JPH02737A - ジアルキルアミノエチルアミンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジアルキルアミンエチルアミンを、ジアルキ
ルアミノアセトニトリルなコバルト触媒を用いて水素添
加することにより製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

ジアルキルアミンエチルアミンは、一連の医薬を製造す
るだめの化学工業における、需要のある中間生成物であ
る。そこで、ジエチルアミノエチルアミン化合物は、プ
ロカインアミド（Ｐｒｏｃａｉｎａｍｉｄ）、アンベノ
ニウムクロリド（Ａｍｂｅｎｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄ
）、メトクロプラミド（Ｍｅｔｏｃ’ｌｏｐｒａｍＬｄ
）およびキンコカインを合成するための重要な原料であ
る。

ジアルキルアミノエチルアミンは、数種の方法で得られ
る。文献に種々の変法で記載されている方法は、カリウ
ム−フタル酸イミドとジアルキルアミノエチルハロデニ
ドとを反応させることである。また、この反応はカリウ
ム−フタル酸イミドの代わりにアンモニアまたはへキサ
メチレンテトラミンを用いて実施することもできる。こ
の方法の欠点は、高い化学薬品消費量、および反応生成
物によって惹起される廃水負荷である。したがって、こ
の方法を工業的規模で使用することは制限されている。

極めて廉価なのは、エチレンイミンとジアルキルアミン
とを反応させることである。しかしながらこの反応は、
高い貴注のエチレンイミンの存在を義務づけられている
。

ジアルキルアミノエチルアミンを導くもう１つの方法は
、ジアルキルアミン、ホルムアルデヒドおよびシアン化
アルカリのマンニッヒ反応（Ｍａｎｎｉｃｈ−Ｒｅａｋ
ｔｉｏｎ）でちシ、この反応によりジアルキルアミノア
セトニトリルが得うレル。

水素添加により、これらのアセトニトリルから屓終的に
所望のジアミンが得られる。

ニトリル基をアミノ基に変換することは、ナトリウムま
たは水素化アルミニウムリチウムを用いて行なうことが
できる。これら方法は、工業的重要性を有しない。工業
において水素添加は、融媒の存在で水素を用いて実施さ
れる。

すなわち、ジエチルアミノアセトニトリルは、ウイナン
ス（Ｗｉｎａｎｓ）およびアドキンス（Ａｄｋｉｎ８）
〔Ａｍ、　Ｂｏａ、第５５巻、第４１６７頁（１９３３
年）〕によれば、ラニー・ニッケルを用いて水素添加し
て、６７％の収率でジアミンに変えることができる。こ
のような収率が工業的方法のためには少なすぎることは
別として、ウイナンスおよびアドキンスのデータは、容
易に再現することはできなかった（”Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗ
ｅｙｌ”ｌ　１／　１、第５６６頁参照）。

英国ｌ特許第７４５６８４号明細書には、Ｎ。

Ｎ−ジアルキルアミノアセトニトリルを指示気圧および
１１０℃よシも下の温度で接触水素添加することにより
、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノエチルアミンを製造する方
法が記載されている。

この方法は９２％の収率を提示するが、しかし液体アン
モニアおよびラニー・コバルトの使用を必要とし、この
ラニー・コバルトの製造は費用がかかる。その上、ラニ
ー触媒は固定層として配置することはできず、たんに懸
濁液で使用することができるにすぎない。

〔発明を達成するための手段〕

したがって、公知技術水準の前記欠点を克服しかつジア
ルキルアミノアセトニトリルの水素添加を、代表的な工
業的薬剤によって高い収率で可能とする方法を開発する
という課題が生じた。

本発明の対象は、ジアルキルアミノエチルアミンを、ジ
アルキルアミノアセトニトリルをコバルト触媒の存在で
水素添加することによシ製造する方法において、水素添
加を４０〜１２０℃および４〜１５　ＭＰａで、コバル
ト塩の水溶液から２０〜９５℃で炭酸アルカリ（Ａｌｋ
ａｌｉ　−ｃａｒｂｏｎａｔ）水溶液を用いて炭酸コバ
ルトを沈殿させ、濾過し、洗浄し、場合によって触媒材
料を成形しかつ引き続き２００〜３００℃の間、特に２
２０〜２８０℃の間の温度で水素を用いて還元すること
によって得られた触媒を用いて行なうことを特徴とする
、ジアルキルアミノエチルアミンの製造法である。

意外にも、本発明による新規方法により、ジアルキルア
ミノアセトニトリルを簡単に、高い収率および高い選択
率でシアルキルアミノエチルアミンに変えることが可能
となる。

本発明の本質的な特徴は、特定の方法で製造されたコバ
ルト触媒を、二）　ＩＪルの水素添加に使用することで
ある。

これらの触媒は、還元された状態でコｌ々ルトからなる
。有利な１構成によれば、これらの触媒は、さらに０．
２５〜１５重量％のＳｉＯ２、ＭｎＯ２、ＺｒＯ２、Ａ
Ｊ　２　ｏ３またはＭｇＯを酸化物、水酸化物または酸
化物水和物の形で含有する。これらの添加剤は、個々に
使用されるか、またはこれらの物質の２種または数種の
組み合わせ物として使用される。これらの添加剤の含量
は、１〜８重量％および殊に２〜５重量％であるのが有
利である。前記の全ての重量％値は、遣元前の無水状態
での全触媒材料に対するものである。

ん 上記の構造式は、た鞠に触媒材料の定量的組成を説明す
るために用いられるにす−ぎず、これらの式が必ずしも
添加剤の正確な化学構造な表わｔとはかぎらない。酸化
物としての他に、これらの添加剤は還元されてない触媒
ならびに還元された触媒中に、水酸化物および殊に酸化
物水和物として含まれていてもよい。

添加剤の作用様式は、詳細には明らかにされていない。

試験結果が、これらの添加剤が触媒の構造、殊にその表
面構造を高い温度での焼結効果に対して安定化すること
を証明している。

さらにこれらの添加剤は、触媒材料から製造された成形
体の機械的安定性をも高める。

コバルト触媒を製造するためには、２０〜９５℃でコノ
マルト塩の水溶液から炭酸アルカリ（Ａｌｌｃａｌｉｃ
ａｒｂｏｎａｔ）水溶液を用いて炭酸コ／４ルトな沈殿
させる。概念炭酸コバル）　（Ｋｏｂａ’１ｔｃａｒ−
ｂｏｎａｔ）とは、簡単に言えば選択された反応条件下
でのコバルト塩と炭酸アルカリとからの反応生成物を意
味するが、この反応生成物は式ｃｏｃ３に一致する必要
はなく、たとえば塩基性炭酸コバルトを包含することも
できる。適当なコア々ルト塩は、たとえば窒化コバルト
、塩化コノ々ルト、硫酸コバルト、酢酸コバルトである
。炭酸アルカリとしては、殊にナトリウム−またはカリ
ウム化合物が挙げられる。原料の溶液は、コノマルト塩
ないしは炭酸アルカリを、それぞれ溶液１１あたりｃｏ
ないしは炭酸アルカリ２５〜１５０Ｉの濃度で含有する
。コノマルト塩と炭酸アルカリとは、等モル量で互いに
反応させることができるが、しかし炭酸アルｆｉ　ＩＪ
過剰量で作業するはうが、有利である。コバルト塩１モ
ルにつき炭酸アルカリ１．１〜１．５モルおよび殊に１
．２〜１．３モルを使用することが有利であることが立
証された。

１種または数種の添加剤を含有するコバルト触媒を製造
するためには、相応する物質をコバルト塩の溶液または
炭酸アルカリ溶液中に懸濁させることができる。しかし
添加剤の可溶性塩を沈殿前にコバルト塩溶液に加え、か
つ炭酸コバルトと添加剤とを一緒に沈殿させることも、
同様に十分に有効に行なうことができる。最後に、炭酸
コバルトの沈殿を別個に行ない、引き続き添加剤を炭酸
コバルト上に落下させることも可能である。

触媒の能力に関して極めて重要なことは、触媒の還元、
ひいては触媒の活性化を実施することである。この還元
は、２００℃、有利に２２０℃ではじまりかつ３００℃
１有利に２８０℃を越えない温度範囲内で行なわれる。

少なくとも３時間に、段階的に上昇する温度で還元する
ことが特に有利である。

還元剤としては、水素が使用される。この水素は、常圧
で触媒１１および１時間あたりＨ２２００〜２０００Ａ
’　（２００〜２０００ＶＨ／ｖＫａｔ−ｈ）、有利に
３００〜１０００ｖＨ／ｖＫａｔ　’　ｈおよび殊に４
００〜７００ｖＨ／ｖＫａｔ−ｈの空間速度で、触媒堆
積物に通される。

第１段階で２２０〜２５０℃、特に２３０〜２４０℃の
温度を調節しかつ１〜４時間、殊に２〜６時間維持する
ことが、有利であることが立Ｊ１Ｅされた。第２段階で
還元は、２４５〜２６０°０１特に２５０〜２５５℃で
、１〜５時間、殊に２〜６時間で行なわれる。引き続き
、還元は２５５〜２８０℃１特に２６０〜２７０℃で、
さらに１〜５時間、殊に２〜３時間で終結される。

還元された触媒は、発火性でかつ空気中で自己発火性で
ある。したがって、良好な取シ扱いのためには、この触
媒は、不活性ガスによって強力に希釈されている酸素を
用いて処理される。

例えば、酸素を約０．５〜約１容量−の濃度で含の状態
で、空気中で約８０℃までは安定であり、かつ自己発火
性でない。

本発明による新規方法は、ジアルキルアミノアセトニト
リルを極めて選択的にかつ高い収率で、相応するジアル
キルアミノエチルアミンに変えることができる。これら
のニトリルは市販の工業的形で、水素添加に使用するこ
とができ、たとえば製造に起因する不純物を除去するだ
めの特別な前処理は必要ない。水素添加それ自体は、４
０〜１２０℃の温度および４〜１５ＭＰａの圧力で実施
される。４５〜１００℃１特に５０〜８０℃および６−
１２ＭＰａ、特に８〜１Ｑ　ＭＰａで作業することが、
特に有利であることが立証された。

ジアルキルアミノアセトニトリルは、固体で使用するこ
とができる。しかし、ジアルキルアミノアセトニトリル
を不活性溶剤中に溶かして水素添加反応器に供給するこ
とが有利である。

溶剤としては、脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素お
よび脂肪族アルコールを使用することができる。適当な
溶剤は、たとえばシクロヘキサン、トリオール、ブタノ
ール、２−エチルヘキサノールである。シクロヘキサン
が特に有利であることが立証された。溶液中でのジアル
キルアミノアセトニトリルの濃度は、（それぞれ溶液に
対して）５〜５０重量％の間、特に１０〜４０重量％お
よび殊に１５〜６０重量％である。

有利な１構成によれば、ニトリルにアンモニアが添加さ
れる。これによシ、ジアルキルアミノエチルアミンに対
する水素添加の選択率を９０チよりも上に高めることが
達成される。ニトリル１モルにつきアンモニア１〜２０
モルを使用することが有利であることが立証された。

特に良好な結果は、出発混合物中にニトリル１モルにつ
きアンモニア１．５〜１５モル、殊に２〜１０モルが含
まれている場合に得られる。

本発明による新規方法は、一般式： 〔ただし、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なっており
、かつそれぞれ１〜９個の炭素原子を有する非分枝また
は分枝アルキル基を表わす〕で示されるジアルキルアミ
ノアセトニトリルを水素添加して、相応するジアミンに
変えることができる。本発明による方法は、Ｒ１および
Ｒ２が同一であり、かつそれぞれ１〜６個の炭素原子を
有する非分枝または分枝アルキル基、殊にそれぞれ２〜
４個の炭素原子を有する非分枝または分校アルキル基を
表わすようなアルキルアミノアセトニトリルを水素添加
するために特に適当である。

ジアルキルアミノアセトニトリルを水素添加することは
、不連続的にも、殊に連続的にも実施することができる
。連続的に実施する場合、触媒は、出発混合物が底部か
ら供給される管中に配置されている。装入物質を十分に
予熱することを規定すべきである。空間速度を、触媒１
容量および１時間あたりジアルキルアミノアセトニトリ
ルないしはソアルキルアミノアセトニトリル溶液０，０
５〜１．０容量の間、殊に０．１〜０．５容量の値に調
節することが推奨される。

次の実施例で、本発明により使用される触媒の製造およ
びジアルキルアミノアセトニトリルの水素添加を記載す
る。しかし、本発明をこれらの特殊な実施例だけに制限
することを意図するものではない。

〔実施例〕

例１：添加剤なしのコバルト触媒の製造脱イオン水７．
５１中のＮａ２ＧＯ３８００１の９０℃に加熱された溶
液中に、強力な攪拌下に、脱イオン水７．５１中のＣｏ
（ＮＯ３）２・６Ｈ２０（含６７５ｇｃｏ）１８５２ｇ
の９５℃に加熱された溶液を、２分間に流入させる。８
．２〜８．４の？Ｈ−値を有する水中の炭酸コバルトの
懸濁液が生じる。

沈殿生成物を濾別しかつ凝縮水（Ｋｏｎｄθｎ５ａｔ　
−Ｗａｓｓａｒ）　（温度＝７０℃）約９０１！で激し
く洗浄し、その結果、洗浄水の導電率は、洗浄過程の終
了後に１００μｓよりも小さくなる。なお湿った触媒前
生成物を、再び脱イオン水中に懸濁させ、その後に噴霧
乾燥する。この材料は、コバルト約５３．５重量％を含
有する。

還元のために、管状反応器（直径：５０朋）中で、乾燥
した触媒材料０．５１に２４０℃で２時間で、Ｎ２２０
０Ｉ！／ｈを通す。その淡に、温度を２５０℃に高め、
さらに２時間Ｎ２２００１／ｈで還元し、かつ、触媒を
さらに２時間、２６０℃でＮ２２００１　／　ｈで処理
することにより還元を終了させる。安定化のため′に、
この粉末を５０〜７０℃で、０２０．７容量チを含有す
るＮ２−流で処理し、引き続きこの粉末をタブレットに
圧縮する。

例２：添加剤を有するコバルト触媒の製造脱イオン水７
．５１中のＮａ２ＣＯ３８４０ｇの９０℃に加熱された
溶液中に、強力な攪拌下に、脱イオン水７．５１中の０
０　（ＮＯ３）２・６Ｈ２０（含６７５ｇｃｏ）１８５
２．！ｉ’およびＭｎ（ＮＯ３）２　・４Ｈ２０８５，
７３Ｎの９５°ＯＫ加熱された溶液を、２分間に均一に
流入させる。８．２〜８．４の…値を有する、水中の炭
酸コバルトおよび炭酸マンガンの懸濁液が生じる。沈殿
生成物を濾別しかつ７０℃の熱い凝縮水的９０６で激し
く洗浄し、その結果、洗浄水の導電率は、洗浄過程の終
了後に１００μｓよりも小さくなる。

なお湿った触媒前生成物を、再び脱イオン水中に懸濁さ
せ、その後に噴霧乾燥する。この材料は、ＣＯ約５２重
量％およびＭｎＯ２約４．１重量％を含有する。

触媒の還元を、例１に記載されたようにして行なう。

例６：ジエチルアミノアセトニトリルの水素添加 ２８　＝、ｒｘＯ内Ｘ［径および３ｍの長さの加熱可能
な二重ジャケット管（Ｄｏｐｐｅｌｍａｎｔｅｌｒｏｈ
ｒ）中に、例１に記載されたコバルト触媒１．８１を、
６１ｍ！の直径を有するタブレットの形で固定層として
配置する。７０℃に加熱し、７５１つ水素を３　ＭＰａ
の圧力下に、ならびにぎストンポンプによシ１時間につ
き連続的にシクロヘキサン中のジエチルアミノアセトニ
トリルの溶液（溶液に対してニトリル１５蓋量％）３０
０ｍＪを、反応管の底部から供給する。反応器ヘッドか
ら流出する生成物は、ジエチルアミノアセトニトリルを
含有しない。ガスクロマトグラフィにより、溶剤８６．
５　％と共に、ジエチルアミノエチルアミン１１％を検
出する。

例４ニジエチルアミノアセトニトリルの水素添加 例６の反応器中で、例２からの触媒１．８１の使用下に
、６０℃および８ＭＰａのＮ２圧で、シクロヘキサン中
の６０重量％の溶液（溶液に対して）の形の２エチルア
ミノアセトニトリルを反応させる。同時に、反応器にニ
トリル１モルあたりＮＨ３２−５モルを供給し、かつ通
過量を９００７ＩＩｌ／ｈに高める。ジエチルアミノア
セトニトリルは、完全に変換されている。反応生成物は
、ガスクロマトグラフィの評価によればシクロヘキサン
７６．２％およびジエチルアミノエチルアミン２５．１
　％を含有する。

例５ニジエチルアミノアセトニトリルの水素添例６の反
応器中で、５０℃シよび８ＭＰａのＨ２圧で、未希釈の
ジエチルアミノアセトニトリルを反応させる。ニトリル
１モルにつき、ＮＨ３２，５モルを反応器に供給し、通
過量を１８０ｍ１　／　ｈ　含Ｖ　／　Ｖｈ　＝　Ｑ、
　Ｉ　Ｋ調節する。ニトリルを完全に反応させ、反応生
成物はがスクロマトグラフィ分析によれば、ジエチルア
ミノエチルアミン８９．７　％を含有し、残シは分解生
成物である。反応生成物の麦処浬を、２４の理論段数を
有する塔中で行なう。ジエチルアミノエチルアミンを、
９９％よりも多い純度で得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアルキルアミノエチルアミンを、ジアルキルアミ
   ノアセトニトリルをコバルト触媒の存在で水素添加する
   ことにより製造する方法において、水素添加を４０〜１
   ２０℃および４〜１５ＭＰａで、コバルト塩の水溶液か
   ら２０〜９５℃で炭酸アルカリ水溶液を用いて炭酸コバ
   ルトを沈殿させ、濾過し、洗浄し、場合によつて触媒材
   料を成形しかつ引き続き２００〜３００℃の間の温度で
   水素を用いて環元することによつて得られた触媒を用い
   て行なうことを特徴とする、ジアルキルアミノエチルア
   ミンの製造法。 ２、触媒が付加的に、全触媒材料に対してＳｉＯ＿２、
   ＭｎＯ＿２、ＺｒＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３またはＭｇＯ
   ０．２５〜１５重量％を個々にまたはこれらの物質の２
   種または数種の組み合わせ物として、酸化物、水酸化物
   または酸化物水和物の形で含有する、請求項１記載の方
   法。 ３、ＳｉＯ＿２、ＭｎＯ＿２、ＺｒＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ
   ＿３またはＭｇＯが、全触媒材料に対して１〜８重量％
   の量で触媒中に含まれている、請求項２記載の方法。 ４、還元を少なくとも３時間に、段階的に上昇する温度
   で行なう、請求項１から３までのいずれか１項記載の方
   法。 ５、還元を、第１段階では２２０〜２５０℃の温度で、
   第２段階では２４５〜２６０℃でかつ第３段階では２５
   ５〜２８０℃で実施する、請求項４記載の方法。 ６、水素添加を、４５〜１００℃で行なう、請求項１か
   ら５までのいずれか１項記載の方法。 ７、水素添加を、６〜１２ＭＰａで行なう、請求項１か
   ら６までのいずれか１項記載の方法。 ８、ジアルキルアミノアセトニトリルを、不活性溶剤中
   に溶かして使用する、請求項１から７までのいずれか１
   項記載の方法。 ９、溶液中のジアルキルアミノアセトニトリルの濃度が
   、５〜５０重量％である、請求項８記載の方法。 １０、水素添加をアンモニアの存在で行ない、その際ジ
   アルキルアミノアセトニトリル１モルあたり１〜２０モ
   ルを使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載
   の方法。