NL8402096A - Hydrogeneringskatalysatoren. - Google Patents

Hydrogeneringskatalysatoren. Download PDF

Info

Publication number
NL8402096A
NL8402096A NL8402096A NL8402096A NL8402096A NL 8402096 A NL8402096 A NL 8402096A NL 8402096 A NL8402096 A NL 8402096A NL 8402096 A NL8402096 A NL 8402096A NL 8402096 A NL8402096 A NL 8402096A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
metal
reactor
precipitation
solution
post
Prior art date
Application number
NL8402096A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Unilever Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=19844159&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NL8402096(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Unilever Nv filed Critical Unilever Nv
Priority to NL8402096A priority Critical patent/NL8402096A/nl
Priority to EP85201010A priority patent/EP0168096B1/en
Priority to AT85201010T priority patent/ATE34313T1/de
Priority to CA000485400A priority patent/CA1242429A/en
Priority to DE8585201010T priority patent/DE3562711D1/de
Priority to JP60144419A priority patent/JPS61114735A/ja
Priority to DK298185A priority patent/DK298185A/da
Priority to NO852632A priority patent/NO164518C/no
Priority to ZA854987A priority patent/ZA854987B/xx
Publication of NL8402096A publication Critical patent/NL8402096A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
    • C11C3/126—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation using catalysts based principally on other metals or derivates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/392—Metal surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

~ 1 R 7009 (S) .*
HYDROGENERINGSKATALYSATOREN
De aanvrage heeft betrekking op een hydrogeneringskata-lysator, welke 10—90 gewichtsdelen metaal/metaalver— bindingen en 90-10 delen silica en een actief metaaloppervlak van 1 tot 25/ bij voorkeur meer dan 2 ra^/g 5 metaal totaal bevat en waarbij het metaal een oneven atoomnummer tussen 26 en 30 bezit (dat wil zeggen dat het actieve metaal kobalt en/of koper is).
Soortgelijke katalysatoren zijn reeds geruime tijd bekend 10 en zij worden toegepast voor uiteenlopende hydrogenerings-reakties. Kobalt katalysatoren zijn vooral effectief voor de hydrogenering van nitrillen tot amine en koper katalysatoren zijn vooral effectief voor de selectieve hydrogenering van halfdrogende oliën.
15
Kobalt-silica katalysatoren worden o.a. geopenbaard in Europese octrooiaanvrage (EP-A-) 80300004/0 013 275 Exxon Researches. Engineering Co) . De bereiding vindt daarbij plaats door coprecipitatie van kobalt- en silicaationen op 20 een poreuze drager te bewerkstelligen met behulp van een alkalisch precipitatiemiddel. De precipitatietijd bedraagt bij deze bereidingswijze als regel ongeveer 20 minuten/ teneinde de metaalionen op de drager te precipiteren.
25 Deze katalysatoren laten zich echter maar matig filtreren en ook hun katalytische eigenschappen (combinatie van selectiviteit en activiteit) laten te wensen over.
Koper-silica katalysatoren worden o.a. geopenbaard in 30 Amerikaans octrooischrift (ÜS-A) 4 174 300 (OS Secr. of Agriculture). De bereiding vindt plaats door coprecipitatie bij voorkeur door een waterige oplossing van een koperzout (b.v. nitraat) langzaam, druppelsgewijs aan een silikaatoplossing toe te voegen. Er kan drager 35 materiaal aanwezig zijn.
Koper-silica katalysatoren worden geopenbaard in Britse 8402096 ^ 45 - ϊ· * octrooiaanvrage (GB-A-) 2 121 310 (UBE Industries Ltd) door aan een koper amine complex silica toe te voegen en vervolgens de ammoniak bij temperaturen tot 100°C in enkele uren uit te koken. Ook deze methode dient om de 5 koperionen zo goed mogelijk op de silica neer te slaan.
Tenslotte is er nog de niet-vóórgepubliceerde (01.08.84) Europese octrooiaanvrage (EP-A-84200028/114704 (Unilever) die nikkel-silica katalysatoren beschrijft, waarbij door 10 zeer snel te precipiteren de nikkelverbindingen grotendeels naast het silica geprecipiteerd worden, zodat de nikkel/nikkelverbindingsdeeltjes voor ten minste 60% vrij zijn van poreuse dragerdeeltjes. (Nikkel heeft atoom-nummer 28) 15
De onderhavige aanvrage nu verschaft metaalkatalysatoren waarbij het actieve metaal een oneven atoomnummer tussen 26 en 30 bezit (dat wil zeggen kobalt en/of koper)-silica katalysatoren met verbeterde eigenschappen wat betreft 20 filtratiesnelheid en hydrogeneringskarakteristieken, waarbij de katalysator raetaal/metaalverbindings-aggregaten bevat waarvan de gemiddelde deeltjesgrootte tussen 5 en 40 micrometer bedraagt en de metaal/metaal-verbindingsaggregaten voor ten minste 60% vrij zijn van 25 dragersdeeltjes. Bij voorkeur is daarbij het oppervlak van de metaal/metaalverbindingsaggregaten voor ten minste 80% vrij van dragersdeeltjes, beter nog voor ten minste 90% vrij van dragersdeeltjes.
30 De gemiddelde deeltjesgrootte van de metaal/metaalver-bindingsaggregaten bedraagt tussen 10 en 30 micrometer.
De metaalkristallietgrootte bedraagt gemiddeld tussen 10 en 25 nanometer, beter nog tussen 14 en 20 nanometer.
35
Katalysatoren volgens de uitvinding afgeleid van een overgangsmetaal met oneven atoomnummer tussen 26 en 30, een onoplosbare drager en eventueel een promotor kunnen bereid worden volgens een werkwijze die in ten minste twee aparte 8402096 - J - • * Λ stappen uitgevoerd wordt, namelijk: I. Een snelle precipitatiestap, waarin onder krachtig mengen metaalhydroxide/carbonaat wordt neergeslagen in een precipitatie-reactor, waarin de gemiddelde 5 verblijftijd 0,1 tot 10 minuten bedraagt, bij voorkeur tussen 0,2 en 4,5 minuten, liever zelfs minder dan 3,5 minuten, waarbij de normaliteit van de oplossing in de reactor, die overmaat alkali bevat, tussen 0,05 en 0,5 N, bij voorkeur tussen 0,1 en 0,3 N bedraagt en 10 de temperatuur van de vloeistof in de precipitatie- reactor tussen 5 en 95, bij voorkeur tussen 15 en 55eC gehouden wordt.
II. Ten minste één aparte, langer durende, verouderings-stap met een gemiddelde verblijftijd in de na-reactor 15 van 20 tot 180 minuten, bij voorkeur tussen 30 en 120 minuten, en een temperatuur welke tussen 60 en 100, bij voorkeur tussen 90 en 97* C, blijft, waarna de vaste stof op overigens bekende wijze afgescheiden, gedroogd en met waterstof geaktiveerd wordt.
20
Bij voorkeur bevat daarbij de te precipiteren metaalzout-oplossing 10-80 g metaal per liter bevat in de vorm van een oplosbaar zout, terwijl de drager wordt toegevoegd in een hoeveelheid van 20-200 g per liter.
25
Als regel bevat de oplossing van de alkalische verbinding 30 tot 300 g alkalische verbinding (als watervrij materiaal berekend) per liter.
30 De kobalt en/of koper bevattende katalysatoren volgens deze uitvinding bevatten een in water onoplosbaar drager-materiaal, dat tijdens de bereiding aanwezig is of wordt toegevoegd. Geschikte dragermaterialen zijn b.v. silica-bevattende stoffen (kiezelgoer), aluminiumtrioxide, en 35 silicaten zoals bentoniet. Het is kiezelgoer dat de voorkeur geniet, in het bijzonder kiezelgoer dat 50-90 gew.% amorf silica bevat.
Het dragermateriaal kan (a) als zodanig direct, (b) als 8402096 -Λ - 4 - r c een waterige suspensie# (c) bij voorkeur als een suspensie in een waterige metaalzoutoplossing, (d) als een suspensie in een waterige oplossing van de alkalische stof toegevoegd worden.
5
Volgens uitvoeringsvormen (a) tot en met (d) kan de drager voor of tijdens de precipitatie toegevoegd worden. Volgens uitvoeringsvorm (a) , (b) of (d) kan de drager echter ook geheel of gedeeltelijk (bij voorkeur het laatste) na de 10 precipitatie# maar ook voor of gedurende het verouderen toegevoegd worden.
Na precipitatie en veroudering volgens de uitvinding worden de vaste bestanddelen van de vloeistof afgescheiden# 15 desgewenst gewassen# gedroogd en geactiveerd door ze met waterstof bij verhoogde temperatuur in contact te brengen op overigens bekende wijze.
Metaalverbindingen welke als uitgangsmateriaal voor de 20 bereiding van de katalysatoren volgens deze uitvinding toegepast kunnen worden zijn in water oplosbare metaal-verbindingen zoals nitraat# sulfaat, acetaat# chloride en formiaat. De oplossingen welke ingevoerd worden in de precipitatie-reactor bevatten bij voorkeur tussen 10 en 25 80 gram metaal per liter? de bijzondere voorkeur hebben oplossingen welke tussen 25 en 60 g metaal per liter bevatten.
Alkalische verbindingen welke als uitgangsmateriaal voor 30 de bereidingswijze volgens de onderhavig uitvinding kunnen worden toegepast zijn alkalimetaalhydroxiden# alkali-metaalcarbonaat# alkalimetaalbicarbonaat# de overeenkomstige ammoniumverbindingen en mengsels van bovengenoemde verbindingen. De concentratie van de alkalische 35 oplossing welke in de precipitatie-reactor ingevoerd wordt bedraagt bij voorkeur 20 to 300 g anhydrisch materiaal per liter (voor zover de oplosbaarheid dat toelaat)# meer in het bijzonder tussen 50 en 250 g per liter.
8402096 - 5 - Λ *
Het is praktisch de heide oplossingen (metaal en alkalische) in ongeveer gelijke concentraties in equivalenten toe te passen, zodat ook omstreeks gelijke volumina omgezet worden.
5
De metaal-bevattende oplossing en de alkalische oplossing worden in zodanige hoeveelheden per tijdseenheid toegevoegd, dat er gedurende de precipitatiestap een kleine overmaat alkalische verbinding aanwezig is en wel 10 zodanig, dat de normaliteit van de vloeistof tussen 0,05 en 0,5, bij voorkeur tussen 0,1 en 0,3 bedraagt (deze normaliteit wordt bepaald door met een zoutzuuroplossing te titreren, waarbij methyloranje als indicator gebruikt wordt). Soms is het gewenst gedurende de verouderingsstap 15 nog wat alkalische oplossing toe te voegen, teneinde de alkaliteit (normaliteit) in het boven aangegeven traject te houden.
De precipitatie-reactor bevat een inrichting om de 20 vloeistof krachtig in beweging te brengen en de reactor is zodanig gedimensioneerd ten opzichte van de ingepompte hoeveelheden vloeistof, dat de aangegeven korte gemiddelde verblijftijden verkregen kunnen worden. Gemiddelde verblijftijden in de precipitatiereactor tussen 0,1 en 10, 25 bij voorkeur tussen 0,2 en 4,5 minuut, worden als regel toegepast* De precipitatie- en ook de verouderingsstap kunnen batchgewijs («discontinu), continu en semi-continu (b.v. volgens de cascade-methode) uitgevoerd worden.
30 In een voorkeursuitvoeringsvorm, waarbij de precipitatiestap (stap 1) continu wordt uitgevoerd, worden de in te voeren hoeveelheden oplossingen in de preeipitatie-reactor gestuurd door de alkaliteit (normaliteit) van de afgevoerde vloeistof, al dan niet continu, te meten. Soms 35 kan dat ook door pH-bepaling. De temperatuur waarbij de precipitatie plaatsvindt kan worden ingesteld door de temperaturen van de in te voeren vloeistoffen te regelen.
Het vereiste krachtige bewegen van de vloeistof in de pre-cipitatie-reactor vindt bij voorkeur plaats met een 8402096 - 6 - (ingevoerd) mechanisch vermogen tussen 5 en 20Ö0 Watt per kg oplossing. Bij voorkeur wordt het mengen toegepast met een opgenomen mechanisch vermogen van 1000 tot 2000 Watt per Kg oplossing.
5
Het reactiemengsel dat uit de precipitatie-reactor verkregen wordt gaat aansluitend naar een beduidend grotere na-reactor, waarin de vloeistof in beweging gehouden wordt. Indien gewenst worden hier nog verdere 10 bestanddelen toegevoegd, zoals dragermateriaal, alkalische oplossing als hierboven beschreven en/of eventueel promotoren.
Bij voorkeur wordt de vloeistof in de na-reactor, dus .15 tijdens de verouderingsstap, op een temperatuur tussen 60 en 100° C., bij voorkeur tussen 90 en 98° C. gehouden.
De normaliteit van de vloeistof in de na-reactor wordt tijdens de verouderingsstap (stap 2) in hetzelfde gebied 20 gehouden als tijdens de precipitatie-stap (stap 1); daarbij kan het noodzakelijk zijn om nog wat alkali toe te voegen. De verouderingsstap kan in één of meer na-reac-toren uitgevoerd worden, waarbij de (totale) gemiddelde verblijftijd tussen 20 en 180 minuten, bij voorkeur tussen 25 60 en 150 minuten gehouden wordt. Indien twee of meer na- reactoren gebruikt worden is het gewenst dit zo uit te voeren, dat in de tweede of verdere na-reactor de temperatuur van de vloeistof 10 to 15 Celsius-graden lager is dan in de eerste na-reactor.
30
Nadat de verouderingsstap voltooid is worden de vaste bestanddelen van de moedervloeistof afgescheiden, meestal gewassen, gedroogd, desgewenst gemalen en/of gecalcineerd en daarna met behulp van waterstofgas geactiveerd bij een 35 verhoogde temperatuur, welke als regel tussen 150 en 500, bij voorkeur tussen 200 en 400° C. ligt. Deze activering kan plaats vinden bij atmosferische druk of onder verhoogde druk.
8402096 - 7 -
Bij voorkeur voordat drogen plaatsvindt, of tijdens een daaraan voorafgaande stap kunnen promotoren op gemakkelijke wijze toegevoegd worden. In aanmerking komen hoeveelheden promotoren van 0,05 to 10%, berekend op het 5 gewicht aan kobalt en/of koper, van elementen zoals molybdeen, nikkel, ijzer, zilver, magnesium eventueel andere elementen en combinaties daarvan.
De afgescheiden vaste stof wordt bij voorkeur met water 10 gewassen, soms is het waswater alkalisch gemaakt of is er een oppervlakte-actieve stof in opgenomen.
Organische oplosmiddelen kunnen soms ook met voordeel toegepast worden. Drogen vindt bij voorkeur plaats door 15 warme lucht over te leiden. Sproeidrogen en vriesdrogen zijn eveneens goed mogelijk. De metaal/metaalverbindings-aggregaten bestaan in hoofdzaak, d.w.z. voor meer dan 80 of 90%, uit kobalt en/of koper en hun oxiden, maar er kan ook wat promotormateriaal aanwezig zijn. Deze aggregaten 20 'bevatten bij voorkeur metaal-kristallieten met een gemiddelde diameter tussen 10 en 25, meer in het bijzonder tussen 14 en 20 nanometer.
De uitvinding wordt door de volgende voorbeelden gexllu·!* 25 streerd.
8402096 i? v -8-
Voorbeeld 1
Een waterige suspensie werd bereid door in een kobalt-nitraat hexahydraat oplossing (0,6 mol/liter) kiezelgoer (58% amorf Si02 bevattend) te suspenderen, en wel op 5 zodanige wijze dat de Si02/kobalt molaire-verhouding 0,4 bedroeg. Er werd voorts een waterige soda oplossing, bevattende 100 g gecalcineerde soda per liter bereid. Beide oplossingen werden vervolgens continu gepompt in een krachtig geroerde (1000 rpm) reactor, in gelijke 10 volume doseringen, waarbij kobalthydroxide/carbonaat neergeslagen werd bij een temperatuur van 19e C.
In de reactor waarin het precipiteren plaats vond, had de suspensie een verblijftijd van 30 seconden, waarna de suspensie aansluitend overgebracht werd naar een na-15 reactor. In deze na-reactor werd het precipitaat verouderd gedurende 30 minuten (gemiddelde verblijftijd) bij een temperatuur van 97° C. Het verouderde precipitaat werd nu op een snelle en continue wijze afgefiltreerd en de aldus verkregen paarse filterkoek 20 werd met water gewassen, gesproeidroogd en geactiveerd met waterstof onder atmosferische druk bij een temperatuur van 450* C.
Uit röntgenfluorescentiespectrometrie bleek dat de koek 25 42,4% kobalt en 8,6% Si02 bevatte (Si02/Co « 0,43).
Verder bleek uit elektronenmicroscopie- en microröntgen-analyses, dat de katalysator bestond uit kobaltkristal-lieten van gemiddeld 16 nanometer en agregaten van gemiddeld 14 micrometer. De kobalt/kobaltverbindings-30 aggregaten hadden een oppervlakte waarvan omstreeks 85% vrij was van dragerdeeltjes, en ook de oorspronkelijke vorm van de kiezelalgen was grotendeels onbedekt en goed en vrij waarneembaar. Met behulp van waterstofadsorptie werd het actief metaaloppervlakte gemeten en er werd 9,2 35 m^/g katalysator gevonden.
8402096 *Sr '*
Voorbeeld 2
Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld 1 werd een koper katalysator op kiezelgoer bereid, üitgegaan werd van kopernitraat hexanitraat dat evenals het watervrije 5 natriumcarbonaat in dezelfde molaire concentraten als in voorbeeld 1 werd gebruikt. Er werd echter bij 96° C. verouderd, waarna een blauwe koek gemakkelijk werd afgefiltreerd. Na wassen en sproeidrogen werd bij 250° C. geactiveerd in waterstof bij 0,1 M Pa. De koek bevatte 10 45,2% koper en 7,2% silica (SiOj/Cu * 0,36). De koper- kristallietgrootte was 16,5 nanometer en de agregaten gemiddeld 25 micrometer. Ook hier bleek omstreeks 80% van de goer deeltjes een oppervlakte te hebben dat vrij was van koper/koperverbindingen.
15 Met behulp van koolmonoxide chemisorptie werd het actieve metaaloppervlakte op 2,2 m^/g katalysator bepaald.
Voorbeelden 3 en 4 20 De aktiviteit van de kobalt op kiezelgoer katalysatoren van Voorbeeld 1 werd getest in de hydrogeneringsreaktie van C18-nitrillen naar amines.
Hiertoe werd een hoeveelheid geaktiveerde Co-goer katalysator, corresponderend met een hoeveelheid Co metaal 25 tussen 1,0% en 0,05% (op gewichtsbasis van het (nitril) toegevoegd aan het nitril.
Er werd 0,18% en resp. 0,12% van het metaal gebruikt. De reaktie werd uitgevoerd in een autoklaaf in de aanwezigheid van waterstof en ammoniak waarvan de partiële 30 drukken ieder 1,5 MPa resp. 2,5 MPa bedroegen. De reakties werden beëindigd wanneer geen opname van waterstof meer werd gemeten. Daarna werd de omzetting van nitril in amine en de selectiviteit naar het primaire amine bepaald. De conversie naar amines bedroeg 70 resp. 100%, terwijl de 35 selectiviteit 95 resp. 85% bedroeg.
8402096 -- - - 10 -
Voorbeeld 5
De aktiviteit van een koper op kiezelgoer katalysator bereid volgens Voorbeeld 2 werd getest in de hydrogenering van sojaolie.
5 Hiertoe werd een hoeveelheid Cu-kiezelgoer katalysator, corresponderend met een hoeveelheid Cu metaal van 0,3% (op gewichtsbasis van de sojaolie) toegevoegd aan de sojaolie. De aktivering van de Cu-kiezelgoer katalysator met behulp van waterstof geschiedde in situ in het reaktievat 10. tijdens het opwarmen van het reaktiemengsel naar de reaktietemperatuur.
De reaktie werd uitgevoerd in een hydrogeneringsvat waar, onder atmosferische druk, waterstof (1 1/min) met behulp van een roerraechanism (3000 omwentelingen per minuut) door 15 de soja-olie werd geroerd. De reaktie werd uitgevoerd bij een temperatuur van 185°C. De reaktie werd gedurende 1 uur uitgevoerd. Hierna werd van de uitgangsstof (sojaolie) en van het reaktieprodukt het verschil in brekingsindex bepaald bij een temperatuur van 650 C. De grootte van dit 20 verschil werd genomen als maat voor de aktiviteit van de katalysator. (Afname van - 1,4580 tot N^D ® 1,4555) .
840209¾

Claims (20)

1. Hydrogeneringskatalysator, welke 10-90 gewichtsdelen metaal/metaalverbindingen en 90-10 delen silica en een actief metaaloppervlak van 1 tot 25, bij voorkeur meer dan 2 m^/g metaal totaal bevat en waarbij het metaal 5 een oneven atoomnummer tussen 26 en 30 bezit, met het kenmerk, dat de katalysator metaal/metaalverbindings-aggregaten bevat waarvan de gemiddelde deeltjesgrootte tussen 5 en 40 micrometer bedraagt en de metaal/metaal-verbindingsaggregaten voor ten minste 60% vrij zijn van 10 dragersdeeltjes,
2. Hydrogeneringskatalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het oppervlak van de metaal/metaal-verbindingsaggregaten voor ten minste 80% vrij is van 15 dragersdeeltjes.
3. Hydrogeneringskatalysator volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de raetaal/metaalverbindingsaggre-gaten voor ten minste 90% vrij zijn vein 20 dragersdeeltjes.
4. Hydrogeneringskatalysator volgens één der conclusies 1 t/m 3, met het kenmerk, dat de gemiddelde deeltjesgrootte van de metaal/metaalverbindingsaggregaten tussen 25 10 en 30 micrometer bedraagt.
5. Hydrogeneringskatalysator volgens één der conclusies 1 t/m 4, met het kenmerk, dat de gemiddelde metaal-kristalliet-grootte tussen 10 en 25 nanometer bedraagt. 30
6. Hydrogeneringskatalysator volgens één der conclusies 1 t/m 5, met het kenmerk, dat de metaalkristalliet-grootte 14 tot 20 nanometer bedraagt. 8402096 J. v - 12 -
7. Werkwijze voor de bereiding van een overgangsmetaal met oneven atoomnuramer tussen 26 en 30 bevattende katalysator, volgens één der conclusies 1 t/m 6 die een onoplosbare drager en eventueel een promotor bevat, 5 welke werkwijze in ten minste twee aparte stappen uitgevoerd wordt, namelijk: I. Een snelle precipitatiestap, waarin onder krachtig mengen metaalhydroxide/carbonaat wordt neergeslagen in een precipitatie-reactor, waarin de gemiddelde verblijf- 10 tijd 0,1 tot 10 minuten bedraagt, bij voorkeur tussen 0,2 en 4,5 minuten, liever zelfs minder dan 1,5 min., waarbij de normaliteit van de oplossing in de reactor, die overmaat alkali bevat, tussen 0,05 en 0,5 N, bij voorkeur tussen 0,1 en 0,3 N bedraagt en de temperatuur 15 van de vloeistof in de precipitatie-reactor tussen 5 en 95, bij voorkeur tussen 15 en 55“C gehouden wordt. II. Ten minste êên aparte, langer durende, verouderings-stap met een gemiddelde verblijftijd in de na-reactor van 20 tot 180 min., bij voorkeur tussen 30 en 120 min., 20 en een temperatuur welke tussen 60 en 100, bij voorkeur tussen 90 en 98“ C. blijft, waarna de vaste stof op overigens bekende wijze afgescheiden, gedroogd en met waterstof geactiveerd wordt.
8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de te precipiteren raetaalzoutoplossing 10-80 g metaal per liter bevat in de vorm van een oplosbaar zout.
9. Werkwijze volgens conclusies 7 of 8, met het kenmerk, 30 dat de drager wordt toegevoegd in een hoeveelheid van 20-200 g per liter.
10. Werkwijze volgens één der conclusies 7 t/m 9, met het kenmerk, dat de oplossing van de alkalische ver- 35 binding 30 tot 300 g alkalische verbinding (als water-vrije verbinding berekend) per liter bevat. 8402096 - 13 - ^ --t*
11. Werkwijze volgens één der conclusies 7 t/m 10, met het kenmerk, dat de alkalische oplossing natriumcar-bonaat bevat.
12. Werkwijze volgens één der conclusies 7 t/m 11, met het kenmerk, dat de metaalverbinding een zout van een mineraal zuur is.
13. Werkwijze volgens één der conclusies 7 t/m 12, met 10 het kenmerk, dat de drager silica is.
14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het toegepaste silica kiezelgoer is, dat voor 50 tot 90 gew.% uit amorf S1O2 bestaat. 15
15. Werkwijze volgens één der conclusies 7 t/m 13, met het kenmerk, dat tijdens de precipitatie geroerd wordt onder invoer van mechanische energie van 5-2000 Watt per liter oplossing. 20
16. Werkwijze volgens één der conclusies 7 t/m 15, met het kenmerk, dat de activering van de katalysator met behulp van waterstof wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 150 en 500, bij voorkeur tussen 200 en 400eC. 25
17. Werkwijze volgens één der conclusies 7 t/m 16, met het kenmerk, dat het precipiteren continu wordt uitgevoerd door een dragersuspensie in een waterige raetaal-zoutoplossing en een alkalische oplossing gezamenlijk in 30 een kleine, krachtig draaiende pomp te doseren en daarna de suspensie in één of meer na-reactoren te pompen.
18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat twee of meer na-reactoren toegepast worden, waarbij 35 de temperatuur in de tweede en eventueel volgende na-reactor 5-15 Celsius graden lager is dan die in de eerste na-reactor. 8402096
19. Katalysator volgens één der conclusies 1 t/m 6, met het kenmerk, dat het metaal het atoomnummer 27 bezit.
20. Werkwijze voor het hydrogeneren van onverzadigde 5 verbindingen, met het kenmerk, dat een katalysator volgens één der conclusies 1 t/m 6 of conclusie 19 wordt toegepast. 8402096
NL8402096A 1984-07-02 1984-07-02 Hydrogeneringskatalysatoren. NL8402096A (nl)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8402096A NL8402096A (nl) 1984-07-02 1984-07-02 Hydrogeneringskatalysatoren.
EP85201010A EP0168096B1 (en) 1984-07-02 1985-06-26 Hydrogenation catalysts
AT85201010T ATE34313T1 (de) 1984-07-02 1985-06-26 Hydrogenierungskatalysator.
CA000485400A CA1242429A (en) 1984-07-02 1985-06-26 Hydrogenation catalysts
DE8585201010T DE3562711D1 (en) 1984-07-02 1985-06-26 Hydrogenation catalysts
JP60144419A JPS61114735A (ja) 1984-07-02 1985-07-01 水素添加触媒
DK298185A DK298185A (da) 1984-07-02 1985-07-01 Hydrogeneringskatalysatorer
NO852632A NO164518C (no) 1984-07-02 1985-07-01 Hydrogeneringskatalysatorer, fremgangsmaate ved fremstilling og anvendelse derav.
ZA854987A ZA854987B (en) 1984-07-02 1985-07-02 Hydrogenation catalysts

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8402096A NL8402096A (nl) 1984-07-02 1984-07-02 Hydrogeneringskatalysatoren.
NL8402096 1984-07-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8402096A true NL8402096A (nl) 1986-02-03

Family

ID=19844159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8402096A NL8402096A (nl) 1984-07-02 1984-07-02 Hydrogeneringskatalysatoren.

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0168096B1 (nl)
JP (1) JPS61114735A (nl)
AT (1) ATE34313T1 (nl)
CA (1) CA1242429A (nl)
DE (1) DE3562711D1 (nl)
DK (1) DK298185A (nl)
NL (1) NL8402096A (nl)
NO (1) NO164518C (nl)
ZA (1) ZA854987B (nl)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3744506A1 (de) * 1987-12-30 1989-07-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von dialkylaminoethylaminen
DE3744507A1 (de) * 1987-12-30 1989-07-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von kobaltkatalysatoren
GB0003961D0 (en) * 2000-02-21 2000-04-12 Ici Plc Catalysts
IT1317868B1 (it) 2000-03-02 2003-07-15 Eni Spa Catalizzatore a base di cobalto supportato, particolarmente utilenella reazione di fischer-tropsch.
DE10032303A1 (de) * 2000-07-04 2002-01-17 Basf Ag Metallischse Hydrierkatalysatoren
GB0017839D0 (en) 2000-07-21 2000-09-06 Ici Plc Hydrogenation catalysts

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6816777A (nl) * 1968-11-23 1970-05-26
CS175686B1 (nl) * 1974-01-07 1977-05-31
US4146504A (en) * 1974-09-26 1979-03-27 Graham Magnetics Inc. Porous powders and a method for their preparation
FR2373330A1 (fr) * 1976-12-07 1978-07-07 Uop Inc Procede de preparation d'un catalyseur
US4174300A (en) * 1978-01-30 1979-11-13 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Preparation of highly active copper-silica catalysts
CA1140910A (en) * 1979-01-02 1983-02-08 James L. Carter Supported cobalt-silica coprecipitated hydrogenation catalyst
GB2106415B (en) * 1981-10-01 1985-03-13 Atomic Energy Authority Uk A method of preparing a supported catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
EP0168096B1 (en) 1988-05-18
JPS61114735A (ja) 1986-06-02
NO164518C (no) 1990-10-17
DK298185A (da) 1986-01-03
CA1242429A (en) 1988-09-27
EP0168096A1 (en) 1986-01-15
NO852632L (no) 1986-01-03
DE3562711D1 (en) 1988-06-23
ZA854987B (en) 1987-04-29
NO164518B (no) 1990-07-09
DK298185D0 (da) 1985-07-01
ATE34313T1 (de) 1988-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8300218A (nl) Nikkel-bevattende katalysator en bereiding daarvan.
US5155084A (en) Supported catalysts and a process for their preparation
CA1246534A (en) Nickel/alumina/silicate catalyst, its preparation and use
US6916457B2 (en) Preparation and use of non-chrome catalysts for Cu/Cr catalyst applications
CA2016817C (en) Nickel/silica catalyst and the preparation and use thereof
EP0145094B1 (en) Process for preparing a transition metal-silicate catalyst
CN102892497A (zh) 耐磨损混合金属氧化物氨氧化催化剂
US5087599A (en) Nickel/silica catalysts and their preparation
NL8402096A (nl) Hydrogeneringskatalysatoren.
CN105080549B (zh) 一种辛烯醛气相加氢制2‑乙基己醇催化剂及其制备方法
CN110560054B (zh) 一种2，4-二硝基苯胺加氢催化剂及其制备方法和应用
US4263225A (en) Hydrogenation process using supported nickel-cobalt-silica coprecipitated catalyst
JPS6347505B2 (nl)
CA1132126A (en) Supported nickel-cobalt-silica coprecipitated hydrogenation catalyst
US4080390A (en) Process for the production of o-phenylphenol
JPH07148431A (ja) 活性炭上白金を含有する硫化触媒及びその製造方法
CN106268827A (zh) 一种用于辛烯醛气相加氢制2-乙基己醇的催化剂及制备方法
EP0496448B1 (en) Preparation of hydrogenation catalysts
NL8901049A (nl) Werkwijze ter bereiding van nikkel/aluminiumoxide-katalysatoren.
CN114405542B (zh) 一种负载型磁性纳米金属催化剂及其制备方法和应用
JPH08238429A (ja) 水素添加触媒の製造方法
JPS5829768B2 (ja) フホウワアルコ−ルノ セイゾウホウ
JPH0335298B2 (nl)
MXPA98002151A (en) Preparation of a catalyst for hidrogenac

Legal Events

Date Code Title Description
A1B A search report has been drawn up
BV The patent application has lapsed