酸化物を用いて、酸化物／水酸化物の混合物を、含
浸させた担体材料上へ共沈させ、ついで所望により可溶
性成分を水で洗い出すことによっても達成できる。
ない担体材料を使用する場合には、先ず担体材料にこれ
らの成分の１つ又はそれ以上を負荷させることが必要で
ある。これは例えば担体材料にこれらの元素の適当な塩
を含浸又は噴霧することによって達成できる。約２００
〜４５０℃での乾燥及びついでの加熱により、適用した
塩を担体材料に付着する化合物に転化する。しかしなが
らＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及び／またはＲｅの化合物の適
用は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウ
ム水酸化物を用いて、酸化物／水酸化物の混合物を、含
浸させた担体材料上へ共沈させ、ついで所望により可溶
性成分を水で洗い出すことによっても達成できる。
【００２７】特に好適には、より塩基性の低い前駆体の
加水分解により、塩基をゆっくり遊離させることにより
均一に沈殿させることである。この目的には尿素及びウ
レタンが特に適当である。尿素は非常に特に有用であ
る、このように予備処理した担体材料を乾燥し、ついで
１０分ないし１０時間、２００〜４５０℃、好ましくは
２５０〜４３０℃に加熱する。この場合、温度はこの範
囲内で段階的に上昇させてもよい。
加水分解により、塩基をゆっくり遊離させることにより
均一に沈殿させることである。この目的には尿素及びウ
レタンが特に適当である。尿素は非常に特に有用であ
る、このように予備処理した担体材料を乾燥し、ついで
１０分ないし１０時間、２００〜４５０℃、好ましくは
２５０〜４３０℃に加熱する。この場合、温度はこの範
囲内で段階的に上昇させてもよい。
【００２８】Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎもしくはＲｅの適当
な塩は、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン酸塩又は硫酸
塩である。同様に、より高い酸化状態の水溶性酸化物、
特にＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎもしくはＲｅ酸化物のアンモ
ニウム塩は適当である。
な塩は、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン酸塩又は硫酸
塩である。同様に、より高い酸化状態の水溶性酸化物、
特にＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎもしくはＲｅ酸化物のアンモ
ニウム塩は適当である。
【００２９】好適には、Ｃｒ及び／又はＭｎ塩で予備処
理した担体材料を使用することである。
理した担体材料を使用することである。
【００３０】可溶性化合物をいずれか洗い出し、そして
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及び／またはＲｅで改変した担体
材料を乾燥及び加熱した後、この担体材料は他の活性物
質を適用することができる。
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及び／またはＲｅで改変した担体
材料を乾燥及び加熱した後、この担体材料は他の活性物
質を適用することができる。
【００３１】この他の活性物質は、Ｒｈ及びアルカリ金
属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、所望により
Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ及び／またはＰｔ及び所望によ
りアルカリ金属硫酸塩又はアルカリ土類金属硫酸塩であ
る。貴金属はその塩の溶液の形で、例えば水溶液で適用
される。適当な塩は、例えばハロゲン酸塩、好ましくは
塩酸塩、酢酸塩、硝酸塩及びアセチルアセトナートであ
る。適当なアルカリ金属水酸化物は例えばＮａＯＨ又は
ＫＯＨであり、適当なアルカリ土類金属水酸化物の例は
Ｍｇ（ＯＨ）2である。
属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、所望により
Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ及び／またはＰｔ及び所望によ
りアルカリ金属硫酸塩又はアルカリ土類金属硫酸塩であ
る。貴金属はその塩の溶液の形で、例えば水溶液で適用
される。適当な塩は、例えばハロゲン酸塩、好ましくは
塩酸塩、酢酸塩、硝酸塩及びアセチルアセトナートであ
る。適当なアルカリ金属水酸化物は例えばＮａＯＨ又は
ＫＯＨであり、適当なアルカリ土類金属水酸化物の例は
Ｍｇ（ＯＨ）2である。
【００３２】硫酸塩成分の例はＫ2ＳＯ4である。この化
合物は個々に又は一緒に含浸又は噴霧により適用するこ
とができる。乾燥工程は各含浸工程間で行なわれる。
合物は個々に又は一緒に含浸又は噴霧により適用するこ
とができる。乾燥工程は各含浸工程間で行なわれる。
【００３３】好適には、最初にＲｈ、ついで所望により
改変のための貴金属、続いてアルカリ金属水酸化物及び
所望によりアルカリ金属硫酸塩を適用し、そして所望に
より更に塩基を含浸させる。
改変のための貴金属、続いてアルカリ金属水酸化物及び
所望によりアルカリ金属硫酸塩を適用し、そして所望に
より更に塩基を含浸させる。
【００３４】貴金属での各含浸後、所望により例えば水
素又は他の還元剤を用いて還元を行なってよい。いずれ
の場合においても、乾燥工程の最後には、例えば水素を
８０〜３５０℃で用いる還元を行なう。
素又は他の還元剤を用いて還元を行なってよい。いずれ
の場合においても、乾燥工程の最後には、例えば水素を
８０〜３５０℃で用いる還元を行なう。
【００３５】最終の担持貴金属触媒は、０.１〜１０重
量％、好ましくは０.３〜３重量％の貴金属を含み、そ
の１００〜３０％、好ましくは１００〜７０％がＲｈで
ある。残りの貴金属はＩｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ及び／ま
たはＰｔからなる。担持貴金属触媒は、更に０.０５〜
５重量％のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎもしくはＲｅ、好まし
くはＣｒ及び／またはＭｎ、及び０.０５〜１５重量％
のアルカリ金属又はアルカリ土類金属、及び所望により
０.０５〜３重量％の、化合物形の硫黄も含む。
量％、好ましくは０.３〜３重量％の貴金属を含み、そ
の１００〜３０％、好ましくは１００〜７０％がＲｈで
ある。残りの貴金属はＩｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ及び／ま
たはＰｔからなる。担持貴金属触媒は、更に０.０５〜
５重量％のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎもしくはＲｅ、好まし
くはＣｒ及び／またはＭｎ、及び０.０５〜１５重量％
のアルカリ金属又はアルカリ土類金属、及び所望により
０.０５〜３重量％の、化合物形の硫黄も含む。
【００３６】本発明の方法において、好適には、適当な
ペレット形の担持貴金属触媒を固定床で使用する。この
床は熱を除去しないで運転でき、又は周囲に又はその中
を熱伝導媒体の流れる管束を用いて温度制御してもよ
い。同様に温度制御と断熱床の組合わせ或いは間に冷却
器を配した一連の断熱反応器も有利である。そのような
床に適当な反応器のデザインは同業者には公知である。
ペレット形の担持貴金属触媒を固定床で使用する。この
床は熱を除去しないで運転でき、又は周囲に又はその中
を熱伝導媒体の流れる管束を用いて温度制御してもよ
い。同様に温度制御と断熱床の組合わせ或いは間に冷却
器を配した一連の断熱反応器も有利である。そのような
床に適当な反応器のデザインは同業者には公知である。
【００３７】反応は、芳香族アミン及び水素を、所望に
より循環すべき化合物、例えば水素、アンモニア、Ｎ−
シクロヘキシルアニリンと一緒に加熱し、この加熱され
た混合物を触媒上に通し、凝縮しうる化合物部分を冷却
により凝縮させ且つこの部分を液相と一緒に取り出し、
残りの気体流部分を分離して不活性な化合物を系から除
去し、そして残りを圧縮して反応に返送する。
より循環すべき化合物、例えば水素、アンモニア、Ｎ−
シクロヘキシルアニリンと一緒に加熱し、この加熱され
た混合物を触媒上に通し、凝縮しうる化合物部分を冷却
により凝縮させ且つこの部分を液相と一緒に取り出し、
残りの気体流部分を分離して不活性な化合物を系から除
去し、そして残りを圧縮して反応に返送する。
【００３８】本発明の方法は、例えば１００〜４００
℃、好ましくは１５０〜３５０℃、特に好ましくは１７
０〜３３０℃の温度で行なわれる。
℃、好ましくは１５０〜３５０℃、特に好ましくは１７
０〜３３０℃の温度で行なわれる。
【００３９】本反応は、５０〜５００バール、好ましく
は１００〜４００バール、特に好ましくは２００〜３０
０バールの圧力範囲で行なわれる。
は１００〜４００バール、特に好ましくは２００〜３０
０バールの圧力範囲で行なわれる。
【００４０】反応させるべき芳香族アミンは、例えばモ
ル比１：５００〜１：５、好ましくは１：２００〜１：
１０、特に好ましくは１：１５０〜１：４０で水素と反
応せしめられる。
ル比１：５００〜１：５、好ましくは１：２００〜１：
１０、特に好ましくは１：１５０〜１：４０で水素と反
応せしめられる。
【００４１】触媒上には、芳香族アミン及び水素と一緒
に少量のアンモニアを通過させることができる。
に少量のアンモニアを通過させることができる。
【００４２】本発明の方法における触媒上での空間速度
は、例えば触媒リットル及び時間当たりアニリン０.０
５〜５ｋｇ、好ましくは０.２〜２ｋｇである。
は、例えば触媒リットル及び時間当たりアニリン０.０
５〜５ｋｇ、好ましくは０.２〜２ｋｇである。
【００４３】本発明の方法におけるシクロヘキシルアミ
ン及びジシクロヘキシルアミンの選択率は、遥かに９０
％以上であり、それは３００℃以下で９８％以上及び２
５０℃以下で９９％以上である。
ン及びジシクロヘキシルアミンの選択率は、遥かに９０
％以上であり、それは３００℃以下で９８％以上及び２
５０℃以下で９９％以上である。
【００４４】シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシ
ルアミンの比は、触媒を後処理した時の塩基の量、反応
温度及び供給混合物のアンモニアの含量に依存して、２
０：１〜０.８：１で変化する。
ルアミンの比は、触媒を後処理した時の塩基の量、反応
温度及び供給混合物のアンモニアの含量に依存して、２
０：１〜０.８：１で変化する。
【００４５】本発明の方法は、芳香族アミンを柔軟にモ
ノシクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンの
混合物に転化することを可能にする。また触媒上での高
い空間速度も可能であり、そして反応は高温でさえ高選
択性であるがゆえに熱的に安全に行ないうる。
ノシクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンの
混合物に転化することを可能にする。また触媒上での高
い空間速度も可能であり、そして反応は高温でさえ高選
択性であるがゆえに熱的に安全に行ないうる。
【００４６】
【実施例】実施例１（触媒の調製） ローンプーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｅ）からの
γ−Ａｌ2Ｏ3（ＳＰＨ５０１、球状物、直径＝４〜６ｍ
ｍ、ＢＥＴ表面積＝約３５０ｍ2／ｇ）１ｌに、ＭｎＳ
Ｏ4×Ｈ2Ｏ ３０.１ｇ、（ＮＨ4）2Ｃｒ2Ｏ7 ２２.３
ｇ及び尿素１６４ｇを含浸させた。この含浸させた担体
を、９０℃で１時間、飽和水蒸気雰囲気中で動かし続け
た。これに続いて、水それぞれ１６０ｍｌで２回洗浄し
て可溶性化合物を除去した。このようにして得た担体を
乾燥し、水で回転ドラム中で３０分間３００℃に加熱し
た。
γ−Ａｌ2Ｏ3（ＳＰＨ５０１、球状物、直径＝４〜６ｍ
ｍ、ＢＥＴ表面積＝約３５０ｍ2／ｇ）１ｌに、ＭｎＳ
Ｏ4×Ｈ2Ｏ ３０.１ｇ、（ＮＨ4）2Ｃｒ2Ｏ7 ２２.３
ｇ及び尿素１６４ｇを含浸させた。この含浸させた担体
を、９０℃で１時間、飽和水蒸気雰囲気中で動かし続け
た。これに続いて、水それぞれ１６０ｍｌで２回洗浄し
て可溶性化合物を除去した。このようにして得た担体を
乾燥し、水で回転ドラム中で３０分間３００℃に加熱し
た。
【００４７】水３６０ｍｌ中ＲｈＣｌ3 ２０.３ｇを含
浸により適用し、この触媒前駆体を１１０℃で乾燥し
た。
浸により適用し、この触媒前駆体を１１０℃で乾燥し
た。
【００４８】ついで水中ＮａＯＨ ２４ｇ及びＫ2ＳＯ4
２４ｇの溶液３２０ｍｌを適用し、前駆体を乾燥し、
再び水３２０ｍｌ中ＮａＯＨ ５０ｇを含浸させた。
２４ｇの溶液３２０ｍｌを適用し、前駆体を乾燥し、
再び水３２０ｍｌ中ＮａＯＨ ５０ｇを含浸させた。
【００４９】この触媒を乾燥し、水素流中において３.
５時間、１６０℃で活性化させた。
５時間、１６０℃で活性化させた。
【００５０】最終触媒は、リットル当たりＲｈ８ｇ、Ｃ
ｒ９.２ｇ、Ｍｎ９.８ｇ、ＮａＯＨ７４ｇ及びＫ2ＳＯ4
２４ｇを含んだ。
ｒ９.２ｇ、Ｍｎ９.８ｇ、ＮａＯＨ７４ｇ及びＫ2ＳＯ4
２４ｇを含んだ。
【００５１】実施例２ 実施例１からの触媒５０ｍｌを、内径１.８ｃｍの耐圧
管型反応器中へ導入して、高さ３０.５ｃｍの床とし
た。反応器を油で加熱し、水素圧２７０バールで運転し
た。反応の開始前に、触媒を、大気圧以上の圧力下に２
１時間、水素流中、１４１℃で活性化した。
管型反応器中へ導入して、高さ３０.５ｃｍの床とし
た。反応器を油で加熱し、水素圧２７０バールで運転し
た。反応の開始前に、触媒を、大気圧以上の圧力下に２
１時間、水素流中、１４１℃で活性化した。
【００５２】下表は、触媒リットル及び時当たりアニリ
ン１ｇの空間速度及び水素とアニリンのモル比９０／１
における生成物混合物の組成を示す。
ン１ｇの空間速度及び水素とアニリンのモル比９０／１
における生成物混合物の組成を示す。
【００５３】触媒は不活性化の兆候なしに２０００時間
運転でき、その後試験を停止した。
運転でき、その後試験を停止した。
【００５４】
【表１】 表の欄の見出しは、左から右へ次の意味を有する。 温度調節された油循環及び出発材料の温度、℃ 液体生成物中のシクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）とジシ
クロヘキシルアミン（ＤＣＡ）の重量比 液体生成物中のシクロヘキシルアミンの重量％ 液体生成物中のジシクロヘキシルアミンの重量％ 液体生成物中の未反応のアニリン（ＡＮＩ）の重量％ 液体生成物中のベンゼン（Ｂｚ）の重量％ 液体生成物中のシクロヘキサノール（ＣＹＯＬ）の重量
％ 液体生成物中の残りの化合物の合計の重量％ 排ガスのメタンのｐｐｍ容量部 シクロヘキサノールは、水素ガス中の少量の水がゆえに
生成した。
クロヘキシルアミン（ＤＣＡ）の重量比 液体生成物中のシクロヘキシルアミンの重量％ 液体生成物中のジシクロヘキシルアミンの重量％ 液体生成物中の未反応のアニリン（ＡＮＩ）の重量％ 液体生成物中のベンゼン（Ｂｚ）の重量％ 液体生成物中のシクロヘキサノール（ＣＹＯＬ）の重量
％ 液体生成物中の残りの化合物の合計の重量％ 排ガスのメタンのｐｐｍ容量部 シクロヘキサノールは、水素ガス中の少量の水がゆえに
生成した。
【００５５】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る。
る。
【００５６】１．塩基処理した担持貴金属触媒上、５０
〜５００バール下に芳香族アミンを水素化して、脂環族
アミン及びジ脂環族アミンの、種々の割合での混合物を
製造するに当たって、担持貴金属触媒の担体材料がＣ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎもしくはＲｅの塩またはそのような
塩の混合物で処理されており、そして得られた担体材料
が貴金属成分としてのＲｈで活性化されている、該混合
物の製造法。
〜５００バール下に芳香族アミンを水素化して、脂環族
アミン及びジ脂環族アミンの、種々の割合での混合物を
製造するに当たって、担持貴金属触媒の担体材料がＣ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎもしくはＲｅの塩またはそのような
塩の混合物で処理されており、そして得られた担体材料
が貴金属成分としてのＲｈで活性化されている、該混合
物の製造法。
【００５７】２．担体材料を、Ｒｈの他にＩｒ、Ｒｕ、
Ｏｓ、Ｐｄ及び／またはＰｔから選択される貴金属で活
性化させた、上記１の方法。
Ｏｓ、Ｐｄ及び／またはＰｔから選択される貴金属で活
性化させた、上記１の方法。
【００５８】３．用いる担持貴金属触媒が貴金属０.１
〜１０重量％を含有する、上記１の方法。
〜１０重量％を含有する、上記１の方法。
【００５９】４．貴金属０.１〜１０重量％の１００〜
３０重量％がＲｈである、上記３の方法。
３０重量％がＲｈである、上記３の方法。
【００６０】５．担持貴金属触媒が０.０５〜５重量％
のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及び／もしくはＲｅ、並びに
０.０５〜１５重量％のアルカリ金属又はアルカリ土類
金属、及び所望により０.０５〜３重量％の、化合物形
の硫黄を含有する、上記１〜４の方法。
のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及び／もしくはＲｅ、並びに
０.０５〜１５重量％のアルカリ金属又はアルカリ土類
金属、及び所望により０.０５〜３重量％の、化合物形
の硫黄を含有する、上記１〜４の方法。
【００６１】６．担持貴金属触媒が０.０５〜５重量％
のＣｒ及び／またはＭｎを含む、上記１〜５の方法。
のＣｒ及び／またはＭｎを含む、上記１〜５の方法。
【００６２】７．反応を１００〜４００℃の温度で行な
う、上記１〜５の方法。
う、上記１〜５の方法。
【００６３】８．用いる芳香族アミンがアニリン、環ま
たは窒素がアルキル化されたＣ1〜Ｃ6アルキルアニリ
ン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル化ジアミノベンゼン、アミノナフ
タレン及びＣ1〜Ｃ3アルキル化アミノナフタレン、ジア
ミノナフタレン及びジアミノ−ジフェニル−Ｃ1〜Ｃ3ア
ルカンである、上記１〜７の方法。
たは窒素がアルキル化されたＣ1〜Ｃ6アルキルアニリ
ン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル化ジアミノベンゼン、アミノナフ
タレン及びＣ1〜Ｃ3アルキル化アミノナフタレン、ジア
ミノナフタレン及びジアミノ−ジフェニル−Ｃ1〜Ｃ3ア
ルカンである、上記１〜７の方法。
【００６４】９．用いる担体材料がアルミナ、種々の変
態のＡｌ2Ｏ3（α、κ、η、γ）、更にその他貴金属に
通常の担体、例えばＴｉＯ2、珪藻土、シリカゲル、Ｂ
ａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ、雲母、Ｚｒ
Ｏ2、活性炭及びＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及び／またはＲ
ｅの酸化物または水和酸化物である、上記１及び２の方
法。
態のＡｌ2Ｏ3（α、κ、η、γ）、更にその他貴金属に
通常の担体、例えばＴｉＯ2、珪藻土、シリカゲル、Ｂ
ａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ、雲母、Ｚｒ
Ｏ2、活性炭及びＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ及び／またはＲ
ｅの酸化物または水和酸化物である、上記１及び２の方
法。
【００６５】１０．担体材料を、粉末として、或いはペ
レット形で、即ち球状物として又は押出し物例えばリン
グ、ワゴンの車輪又は成型体として使用する、上記９の
方法。
レット形で、即ち球状物として又は押出し物例えばリン
グ、ワゴンの車輪又は成型体として使用する、上記９の
方法。
【００６６】１１．ｉ）担体材料に、元素Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｗ、ＭｎもしくはＲｅの適当な塩を含浸させまたは噴霧
し、 ｉｉ）約２００〜４５０℃の温度で乾燥及び加熱し、 ｉｉｉ）可溶性の化合物を洗い出し、 ｉｖ）Ｒｈ及び所望によりＩｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ及び
／またはＰｔを適用し、 ｖ）アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸
化物及び所望によりアルカリ金属硫酸塩またはアルカリ
土類金属硫酸塩を適用し、 ｖｉ）最後に８０〜３５０℃の温度で乾燥し且つ水素で
還元する、工程からなる、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎもしく
はＲｅを含む担持貴金属触媒の製造法。
Ｗ、ＭｎもしくはＲｅの適当な塩を含浸させまたは噴霧
し、 ｉｉ）約２００〜４５０℃の温度で乾燥及び加熱し、 ｉｉｉ）可溶性の化合物を洗い出し、 ｉｖ）Ｒｈ及び所望によりＩｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ及び
／またはＰｔを適用し、 ｖ）アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸
化物及び所望によりアルカリ金属硫酸塩またはアルカリ
土類金属硫酸塩を適用し、 ｖｉ）最後に８０〜３５０℃の温度で乾燥し且つ水素で
還元する、工程からなる、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎもしく
はＲｅを含む担持貴金属触媒の製造法。
【００６７】１２．ｉ）担体材料に、元素Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｗ、ＭｎもしくはＲｅの適当な塩を含浸させまたは噴霧
し、 ｉｉ）約２００〜４５０℃の温度で乾燥及び加熱し、 ｉｉｉ）可溶性の化合物を洗い出し、 ｉｖ）Ｒｈ及び所望によりＩｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ及び
／またはＰｔを適用し、 ｖ）アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸
化物及び所望によりアルカリ金属硫酸塩またはアルカリ
土類金属硫酸塩を適用し、 ｖｉ）最後に８０〜３５０℃の温度で乾燥し且つ水素で
還元する、ことのよって得られる担持貴金属触媒。
Ｗ、ＭｎもしくはＲｅの適当な塩を含浸させまたは噴霧
し、 ｉｉ）約２００〜４５０℃の温度で乾燥及び加熱し、 ｉｉｉ）可溶性の化合物を洗い出し、 ｉｖ）Ｒｈ及び所望によりＩｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ及び
／またはＰｔを適用し、 ｖ）アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸
化物及び所望によりアルカリ金属硫酸塩またはアルカリ
土類金属硫酸塩を適用し、 ｖｉ）最後に８０〜３５０℃の温度で乾燥し且つ水素で
還元する、ことのよって得られる担持貴金属触媒。
【００６８】１３．上記１２の担持貴金属触媒を、シク
ロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンの種々の
混合物を製造するために使用すること。
ロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンの種々の
混合物を製造するために使用すること。
Claims (2)
- 【請求項１】 塩基処理した担持貴金属触媒上、５０〜
５００バール下に芳香族アミンを水素化して、脂環族ア
ミン及びジ脂環族アミンの、種々の割合での混合物を製
造するに当たって、担持貴金属触媒の担体材料がＣｒ、
Ｍｏ、Ｗ、ＭｎもしくはＲｅの塩またはそのような塩の
混合物で処理されており、そして得られた担体材料が貴
金属成分としてのＲｈで活性化されている、該混合物の
製造法。 - 【請求項２】 ｉ）担体材料に、元素Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
ＭｎもしくはＲｅの適当な塩を含浸させ、または噴霧
し、 ｉｉ）約２００〜４５０℃の温度で乾燥及び加熱し、 ｉｉｉ）可溶性の化合物を洗い出し、 ｉｖ）Ｒｈ及び所望によりＩｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ及び
／またはＰｔを適用し、 ｖ）アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸
化物及び所望によりアルカリ金属硫酸塩またはアルカリ
土類金属硫酸塩を適用し、 ｖｉ）最後に８０〜３５０℃の温度で乾燥し且つ水素で
還元する、工程からなる、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎもしく
はＲｅを含む担持貴金属触媒の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
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