JPS61114735A - 水素添加触媒 - Google Patents
水素添加触媒Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は10−90重置部の金属/金属化合物および9
0−10重12を部のシリhとを含み、合計の活性金眩
表面積が1から25、好ましくは2m2/g・金属より
大きく、かつ金属が26と30の間の奇数原子番号を6
つ(すなわち、活性金属がコバルトまたは銅である)、
水素添加触媒に関するものである。
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大きく、かつ金属が26と30の間の奇数原子番号を6
つ(すなわち、活性金属がコバルトまたは銅である)、
水素添加触媒に関するものである。
類似の触媒は適業において既に知られており、各種の水
素添加反応に対して使用されている。コバルト触媒はニ
トリルのアミンへの水素添加に特に有効であり、Jfl
触媒は半乾性油の選択的水素添加に特に有効である。
素添加反応に対して使用されている。コバルト触媒はニ
トリルのアミンへの水素添加に特に有効であり、Jfl
触媒は半乾性油の選択的水素添加に特に有効である。
コバルト−シリカ触媒は、なかでも欧州特許願(EP−
A−)803000041 0013275 (エクソン・リサーチ・アンド・エン
ジニアリング Co、 )において開示されている。そ
こでは、製造は、コバルトイオンとlff1L塩イオン
との多孔賀担体上におけるアルカリ性沈澱閏による共沈
によよっておこなわれる。この製造方法においては、沈
澱時間は代表的には約20分である。
A−)803000041 0013275 (エクソン・リサーチ・アンド・エン
ジニアリング Co、 )において開示されている。そ
こでは、製造は、コバルトイオンとlff1L塩イオン
との多孔賀担体上におけるアルカリ性沈澱閏による共沈
によよっておこなわれる。この製造方法においては、沈
澱時間は代表的には約20分である。
しかし、これらの触媒は濾過が困難でありかつ触媒的性
質(選択率と活性度の組合せ)は改善を必要とする。
質(選択率と活性度の組合せ)は改善を必要とする。
銅−シリカ触媒は、なかでも米国特許用all書(US
−A−) 4.174.300 (Ll、S、 5ec
r。
−A−) 4.174.300 (Ll、S、 5ec
r。
of Agriculture)において開示されてい
る。その製造は共沈により、好ましくは、銅塩(例えば
硝酸塩)の水溶液を滴状で珪m3:A溶液へゆっくりと
添加することによっておこなわれる。担体勧賞が存在し
得る。
る。その製造は共沈により、好ましくは、銅塩(例えば
硝酸塩)の水溶液を滴状で珪m3:A溶液へゆっくりと
添加することによっておこなわれる。担体勧賞が存在し
得る。
銅−シリカ触媒はまた英国特許願(GB−A−>2.1
21,310(USEインダスリースしtd、)におい
て開示されており、それらは、シリカを銅−アンモニア
錯体へ添加し、次いで100℃に及ぶまでのfAr!1
において二、三時間煮沸することによってアンモニアを
除去することによってつくられる。この方法においては
、銅イオンはシリカ上に沈nさせられる。
21,310(USEインダスリースしtd、)におい
て開示されており、それらは、シリカを銅−アンモニア
錯体へ添加し、次いで100℃に及ぶまでのfAr!1
において二、三時間煮沸することによってアンモニアを
除去することによってつくられる。この方法においては
、銅イオンはシリカ上に沈nさせられる。
最後に、欧州特許順(EP−A−)
84200028/114704 (ユニリーバ−)が
また存在し、これはニッケルーシリカ触媒を記載してい
る従来の公告(01,08,84)ではない°が、その
中において、ニッケル化合物は大部分がシリカの次に沈
澱し従ってニッケル/ニッケル化合物の粒子は少くとも
60%が担体粒子から1離している。にニッケルは原子
番号は28である。) 本発明は、活性金属が26と30の間の奇数原子番号を
もつ金属触媒、すなわち、濾過および水素添加の速度に
関して改善された性質をもつコバルト−および/または
銅−シリカ触媒を提供するものであり、この触媒は平均
粒径が5マイクロメートルと40マイクロメートルの間
にある金属/金属化合物集合体を含み、その金属/金属
化合物集合体は少くとも60%が担体粒子から遊離して
いる。好ましくは、金属/金属化合物集合体の表面積は
少くとも80%が担体粒子から自立している。さらに好
ましくは少くとも90%が担体粒子から自立しいる。
また存在し、これはニッケルーシリカ触媒を記載してい
る従来の公告(01,08,84)ではない°が、その
中において、ニッケル化合物は大部分がシリカの次に沈
澱し従ってニッケル/ニッケル化合物の粒子は少くとも
60%が担体粒子から1離している。にニッケルは原子
番号は28である。) 本発明は、活性金属が26と30の間の奇数原子番号を
もつ金属触媒、すなわち、濾過および水素添加の速度に
関して改善された性質をもつコバルト−および/または
銅−シリカ触媒を提供するものであり、この触媒は平均
粒径が5マイクロメートルと40マイクロメートルの間
にある金属/金属化合物集合体を含み、その金属/金属
化合物集合体は少くとも60%が担体粒子から遊離して
いる。好ましくは、金属/金属化合物集合体の表面積は
少くとも80%が担体粒子から自立している。さらに好
ましくは少くとも90%が担体粒子から自立しいる。
金属/金属化合物集合体の平均粒径は10マイクロメー
トルと30マイクロメートルの間にある金属微結晶の大
きさは、平均で、10ナノメートルと25ナノメートル
の間、好ましくは14ナノメートルと20ナノメートル
の間にある。
トルと30マイクロメートルの間にある金属微結晶の大
きさは、平均で、10ナノメートルと25ナノメートル
の間、好ましくは14ナノメートルと20ナノメートル
の間にある。
26と30の間の奇数原子番号の金属、水不溶性担体お
よび任意成分として促進剤を含む本発明による触媒は少
くとも二つの別々の工程、すなわち、 ■ 急速沈澱工程であって、激しい混合下で金属水酸化
物/炭H塩を沈′澱反応器中で沈澱させ、反応器中にお
いて、浦留時間が0.1分から10分、好ましくは0.
2分と4.5分の間、さらに好ましくは1.5分以下で
あり、過剰のアルカリを含む反応器中の溶液の規定度は
0.05Nと0.5Nの間にあり、好ましくは0、IN
と0.3Nの間であり、vc澱反応器中の液温は5℃と
95℃の間、好ましくは15℃と55℃の間に保たれる
、沈澱工程; ■ 少くとも一つの別の時間の長い熟成工程であって、
その熟成反応3中の平均n日時間が20分と180分の
間、好ましくは30分と120分の間にあり、温度が6
0℃と100℃の間、好ましくは90℃と97℃の間に
あり、その工程の後に、5業既知の方法によって固体物
質を捕集し、乾燥しそして水素で以て活性化する、熟成
工程; において実施する方法によってつくることができる。
よび任意成分として促進剤を含む本発明による触媒は少
くとも二つの別々の工程、すなわち、 ■ 急速沈澱工程であって、激しい混合下で金属水酸化
物/炭H塩を沈′澱反応器中で沈澱させ、反応器中にお
いて、浦留時間が0.1分から10分、好ましくは0.
2分と4.5分の間、さらに好ましくは1.5分以下で
あり、過剰のアルカリを含む反応器中の溶液の規定度は
0.05Nと0.5Nの間にあり、好ましくは0、IN
と0.3Nの間であり、vc澱反応器中の液温は5℃と
95℃の間、好ましくは15℃と55℃の間に保たれる
、沈澱工程; ■ 少くとも一つの別の時間の長い熟成工程であって、
その熟成反応3中の平均n日時間が20分と180分の
間、好ましくは30分と120分の間にあり、温度が6
0℃と100℃の間、好ましくは90℃と97℃の間に
あり、その工程の後に、5業既知の方法によって固体物
質を捕集し、乾燥しそして水素で以て活性化する、熟成
工程; において実施する方法によってつくることができる。
好ましくは、金属塩の溶液は可溶性塩の形で1あたり1
0−809の金属を含む。担体は20−200g/lの
吊で添加される。
0−809の金属を含む。担体は20−200g/lの
吊で添加される。
好ましくはアルカリ性化合物の溶液は1あたり20−3
009のアルカリ性化合物(無水物¥1として計算)を
含む。
009のアルカリ性化合物(無水物¥1として計算)を
含む。
本発明による銅−および/またはコバルト含有触媒は水
不溶性担体を含み、それは触媒の沈澱中に存在している
かまたは添加される。適当な担体物質はシリカ含有物質
、例えば、珪藻土、およびベントナイトのような珪酸塩
である。多孔質珪藻土または珪藻土が好ましく、特に非
晶質シリカを50−90重口%含む多孔質珪藻土が好ま
しい。
不溶性担体を含み、それは触媒の沈澱中に存在している
かまたは添加される。適当な担体物質はシリカ含有物質
、例えば、珪藻土、およびベントナイトのような珪酸塩
である。多孔質珪藻土または珪藻土が好ましく、特に非
晶質シリカを50−90重口%含む多孔質珪藻土が好ま
しい。
担体物質は、(2)そのままで直接に、0水性懸濁液と
して、(ロ)好ましくは金属塩水溶液中の@濁液として
、ゆアルカリ性物質水溶液中の懸濁液として、添加する
ことができる。
して、(ロ)好ましくは金属塩水溶液中の@濁液として
、ゆアルカリ性物質水溶液中の懸濁液として、添加する
ことができる。
具体的方法(2)からゆによると、担体は沈澱の前また
は後において添加できる。具体化(2)、υ、またはり
によるとしかし、担体はまた全部または一部を(好まし
くは後者)ttJGl後に添加することができるが、し
かしまた熟成の前または熟成中に添加することもできる
。
は後において添加できる。具体化(2)、υ、またはり
によるとしかし、担体はまた全部または一部を(好まし
くは後者)ttJGl後に添加することができるが、し
かしまた熟成の前または熟成中に添加することもできる
。
本発明による沈澱および熟成ののちに、固体成分を液か
ら分離し、必翌ならば洗滌し、乾燥し、モして昇温下に
おける水素との接触によって活性化する。
ら分離し、必翌ならば洗滌し、乾燥し、モして昇温下に
おける水素との接触によって活性化する。
本発明による触媒のWJ造のための出発物質として使用
できる金属化合物は硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化′#
JP3よび蟻酸塩のような水溶性金属化合物である。好
ましくはlあたり10gと809の閤の金属塩を含むそ
れらの溶液を沈澱反応器へ供給する。好ましくはlあた
り25gと6(lの間の金属塩を含む溶液である。
できる金属化合物は硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化′#
JP3よび蟻酸塩のような水溶性金属化合物である。好
ましくはlあたり10gと809の閤の金属塩を含むそ
れらの溶液を沈澱反応器へ供給する。好ましくはlあた
り25gと6(lの間の金属塩を含む溶液である。
出発物質として本発明による沈澱り法において使用でき
るアルカリ性化合物は、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ金属用!i!、アルカリ金till炭酸塩、相当する
アンモニウム化合物、および上述化合物の混合物である
。沈澱反応器中へ供給されるアルカリ性溶液の濃度は好
ましくはlあたり20から300gの無水物(溶解度が
それを許すかぎり)であり、さらに好ましくはlあたり
50グと250gとの藺にある。
るアルカリ性化合物は、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ金属用!i!、アルカリ金till炭酸塩、相当する
アンモニウム化合物、および上述化合物の混合物である
。沈澱反応器中へ供給されるアルカリ性溶液の濃度は好
ましくはlあたり20から300gの無水物(溶解度が
それを許すかぎり)であり、さらに好ましくはlあたり
50グと250gとの藺にある。
両方の溶液(金属塩とアルカリ性化合物の)をほとんど
周部rx(当量で表現して)で使用してほぼ同容積を反
応させ得ることが便利である。
周部rx(当量で表現して)で使用してほぼ同容積を反
応させ得ることが便利である。
金属含有溶液とアルカリ性溶液とは、小過剰のアルカリ
性化合物が沈澱工程中に存在し液の規定度が0.05と
0.5の間、好ましくは0.1と0.3Nの間にあるよ
うな量で、単位時間あたりに添加される(この規定度は
指示薬としてメチルオレンジを用いvA酸溶液で滴定す
ることによって決定される)、ときには、上記範囲内に
規定度を保つためには、熟成工程中にいくらかのアルカ
リ性溶液をさらに添加することが必要である。
性化合物が沈澱工程中に存在し液の規定度が0.05と
0.5の間、好ましくは0.1と0.3Nの間にあるよ
うな量で、単位時間あたりに添加される(この規定度は
指示薬としてメチルオレンジを用いvA酸溶液で滴定す
ることによって決定される)、ときには、上記範囲内に
規定度を保つためには、熟成工程中にいくらかのアルカ
リ性溶液をさらに添加することが必要である。
沈澱反応器はポンプで送り込まれる液&に関して、上記
の短かい平均riI留時開時間ることができるような寸
法をもっている。原則として、0.1秒から10分、好
ましくは0.2秒と4.5分の平均滞留時間が沈澱反応
器中で使用される。
の短かい平均riI留時開時間ることができるような寸
法をもっている。原則として、0.1秒から10分、好
ましくは0.2秒と4.5分の平均滞留時間が沈澱反応
器中で使用される。
沈澱工程(工程工)を連続式に実施する一つの好ましい
具体化においては、沈澱反応器中へ供給する溶液慧は反
応器流出物の規定度またはDHを任意的には連続で測定
することによって調節する。
具体化においては、沈澱反応器中へ供給する溶液慧は反
応器流出物の規定度またはDHを任意的には連続で測定
することによって調節する。
沈澱がおこる温度は仕込液の@度をvA節することによ
って調節できる。沈澱反応器中の液の所要の激烈な痒は
溶液1Kgあたり5ワットと2000ワットの間のは械
的エネルギーの注入によって行なわれる。さらに好まし
くはPQ拌は溶液iK!Iあたり100から2000ワ
ットの機械的エネルギーの注入によって行なわれる。
って調節できる。沈澱反応器中の液の所要の激烈な痒は
溶液1Kgあたり5ワットと2000ワットの間のは械
的エネルギーの注入によって行なわれる。さらに好まし
くはPQ拌は溶液iK!Iあたり100から2000ワ
ットの機械的エネルギーの注入によって行なわれる。
沈澱反応器から得られる反応混合物はそのV&直ちに容
量が明瞭に大きい撹拌された後反応器へ送られる。任意
的には、担体物質、上述のようなアルカリ性溶液および
/または可能な促進剤のような成分をさらに添加する。
量が明瞭に大きい撹拌された後反応器へ送られる。任意
的には、担体物質、上述のようなアルカリ性溶液および
/または可能な促進剤のような成分をさらに添加する。
好ましくは熟成反応器中の液体は、このように熟成中に
、60℃と100℃、好ましくは90℃と98℃の間の
温度に保たれる。
、60℃と100℃、好ましくは90℃と98℃の間の
温度に保たれる。
沈澱工程とそしてまた熟成工程はバッチ式(すなわち不
″aFA的)、連続式および半連続式(例えばカスケー
ド法)で実施することができる。
″aFA的)、連続式および半連続式(例えばカスケー
ド法)で実施することができる。
熟成工程(工程■)の間の熟成反応器中の液の規定度は
沈澱工程(工程I)の間と同じ範囲に通常は保たれ;必
要ならばいくらかのアルカリをさらに添加して保たれる
。熟成工程は1個または1個以上の反応器の中で実施す
ることができ、平均滞留時間(合計)は20分と180
分、好ましくは60分と150分の間である。2個また
は2個以上の反応器を使用する場合、第二またはその後
の反応器のfArtLは第−熟成反応器中より610か
ら15℃低いことが好ましい。
沈澱工程(工程I)の間と同じ範囲に通常は保たれ;必
要ならばいくらかのアルカリをさらに添加して保たれる
。熟成工程は1個または1個以上の反応器の中で実施す
ることができ、平均滞留時間(合計)は20分と180
分、好ましくは60分と150分の間である。2個また
は2個以上の反応器を使用する場合、第二またはその後
の反応器のfArtLは第−熟成反応器中より610か
ら15℃低いことが好ましい。
熟成工程完了後、固体物質は母液から分離し、通常は洗
滌し、乾燥し、任意的には磨砕し暇焼し、その後水素で
以て150℃と500”Cの間好ましくは200℃と4
00℃の間の温度の昇温下において活性化する。この活
性化は大気圧下または昇圧下でおこり得る。
滌し、乾燥し、任意的には磨砕し暇焼し、その後水素で
以て150℃と500”Cの間好ましくは200℃と4
00℃の間の温度の昇温下において活性化する。この活
性化は大気圧下または昇圧下でおこり得る。
好ましくは乾燥前、あるいはそれに先立つ工程の間に、
促進剤を添加することができる。促進剤の適当な同はコ
バルトおよび/また゛は銅のIli!で計算して0.5
%から10%のモリブデン、ニッケル、鉄、銀、マグネ
シウム、あるいはその他の元素およびそれらの組合わせ
のような元素である。
促進剤を添加することができる。促進剤の適当な同はコ
バルトおよび/また゛は銅のIli!で計算して0.5
%から10%のモリブデン、ニッケル、鉄、銀、マグネ
シウム、あるいはその他の元素およびそれらの組合わせ
のような元素である。
固体物質は水で洗滌するのが好ましく、ときにはいくら
かのアルカリ性物質または界面活性剤をこの洗滌用水へ
添加する。また、有礪溶剤例えばアセトンを洗滌中に使
用できる。乾燥は熱空気で以て行なうのが好ましい、噴
霧乾燥が好ましいが、凍結乾燥も全く可能である。
かのアルカリ性物質または界面活性剤をこの洗滌用水へ
添加する。また、有礪溶剤例えばアセトンを洗滌中に使
用できる。乾燥は熱空気で以て行なうのが好ましい、噴
霧乾燥が好ましいが、凍結乾燥も全く可能である。
触媒の金属/金属化合物集合体は主として、すなわち、
80%または90%以上がコバルトおよび/または銅お
よびそれらの酸化物から成り、しかしいくらかの促進剤
物質も存在できる。これらの集合体は好ましくは10ナ
ノメートルと25ナノメートルの間、さらに好ましくは
14ナノメートルと20ナノメートルの間の平均直径を
もつ金属微結晶を含んでいる。
80%または90%以上がコバルトおよび/または銅お
よびそれらの酸化物から成り、しかしいくらかの促進剤
物質も存在できる。これらの集合体は好ましくは10ナ
ノメートルと25ナノメートルの間、さらに好ましくは
14ナノメートルと20ナノメートルの間の平均直径を
もつ金属微結晶を含んでいる。
このようにして得られるコバルトおよび/または銅触媒
は高級ニトリルのアミンへの水素添加および半乾性油の
水素添加においてそれぞれ、きわめて活性でかつ選択性
がある。
は高級ニトリルのアミンへの水素添加および半乾性油の
水素添加においてそれぞれ、きわめて活性でかつ選択性
がある。
本発明は以下の実施例によって例証する。
11亘ユ
水性懸濁液を多孔質珪藻土(58%の非晶質SiO2を
含む)をlii故コバルト六水塩溶液(0,6モル/1
)の中に懸濁させることによりかつSiO2/コバルト
分子比が0.4であるようにしてつくった。さらに、l
あたり■焼ソーダ1009を含むソーダ水溶液をつくっ
た。両溶液の等溶液を激しく撹拌(約25ワット/KW
溶液)している反応器の中へ連続的にポンプで送り込み
、その中で水酸化コバルト/炭酸塩が19℃の温度にお
いて沈澱した。沈澱がおこった反応器の中で懸濁液は3
0秒の滞留時間をもっていた。その後、懸濁液を直ちに
熟成反応器へポンプで移送した。
含む)をlii故コバルト六水塩溶液(0,6モル/1
)の中に懸濁させることによりかつSiO2/コバルト
分子比が0.4であるようにしてつくった。さらに、l
あたり■焼ソーダ1009を含むソーダ水溶液をつくっ
た。両溶液の等溶液を激しく撹拌(約25ワット/KW
溶液)している反応器の中へ連続的にポンプで送り込み
、その中で水酸化コバルト/炭酸塩が19℃の温度にお
いて沈澱した。沈澱がおこった反応器の中で懸濁液は3
0秒の滞留時間をもっていた。その後、懸濁液を直ちに
熟成反応器へポンプで移送した。
この反応器の中で沈澱は30分間97℃の温度において
熟成した(平均1ff1時悶)、熟成沈澱を次に迅速か
つ連続の方式で滅過し、 このようにして得た紫色にフィルターケーキを水で洗滌
し、KitaN燥し、大気圧において450℃の温度で
水素で以て活性化した。
熟成した(平均1ff1時悶)、熟成沈澱を次に迅速か
つ連続の方式で滅過し、 このようにして得た紫色にフィルターケーキを水で洗滌
し、KitaN燥し、大気圧において450℃の温度で
水素で以て活性化した。
X11蛍光分光分析によると、ケーキは42.4%のコ
バルトと8.6%の5i02 (Si02/Co−0
,43)を含んでいることが測定された。
バルトと8.6%の5i02 (Si02/Co−0
,43)を含んでいることが測定された。
電子顕微鏡によると、触媒は平均で14マイクロメート
ルの集合体から成ることが確立された。マイクロX線分
析はコバルト結晶が16ナノメードルの平均直径をもつ
ことを示した。コバルト/コバルト化合物の集合体は約
85%が担体粒子がら遊離°した表面積をもっていた。
ルの集合体から成ることが確立された。マイクロX線分
析はコバルト結晶が16ナノメードルの平均直径をもつ
ことを示した。コバルト/コバルト化合物の集合体は約
85%が担体粒子がら遊離°した表面積をもっていた。
第1図から見られる通りである。Fr4虫骨格のもとの
形状はその大部分が沈澱から遊離しおり、容易かつ遊離
状態で認識することができる。活性な全屈表面積は水素
の化学収着によって測定され、9.2m2/)・触媒で
あることが見出された。
形状はその大部分が沈澱から遊離しおり、容易かつ遊離
状態で認識することができる。活性な全屈表面積は水素
の化学収着によって測定され、9.2m2/)・触媒で
あることが見出された。
実施例2
実施例1と同じ手順によって多孔質珪藻土上の銅触媒を
つくった。出発物質は硝酸銅穴水塩であって、これは無
水vlFxナトリウムと全く同様、実施例1と同じ分子
濃度で使用した。しかし、熟成は96℃で実施し、その
後、青色ケーキは容易に濾別された。洗滌および噴霧I
2燥ののら、ケーキを水素中で0.IMPaで250℃
において活性化した。ケーキは45.2%の銅と7.2
%のシリカを含/vでいt: (S i 02 /Cu
−0,36)。
つくった。出発物質は硝酸銅穴水塩であって、これは無
水vlFxナトリウムと全く同様、実施例1と同じ分子
濃度で使用した。しかし、熟成は96℃で実施し、その
後、青色ケーキは容易に濾別された。洗滌および噴霧I
2燥ののら、ケーキを水素中で0.IMPaで250℃
において活性化した。ケーキは45.2%の銅と7.2
%のシリカを含/vでいt: (S i 02 /Cu
−0,36)。
銅の微結晶は16.5ナノメートルであり、集合体は平
均測定値が25マイクロメートルであった。
均測定値が25マイクロメートルであった。
ここに、多孔質珪藻土の約80%は第五図に明らかであ
るように銅/銅化合物と遊離した表面積をもつように見
えた。
るように銅/銅化合物と遊離した表面積をもつように見
えた。
一酸化炭素の化学収着を活性金属表面積を測定するため
に使用し、2.27FL2/g・触媒が見出された。
に使用し、2.27FL2/g・触媒が見出された。
友 3t’jJ:込A
実施例1の多孔質珪藻土上コバルト触媒の活性度を01
8−二トリルのアミンへの水素添加反応において試験し
た。
8−二トリルのアミンへの水素添加反応において試験し
た。
0.18%および0.12%にトリルの重量を基準)の
CO合金風量に相当する活性化したCo−珪藻土触媒の
量をニトリルへ添加した。
CO合金風量に相当する活性化したCo−珪藻土触媒の
量をニトリルへ添加した。
反応はオートクレーブ中で水素とアンモニアの存在下に
おいて実施し、それらの分圧はそれぞれ1.5MPaと
2.5MPaであった。水素の吸収が測定されなくなっ
たとき、実験を停止した。
おいて実施し、それらの分圧はそれぞれ1.5MPaと
2.5MPaであった。水素の吸収が測定されなくなっ
たとき、実験を停止した。
ニトリルのアミンへの転化および一級アミンへの選択率
を測定した。アミンへの転化率はそれぞれ70%および
100%であり、選択率はそれぞれ95%および85%
であった。
を測定した。アミンへの転化率はそれぞれ70%および
100%であり、選択率はそれぞれ95%および85%
であった。
宋101立
実施V!42に従ってつくった多孔賀珪藻土上銅触媒の
活性能を大豆油水素添加において試験した。
活性能を大豆油水素添加において試験した。
0.3%の調合fl(大豆油便り基準で)の同と対応す
る(:、 u −1i藻土触媒の粉を大豆油へ添加した
。水素によるCU−珪藻土触媒の活性化は反応混合物を
水素添加湯度へ加熱する間に反応容器中でその場でおこ
った。
る(:、 u −1i藻土触媒の粉を大豆油へ添加した
。水素によるCU−珪藻土触媒の活性化は反応混合物を
水素添加湯度へ加熱する間に反応容器中でその場でおこ
った。
反応は、大気圧において水素(11/分)を撹拌器で以
て大豆油中に撹拌する水素添加容器(300回転/分)
の中で実施した6反応は185℃の温度において1時間
実施した。出発物質と反応生成物の屈折率の差を65℃
の温度において測定した。この差は触媒の活性能の判断
標準として採用された(N −1,4580のN6
5゜−1,4555への減少)。
て大豆油中に撹拌する水素添加容器(300回転/分)
の中で実施した6反応は185℃の温度において1時間
実施した。出発物質と反応生成物の屈折率の差を65℃
の温度において測定した。この差は触媒の活性能の判断
標準として採用された(N −1,4580のN6
5゜−1,4555への減少)。
第1図は本発明によるコバルト/コバルト化合物集合体
−珪藻土触媒の粒子構造の電子II微鏡写真であり、第
2図は銅/rj4化合物−珪藻土触媒の粒子構造の電子
顕微鏡写真である。
−珪藻土触媒の粒子構造の電子II微鏡写真であり、第
2図は銅/rj4化合物−珪藻土触媒の粒子構造の電子
顕微鏡写真である。
Claims (19)
- (1)10−90重量部の金属/金属化合物と90−1
0重量部のシリカとを含み、1から20、好ましくは2
m^2/g・金属より大きい合計活性金属表面積をもち
、かつその金属が26と30の間の奇数原子番号をもつ
、水素添加触媒であって;その触媒が金属/金属化合物
の集合体を含み、その平均粒径が5と50マイクロメー
トルの間であり、かつ金属/金属化合物集合体が少くと
も60%が担体粒子から遊離していることを特徴とする
、水素添加触媒。 - (2)金属/金属化合物集合体が少くとも80%が担体
粒子から遊離していることを特徴とする、特許請求の範
囲第1項に記載の水素添加触媒。 - (3)金属/金属化合物集合体が少くとも90%が担体
粒子から遊離していることを特徴とする、特許請求の範
囲第1項に記載の水素添加触媒。 - (4)金属/金属化合物集合体の平均粒径が10と30
マイクロメートルの間にあることを特徴とする、特許請
求の範囲第1項から第3項のいずれか1項に記載の水素
添加触媒。 - (5)金属微結晶の平均の大きさが10と25ナノメー
トルの間にあることを特徴とする、特許請求の範囲第1
項から第4項のいずれか1項に記載の水素添加触媒。 - (6)金属微結晶の寸法が14から20ナノメートルで
あることを特徴とする、特許請求の範囲第1項から第5
項のいずれか1項に記載の水素添加触媒。 - (7)金属が原子番号27をもつことを特徴とする、特
許請求の範囲第1項から第6項のいずれか1項に記載の
触媒。 - (8)沈澱、熟成、分離および還元から成りかつ触媒が
不溶性担体と任意成分として促進剤とを含む、特許請求
の範囲第1項に記載のとおりに26と30の間の奇数原
子番号をもつ金属を含む触媒の製造方法であって;少く
とも二つの別々の工程、すなわち、 I 急速沈澱工程であって;激しい撹拌の下で、金属
水酸化物/炭酸塩を沈澱反応器中で沈澱させ、その中に
おいて、平均滞留時間が0.1から10分、好ましくは
0.2分と4.5分の間、さらに好ましくは1.5分よ
り短かく、過剰のアルカリを含む反応器中の溶液の規定
度が0.05Nと0.5Nの間にあり、好ましくは0.
1Nと0.3Nの間であり、そして、沈澱反応器中の液
の温度が5℃と95℃の間、好ましくは15℃と55℃
との間に保たれる、工程; II 少くとも一つの別のより長時間の熟成工程であって
;その平均の熟成反応器内の滞留時間が20分と180
分、好ましくは30分と120分の間であり、温度が6
0℃と100℃の間、好ましくは90℃と98℃の間の
ままであり、その後において当業既知の方法によって固
体物質を集め、乾燥しそして水素で以て活性化する、工
程;において実施される方法。 - (9)金属塩溶液が可溶性塩の形でlあたり10−80
gの金属を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第8
項に記載の方法。 - (10)担体をlあたり20−200gの量で添加する
、ことを特徴とする、特許請求の範囲第8項または第9
項に記載の方法。 - (11)アルカリ化合物の溶液がlあたり30から30
0gのアルカリ化合物(無水化合物として計算)を含む
ことを特徴とする、特許請求の範囲第8項から第10項
のいずれか1項に記載の方法。 - (12)アルカリ溶液が炭酸ナトリウムを含むことを特
徴とする、特許請求の範囲第8項から第11項のいずれ
か1項に記載の方法。 - (13)金属化合物が鉱酸の塩であることを特徴とする
、特許請求の範囲第8項から第12項のいずれか1項に
記載の方法。 - (14)担体がシリカから成ることを特徴とする、特許
請求の範囲第8項から第13項のいずれか1項に記載の
方法。 - (15)使用シリカが50から90重量%の非晶質Si
O_2から成る珪藻土であることを特徴とする、特許請
求の範囲第14項に記載の方法。 - (16)沈澱中に、溶液1Kgあたり5−2000ワッ
トの機械的エネルギーの注入で以て撹拌がおこることを
特徴とする、特許請求の範囲第8項から第14項のいず
れか1項に記載の方法。 - (17)触媒の活性化を水素で以て150と500℃の
間の温度において実施することを特徴とする、特許請求
の範囲第8項から第16項のいずれか1項に記載の方法
。 - (18)担体懸濁液を金属塩水溶液およびアルカリ溶液
の中へ一緒に小さい激烈撹拌混合装置の中で調合し、そ
の後、その懸濁液を1個または1個より多くの後反応器
の中へポンプ移送することによって、沈澱を連続式で実
施することを特徴とする、特許請求の範囲第8項から第
17項のいずれか1項に記載の方法。 - (19)2個または2個より多くの後反応器を使用し、
第二および恐らくはそれに続く後反応器の中の温度が第
一の後反応器よりも5−15℃低いことを特徴とする、
特許請求の範囲第18項に記載の方法。
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