JPS61114735A - 水素添加触媒 - Google Patents
水素添加触媒Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１０−９０重置部の金属／金属化合物および９
０−１０重１２を部のシリｈとを含み、合計の活性金眩
表面積が１から２５、好ましくは２ｍ２／ｇ・金属より
大きく、かつ金属が２６と３０の間の奇数原子番号を６
つ（すなわち、活性金属がコバルトまたは銅である）、
水素添加触媒に関するものである。
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表面積が１から２５、好ましくは２ｍ２／ｇ・金属より
大きく、かつ金属が２６と３０の間の奇数原子番号を６
つ（すなわち、活性金属がコバルトまたは銅である）、
水素添加触媒に関するものである。
類似の触媒は適業において既に知られており、各種の水
素添加反応に対して使用されている。コバルト触媒はニ
トリルのアミンへの水素添加に特に有効であり、Ｊｆｌ
触媒は半乾性油の選択的水素添加に特に有効である。
素添加反応に対して使用されている。コバルト触媒はニ
トリルのアミンへの水素添加に特に有効であり、Ｊｆｌ
触媒は半乾性油の選択的水素添加に特に有効である。
コバルト−シリカ触媒は、なかでも欧州特許願（ＥＰ−
Ａ−）８０３００００４１ ００１３２７５ （エクソン・リサーチ・アンド・エン
ジニアリング Ｃｏ、 ）において開示されている。そ
こでは、製造は、コバルトイオンとｌｆｆ１Ｌ塩イオン
との多孔賀担体上におけるアルカリ性沈澱閏による共沈
によよっておこなわれる。この製造方法においては、沈
澱時間は代表的には約２０分である。
Ａ−）８０３００００４１ ００１３２７５ （エクソン・リサーチ・アンド・エン
ジニアリング Ｃｏ、 ）において開示されている。そ
こでは、製造は、コバルトイオンとｌｆｆ１Ｌ塩イオン
との多孔賀担体上におけるアルカリ性沈澱閏による共沈
によよっておこなわれる。この製造方法においては、沈
澱時間は代表的には約２０分である。
しかし、これらの触媒は濾過が困難でありかつ触媒的性
質（選択率と活性度の組合せ）は改善を必要とする。
質（選択率と活性度の組合せ）は改善を必要とする。
銅−シリカ触媒は、なかでも米国特許用ａｌｌ書（ＵＳ
−Ａ−） ４．１７４．３００ （Ｌｌ、Ｓ、 ５ｅｃ
ｒ。
−Ａ−） ４．１７４．３００ （Ｌｌ、Ｓ、 ５ｅｃ
ｒ。
ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ）において開示されてい
る。その製造は共沈により、好ましくは、銅塩（例えば
硝酸塩）の水溶液を滴状で珪ｍ３：Ａ溶液へゆっくりと
添加することによっておこなわれる。担体勧賞が存在し
得る。
る。その製造は共沈により、好ましくは、銅塩（例えば
硝酸塩）の水溶液を滴状で珪ｍ３：Ａ溶液へゆっくりと
添加することによっておこなわれる。担体勧賞が存在し
得る。
銅−シリカ触媒はまた英国特許願（ＧＢ−Ａ−＞２．１
２１，３１０（ＵＳＥインダスリースしｔｄ、）におい
て開示されており、それらは、シリカを銅−アンモニア
錯体へ添加し、次いで１００℃に及ぶまでのｆＡｒ！１
において二、三時間煮沸することによってアンモニアを
除去することによってつくられる。この方法においては
、銅イオンはシリカ上に沈ｎさせられる。
２１，３１０（ＵＳＥインダスリースしｔｄ、）におい
て開示されており、それらは、シリカを銅−アンモニア
錯体へ添加し、次いで１００℃に及ぶまでのｆＡｒ！１
において二、三時間煮沸することによってアンモニアを
除去することによってつくられる。この方法においては
、銅イオンはシリカ上に沈ｎさせられる。
最後に、欧州特許順（ＥＰ−Ａ−）
８４２０００２８／１１４７０４ （ユニリーバ−）が
また存在し、これはニッケルーシリカ触媒を記載してい
る従来の公告（０１，０８，８４）ではない°が、その
中において、ニッケル化合物は大部分がシリカの次に沈
澱し従ってニッケル／ニッケル化合物の粒子は少くとも
６０％が担体粒子から１離している。にニッケルは原子
番号は２８である。） 本発明は、活性金属が２６と３０の間の奇数原子番号を
もつ金属触媒、すなわち、濾過および水素添加の速度に
関して改善された性質をもつコバルト−および／または
銅−シリカ触媒を提供するものであり、この触媒は平均
粒径が５マイクロメートルと４０マイクロメートルの間
にある金属／金属化合物集合体を含み、その金属／金属
化合物集合体は少くとも６０％が担体粒子から遊離して
いる。好ましくは、金属／金属化合物集合体の表面積は
少くとも８０％が担体粒子から自立している。さらに好
ましくは少くとも９０％が担体粒子から自立しいる。
また存在し、これはニッケルーシリカ触媒を記載してい
る従来の公告（０１，０８，８４）ではない°が、その
中において、ニッケル化合物は大部分がシリカの次に沈
澱し従ってニッケル／ニッケル化合物の粒子は少くとも
６０％が担体粒子から１離している。にニッケルは原子
番号は２８である。） 本発明は、活性金属が２６と３０の間の奇数原子番号を
もつ金属触媒、すなわち、濾過および水素添加の速度に
関して改善された性質をもつコバルト−および／または
銅−シリカ触媒を提供するものであり、この触媒は平均
粒径が５マイクロメートルと４０マイクロメートルの間
にある金属／金属化合物集合体を含み、その金属／金属
化合物集合体は少くとも６０％が担体粒子から遊離して
いる。好ましくは、金属／金属化合物集合体の表面積は
少くとも８０％が担体粒子から自立している。さらに好
ましくは少くとも９０％が担体粒子から自立しいる。
金属／金属化合物集合体の平均粒径は１０マイクロメー
トルと３０マイクロメートルの間にある金属微結晶の大
きさは、平均で、１０ナノメートルと２５ナノメートル
の間、好ましくは１４ナノメートルと２０ナノメートル
の間にある。
トルと３０マイクロメートルの間にある金属微結晶の大
きさは、平均で、１０ナノメートルと２５ナノメートル
の間、好ましくは１４ナノメートルと２０ナノメートル
の間にある。
２６と３０の間の奇数原子番号の金属、水不溶性担体お
よび任意成分として促進剤を含む本発明による触媒は少
くとも二つの別々の工程、すなわち、 ■ 急速沈澱工程であって、激しい混合下で金属水酸化
物／炭Ｈ塩を沈′澱反応器中で沈澱させ、反応器中にお
いて、浦留時間が０．１分から１０分、好ましくは０．
２分と４．５分の間、さらに好ましくは１．５分以下で
あり、過剰のアルカリを含む反応器中の溶液の規定度は
０．０５Ｎと０．５Ｎの間にあり、好ましくは０、ＩＮ
と０．３Ｎの間であり、ｖｃ澱反応器中の液温は５℃と
９５℃の間、好ましくは１５℃と５５℃の間に保たれる
、沈澱工程； ■ 少くとも一つの別の時間の長い熟成工程であって、
その熟成反応３中の平均ｎ日時間が２０分と１８０分の
間、好ましくは３０分と１２０分の間にあり、温度が６
０℃と１００℃の間、好ましくは９０℃と９７℃の間に
あり、その工程の後に、５業既知の方法によって固体物
質を捕集し、乾燥しそして水素で以て活性化する、熟成
工程； において実施する方法によってつくることができる。
よび任意成分として促進剤を含む本発明による触媒は少
くとも二つの別々の工程、すなわち、 ■ 急速沈澱工程であって、激しい混合下で金属水酸化
物／炭Ｈ塩を沈′澱反応器中で沈澱させ、反応器中にお
いて、浦留時間が０．１分から１０分、好ましくは０．
２分と４．５分の間、さらに好ましくは１．５分以下で
あり、過剰のアルカリを含む反応器中の溶液の規定度は
０．０５Ｎと０．５Ｎの間にあり、好ましくは０、ＩＮ
と０．３Ｎの間であり、ｖｃ澱反応器中の液温は５℃と
９５℃の間、好ましくは１５℃と５５℃の間に保たれる
、沈澱工程； ■ 少くとも一つの別の時間の長い熟成工程であって、
その熟成反応３中の平均ｎ日時間が２０分と１８０分の
間、好ましくは３０分と１２０分の間にあり、温度が６
０℃と１００℃の間、好ましくは９０℃と９７℃の間に
あり、その工程の後に、５業既知の方法によって固体物
質を捕集し、乾燥しそして水素で以て活性化する、熟成
工程； において実施する方法によってつくることができる。
好ましくは、金属塩の溶液は可溶性塩の形で１あたり１
０−８０９の金属を含む。担体は２０−２００ｇ／ｌの
吊で添加される。
０−８０９の金属を含む。担体は２０−２００ｇ／ｌの
吊で添加される。
好ましくはアルカリ性化合物の溶液は１あたり２０−３
００９のアルカリ性化合物（無水物￥１として計算）を
含む。
００９のアルカリ性化合物（無水物￥１として計算）を
含む。
本発明による銅−および／またはコバルト含有触媒は水
不溶性担体を含み、それは触媒の沈澱中に存在している
かまたは添加される。適当な担体物質はシリカ含有物質
、例えば、珪藻土、およびベントナイトのような珪酸塩
である。多孔質珪藻土または珪藻土が好ましく、特に非
晶質シリカを５０−９０重口％含む多孔質珪藻土が好ま
しい。
不溶性担体を含み、それは触媒の沈澱中に存在している
かまたは添加される。適当な担体物質はシリカ含有物質
、例えば、珪藻土、およびベントナイトのような珪酸塩
である。多孔質珪藻土または珪藻土が好ましく、特に非
晶質シリカを５０−９０重口％含む多孔質珪藻土が好ま
しい。
担体物質は、（２）そのままで直接に、０水性懸濁液と
して、（ロ）好ましくは金属塩水溶液中の＠濁液として
、ゆアルカリ性物質水溶液中の懸濁液として、添加する
ことができる。
して、（ロ）好ましくは金属塩水溶液中の＠濁液として
、ゆアルカリ性物質水溶液中の懸濁液として、添加する
ことができる。
具体的方法（２）からゆによると、担体は沈澱の前また
は後において添加できる。具体化（２）、υ、またはり
によるとしかし、担体はまた全部または一部を（好まし
くは後者）ｔｔＪＧｌ後に添加することができるが、し
かしまた熟成の前または熟成中に添加することもできる
。
は後において添加できる。具体化（２）、υ、またはり
によるとしかし、担体はまた全部または一部を（好まし
くは後者）ｔｔＪＧｌ後に添加することができるが、し
かしまた熟成の前または熟成中に添加することもできる
。
本発明による沈澱および熟成ののちに、固体成分を液か
ら分離し、必翌ならば洗滌し、乾燥し、モして昇温下に
おける水素との接触によって活性化する。
ら分離し、必翌ならば洗滌し、乾燥し、モして昇温下に
おける水素との接触によって活性化する。
本発明による触媒のＷＪ造のための出発物質として使用
できる金属化合物は硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化′＃
ＪＰ３よび蟻酸塩のような水溶性金属化合物である。好
ましくはｌあたり１０ｇと８０９の閤の金属塩を含むそ
れらの溶液を沈澱反応器へ供給する。好ましくはｌあた
り２５ｇと６（ｌの間の金属塩を含む溶液である。
できる金属化合物は硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化′＃
ＪＰ３よび蟻酸塩のような水溶性金属化合物である。好
ましくはｌあたり１０ｇと８０９の閤の金属塩を含むそ
れらの溶液を沈澱反応器へ供給する。好ましくはｌあた
り２５ｇと６（ｌの間の金属塩を含む溶液である。
出発物質として本発明による沈澱り法において使用でき
るアルカリ性化合物は、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ金属用！ｉ！、アルカリ金ｔｉｌｌ炭酸塩、相当する
アンモニウム化合物、および上述化合物の混合物である
。沈澱反応器中へ供給されるアルカリ性溶液の濃度は好
ましくはｌあたり２０から３００ｇの無水物（溶解度が
それを許すかぎり）であり、さらに好ましくはｌあたり
５０グと２５０ｇとの藺にある。
るアルカリ性化合物は、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ金属用！ｉ！、アルカリ金ｔｉｌｌ炭酸塩、相当する
アンモニウム化合物、および上述化合物の混合物である
。沈澱反応器中へ供給されるアルカリ性溶液の濃度は好
ましくはｌあたり２０から３００ｇの無水物（溶解度が
それを許すかぎり）であり、さらに好ましくはｌあたり
５０グと２５０ｇとの藺にある。
両方の溶液（金属塩とアルカリ性化合物の）をほとんど
周部ｒｘ（当量で表現して）で使用してほぼ同容積を反
応させ得ることが便利である。
周部ｒｘ（当量で表現して）で使用してほぼ同容積を反
応させ得ることが便利である。
金属含有溶液とアルカリ性溶液とは、小過剰のアルカリ
性化合物が沈澱工程中に存在し液の規定度が０．０５と
０．５の間、好ましくは０．１と０．３Ｎの間にあるよ
うな量で、単位時間あたりに添加される（この規定度は
指示薬としてメチルオレンジを用いｖＡ酸溶液で滴定す
ることによって決定される）、ときには、上記範囲内に
規定度を保つためには、熟成工程中にいくらかのアルカ
リ性溶液をさらに添加することが必要である。
性化合物が沈澱工程中に存在し液の規定度が０．０５と
０．５の間、好ましくは０．１と０．３Ｎの間にあるよ
うな量で、単位時間あたりに添加される（この規定度は
指示薬としてメチルオレンジを用いｖＡ酸溶液で滴定す
ることによって決定される）、ときには、上記範囲内に
規定度を保つためには、熟成工程中にいくらかのアルカ
リ性溶液をさらに添加することが必要である。
沈澱反応器はポンプで送り込まれる液＆に関して、上記
の短かい平均ｒｉＩ留時開時間ることができるような寸
法をもっている。原則として、０．１秒から１０分、好
ましくは０．２秒と４．５分の平均滞留時間が沈澱反応
器中で使用される。
の短かい平均ｒｉＩ留時開時間ることができるような寸
法をもっている。原則として、０．１秒から１０分、好
ましくは０．２秒と４．５分の平均滞留時間が沈澱反応
器中で使用される。
沈澱工程（工程工）を連続式に実施する一つの好ましい
具体化においては、沈澱反応器中へ供給する溶液慧は反
応器流出物の規定度またはＤＨを任意的には連続で測定
することによって調節する。
具体化においては、沈澱反応器中へ供給する溶液慧は反
応器流出物の規定度またはＤＨを任意的には連続で測定
することによって調節する。
沈澱がおこる温度は仕込液の＠度をｖＡ節することによ
って調節できる。沈澱反応器中の液の所要の激烈な痒は
溶液１Ｋｇあたり５ワットと２０００ワットの間のは械
的エネルギーの注入によって行なわれる。さらに好まし
くはＰＱ拌は溶液ｉＫ！Ｉあたり１００から２０００ワ
ットの機械的エネルギーの注入によって行なわれる。
って調節できる。沈澱反応器中の液の所要の激烈な痒は
溶液１Ｋｇあたり５ワットと２０００ワットの間のは械
的エネルギーの注入によって行なわれる。さらに好まし
くはＰＱ拌は溶液ｉＫ！Ｉあたり１００から２０００ワ
ットの機械的エネルギーの注入によって行なわれる。
沈澱反応器から得られる反応混合物はそのＶ＆直ちに容
量が明瞭に大きい撹拌された後反応器へ送られる。任意
的には、担体物質、上述のようなアルカリ性溶液および
／または可能な促進剤のような成分をさらに添加する。
量が明瞭に大きい撹拌された後反応器へ送られる。任意
的には、担体物質、上述のようなアルカリ性溶液および
／または可能な促進剤のような成分をさらに添加する。
好ましくは熟成反応器中の液体は、このように熟成中に
、６０℃と１００℃、好ましくは９０℃と９８℃の間の
温度に保たれる。
、６０℃と１００℃、好ましくは９０℃と９８℃の間の
温度に保たれる。
沈澱工程とそしてまた熟成工程はバッチ式（すなわち不
″ａＦＡ的）、連続式および半連続式（例えばカスケー
ド法）で実施することができる。
″ａＦＡ的）、連続式および半連続式（例えばカスケー
ド法）で実施することができる。
熟成工程（工程■）の間の熟成反応器中の液の規定度は
沈澱工程（工程Ｉ）の間と同じ範囲に通常は保たれ；必
要ならばいくらかのアルカリをさらに添加して保たれる
。熟成工程は１個または１個以上の反応器の中で実施す
ることができ、平均滞留時間（合計）は２０分と１８０
分、好ましくは６０分と１５０分の間である。２個また
は２個以上の反応器を使用する場合、第二またはその後
の反応器のｆＡｒｔＬは第−熟成反応器中より６１０か
ら１５℃低いことが好ましい。
沈澱工程（工程Ｉ）の間と同じ範囲に通常は保たれ；必
要ならばいくらかのアルカリをさらに添加して保たれる
。熟成工程は１個または１個以上の反応器の中で実施す
ることができ、平均滞留時間（合計）は２０分と１８０
分、好ましくは６０分と１５０分の間である。２個また
は２個以上の反応器を使用する場合、第二またはその後
の反応器のｆＡｒｔＬは第−熟成反応器中より６１０か
ら１５℃低いことが好ましい。
熟成工程完了後、固体物質は母液から分離し、通常は洗
滌し、乾燥し、任意的には磨砕し暇焼し、その後水素で
以て１５０℃と５００”Ｃの間好ましくは２００℃と４
００℃の間の温度の昇温下において活性化する。この活
性化は大気圧下または昇圧下でおこり得る。
滌し、乾燥し、任意的には磨砕し暇焼し、その後水素で
以て１５０℃と５００”Ｃの間好ましくは２００℃と４
００℃の間の温度の昇温下において活性化する。この活
性化は大気圧下または昇圧下でおこり得る。
好ましくは乾燥前、あるいはそれに先立つ工程の間に、
促進剤を添加することができる。促進剤の適当な同はコ
バルトおよび／また゛は銅のＩｌｉ！で計算して０．５
％から１０％のモリブデン、ニッケル、鉄、銀、マグネ
シウム、あるいはその他の元素およびそれらの組合わせ
のような元素である。
促進剤を添加することができる。促進剤の適当な同はコ
バルトおよび／また゛は銅のＩｌｉ！で計算して０．５
％から１０％のモリブデン、ニッケル、鉄、銀、マグネ
シウム、あるいはその他の元素およびそれらの組合わせ
のような元素である。
固体物質は水で洗滌するのが好ましく、ときにはいくら
かのアルカリ性物質または界面活性剤をこの洗滌用水へ
添加する。また、有礪溶剤例えばアセトンを洗滌中に使
用できる。乾燥は熱空気で以て行なうのが好ましい、噴
霧乾燥が好ましいが、凍結乾燥も全く可能である。
かのアルカリ性物質または界面活性剤をこの洗滌用水へ
添加する。また、有礪溶剤例えばアセトンを洗滌中に使
用できる。乾燥は熱空気で以て行なうのが好ましい、噴
霧乾燥が好ましいが、凍結乾燥も全く可能である。
触媒の金属／金属化合物集合体は主として、すなわち、
８０％または９０％以上がコバルトおよび／または銅お
よびそれらの酸化物から成り、しかしいくらかの促進剤
物質も存在できる。これらの集合体は好ましくは１０ナ
ノメートルと２５ナノメートルの間、さらに好ましくは
１４ナノメートルと２０ナノメートルの間の平均直径を
もつ金属微結晶を含んでいる。
８０％または９０％以上がコバルトおよび／または銅お
よびそれらの酸化物から成り、しかしいくらかの促進剤
物質も存在できる。これらの集合体は好ましくは１０ナ
ノメートルと２５ナノメートルの間、さらに好ましくは
１４ナノメートルと２０ナノメートルの間の平均直径を
もつ金属微結晶を含んでいる。
このようにして得られるコバルトおよび／または銅触媒
は高級ニトリルのアミンへの水素添加および半乾性油の
水素添加においてそれぞれ、きわめて活性でかつ選択性
がある。
は高級ニトリルのアミンへの水素添加および半乾性油の
水素添加においてそれぞれ、きわめて活性でかつ選択性
がある。
本発明は以下の実施例によって例証する。
１１亘ユ
水性懸濁液を多孔質珪藻土（５８％の非晶質ＳｉＯ２を
含む）をｌｉｉ故コバルト六水塩溶液（０，６モル／１
）の中に懸濁させることによりかつＳｉＯ２／コバルト
分子比が０．４であるようにしてつくった。さらに、ｌ
あたり■焼ソーダ１００９を含むソーダ水溶液をつくっ
た。両溶液の等溶液を激しく撹拌（約２５ワット／ＫＷ
溶液）している反応器の中へ連続的にポンプで送り込み
、その中で水酸化コバルト／炭酸塩が１９℃の温度にお
いて沈澱した。沈澱がおこった反応器の中で懸濁液は３
０秒の滞留時間をもっていた。その後、懸濁液を直ちに
熟成反応器へポンプで移送した。
含む）をｌｉｉ故コバルト六水塩溶液（０，６モル／１
）の中に懸濁させることによりかつＳｉＯ２／コバルト
分子比が０．４であるようにしてつくった。さらに、ｌ
あたり■焼ソーダ１００９を含むソーダ水溶液をつくっ
た。両溶液の等溶液を激しく撹拌（約２５ワット／ＫＷ
溶液）している反応器の中へ連続的にポンプで送り込み
、その中で水酸化コバルト／炭酸塩が１９℃の温度にお
いて沈澱した。沈澱がおこった反応器の中で懸濁液は３
０秒の滞留時間をもっていた。その後、懸濁液を直ちに
熟成反応器へポンプで移送した。
この反応器の中で沈澱は３０分間９７℃の温度において
熟成した（平均１ｆｆ１時悶）、熟成沈澱を次に迅速か
つ連続の方式で滅過し、 このようにして得た紫色にフィルターケーキを水で洗滌
し、ＫｉｔａＮ燥し、大気圧において４５０℃の温度で
水素で以て活性化した。
熟成した（平均１ｆｆ１時悶）、熟成沈澱を次に迅速か
つ連続の方式で滅過し、 このようにして得た紫色にフィルターケーキを水で洗滌
し、ＫｉｔａＮ燥し、大気圧において４５０℃の温度で
水素で以て活性化した。
Ｘ１１蛍光分光分析によると、ケーキは４２．４％のコ
バルトと８．６％の５ｉ０２ （Ｓｉ０２／Ｃｏ−０
，４３）を含んでいることが測定された。
バルトと８．６％の５ｉ０２ （Ｓｉ０２／Ｃｏ−０
，４３）を含んでいることが測定された。
電子顕微鏡によると、触媒は平均で１４マイクロメート
ルの集合体から成ることが確立された。マイクロＸ線分
析はコバルト結晶が１６ナノメードルの平均直径をもつ
ことを示した。コバルト／コバルト化合物の集合体は約
８５％が担体粒子がら遊離°した表面積をもっていた。
ルの集合体から成ることが確立された。マイクロＸ線分
析はコバルト結晶が１６ナノメードルの平均直径をもつ
ことを示した。コバルト／コバルト化合物の集合体は約
８５％が担体粒子がら遊離°した表面積をもっていた。
第１図から見られる通りである。Ｆｒ４虫骨格のもとの
形状はその大部分が沈澱から遊離しおり、容易かつ遊離
状態で認識することができる。活性な全屈表面積は水素
の化学収着によって測定され、９．２ｍ２／）・触媒で
あることが見出された。
形状はその大部分が沈澱から遊離しおり、容易かつ遊離
状態で認識することができる。活性な全屈表面積は水素
の化学収着によって測定され、９．２ｍ２／）・触媒で
あることが見出された。
実施例２
実施例１と同じ手順によって多孔質珪藻土上の銅触媒を
つくった。出発物質は硝酸銅穴水塩であって、これは無
水ｖｌＦｘナトリウムと全く同様、実施例１と同じ分子
濃度で使用した。しかし、熟成は９６℃で実施し、その
後、青色ケーキは容易に濾別された。洗滌および噴霧Ｉ
２燥ののら、ケーキを水素中で０．ＩＭＰａで２５０℃
において活性化した。ケーキは４５．２％の銅と７．２
％のシリカを含／ｖでいｔ： （Ｓ ｉ ０２ ／Ｃｕ
−０，３６）。
つくった。出発物質は硝酸銅穴水塩であって、これは無
水ｖｌＦｘナトリウムと全く同様、実施例１と同じ分子
濃度で使用した。しかし、熟成は９６℃で実施し、その
後、青色ケーキは容易に濾別された。洗滌および噴霧Ｉ
２燥ののら、ケーキを水素中で０．ＩＭＰａで２５０℃
において活性化した。ケーキは４５．２％の銅と７．２
％のシリカを含／ｖでいｔ： （Ｓ ｉ ０２ ／Ｃｕ
−０，３６）。
銅の微結晶は１６．５ナノメートルであり、集合体は平
均測定値が２５マイクロメートルであった。
均測定値が２５マイクロメートルであった。
ここに、多孔質珪藻土の約８０％は第五図に明らかであ
るように銅／銅化合物と遊離した表面積をもつように見
えた。
るように銅／銅化合物と遊離した表面積をもつように見
えた。
一酸化炭素の化学収着を活性金属表面積を測定するため
に使用し、２．２７ＦＬ２／ｇ・触媒が見出された。
に使用し、２．２７ＦＬ２／ｇ・触媒が見出された。
友 ３ｔ’ｊＪ：込Ａ
実施例１の多孔質珪藻土上コバルト触媒の活性度を０１
８−二トリルのアミンへの水素添加反応において試験し
た。
８−二トリルのアミンへの水素添加反応において試験し
た。
０．１８％および０．１２％にトリルの重量を基準）の
ＣＯ合金風量に相当する活性化したＣｏ−珪藻土触媒の
量をニトリルへ添加した。
ＣＯ合金風量に相当する活性化したＣｏ−珪藻土触媒の
量をニトリルへ添加した。
反応はオートクレーブ中で水素とアンモニアの存在下に
おいて実施し、それらの分圧はそれぞれ１．５ＭＰａと
２．５ＭＰａであった。水素の吸収が測定されなくなっ
たとき、実験を停止した。
おいて実施し、それらの分圧はそれぞれ１．５ＭＰａと
２．５ＭＰａであった。水素の吸収が測定されなくなっ
たとき、実験を停止した。
ニトリルのアミンへの転化および一級アミンへの選択率
を測定した。アミンへの転化率はそれぞれ７０％および
１００％であり、選択率はそれぞれ９５％および８５％
であった。
を測定した。アミンへの転化率はそれぞれ７０％および
１００％であり、選択率はそれぞれ９５％および８５％
であった。
宋１０１立
実施Ｖ！４２に従ってつくった多孔賀珪藻土上銅触媒の
活性能を大豆油水素添加において試験した。
活性能を大豆油水素添加において試験した。
０．３％の調合ｆｌ（大豆油便り基準で）の同と対応す
る（：、 ｕ −１ｉ藻土触媒の粉を大豆油へ添加した
。水素によるＣＵ−珪藻土触媒の活性化は反応混合物を
水素添加湯度へ加熱する間に反応容器中でその場でおこ
った。
る（：、 ｕ −１ｉ藻土触媒の粉を大豆油へ添加した
。水素によるＣＵ−珪藻土触媒の活性化は反応混合物を
水素添加湯度へ加熱する間に反応容器中でその場でおこ
った。
反応は、大気圧において水素（１１／分）を撹拌器で以
て大豆油中に撹拌する水素添加容器（３００回転／分）
の中で実施した６反応は１８５℃の温度において１時間
実施した。出発物質と反応生成物の屈折率の差を６５℃
の温度において測定した。この差は触媒の活性能の判断
標準として採用された（Ｎ −１，４５８０のＮ６
５゜−１，４５５５への減少）。
て大豆油中に撹拌する水素添加容器（３００回転／分）
の中で実施した６反応は１８５℃の温度において１時間
実施した。出発物質と反応生成物の屈折率の差を６５℃
の温度において測定した。この差は触媒の活性能の判断
標準として採用された（Ｎ −１，４５８０のＮ６
５゜−１，４５５５への減少）。
第１図は本発明によるコバルト／コバルト化合物集合体
−珪藻土触媒の粒子構造の電子ＩＩ微鏡写真であり、第
２図は銅／ｒｊ４化合物−珪藻土触媒の粒子構造の電子
顕微鏡写真である。
−珪藻土触媒の粒子構造の電子ＩＩ微鏡写真であり、第
２図は銅／ｒｊ４化合物−珪藻土触媒の粒子構造の電子
顕微鏡写真である。
Claims (19)
- （１）１０−９０重量部の金属／金属化合物と９０−１
０重量部のシリカとを含み、１から２０、好ましくは２
ｍ＾２／ｇ・金属より大きい合計活性金属表面積をもち
、かつその金属が２６と３０の間の奇数原子番号をもつ
、水素添加触媒であって；その触媒が金属／金属化合物
の集合体を含み、その平均粒径が５と５０マイクロメー
トルの間であり、かつ金属／金属化合物集合体が少くと
も６０％が担体粒子から遊離していることを特徴とする
、水素添加触媒。 - （２）金属／金属化合物集合体が少くとも８０％が担体
粒子から遊離していることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項に記載の水素添加触媒。 - （３）金属／金属化合物集合体が少くとも９０％が担体
粒子から遊離していることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項に記載の水素添加触媒。 - （４）金属／金属化合物集合体の平均粒径が１０と３０
マイクロメートルの間にあることを特徴とする、特許請
求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に記載の水素
添加触媒。 - （５）金属微結晶の平均の大きさが１０と２５ナノメー
トルの間にあることを特徴とする、特許請求の範囲第１
項から第４項のいずれか１項に記載の水素添加触媒。 - （６）金属微結晶の寸法が１４から２０ナノメートルで
あることを特徴とする、特許請求の範囲第１項から第５
項のいずれか１項に記載の水素添加触媒。 - （７）金属が原子番号２７をもつことを特徴とする、特
許請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載の
触媒。 - （８）沈澱、熟成、分離および還元から成りかつ触媒が
不溶性担体と任意成分として促進剤とを含む、特許請求
の範囲第１項に記載のとおりに２６と３０の間の奇数原
子番号をもつ金属を含む触媒の製造方法であって；少く
とも二つの別々の工程、すなわち、 I 急速沈澱工程であって；激しい撹拌の下で、金属
水酸化物／炭酸塩を沈澱反応器中で沈澱させ、その中に
おいて、平均滞留時間が０．１から１０分、好ましくは
０．２分と４．５分の間、さらに好ましくは１．５分よ
り短かく、過剰のアルカリを含む反応器中の溶液の規定
度が０．０５Ｎと０．５Ｎの間にあり、好ましくは０．
１Ｎと０．３Ｎの間であり、そして、沈澱反応器中の液
の温度が５℃と９５℃の間、好ましくは１５℃と５５℃
との間に保たれる、工程； II 少くとも一つの別のより長時間の熟成工程であって
；その平均の熟成反応器内の滞留時間が２０分と１８０
分、好ましくは３０分と１２０分の間であり、温度が６
０℃と１００℃の間、好ましくは９０℃と９８℃の間の
ままであり、その後において当業既知の方法によって固
体物質を集め、乾燥しそして水素で以て活性化する、工
程；において実施される方法。 - （９）金属塩溶液が可溶性塩の形でｌあたり１０−８０
ｇの金属を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第８
項に記載の方法。 - （１０）担体をｌあたり２０−２００ｇの量で添加する
、ことを特徴とする、特許請求の範囲第８項または第９
項に記載の方法。 - （１１）アルカリ化合物の溶液がｌあたり３０から３０
０ｇのアルカリ化合物（無水化合物として計算）を含む
ことを特徴とする、特許請求の範囲第８項から第１０項
のいずれか１項に記載の方法。 - （１２）アルカリ溶液が炭酸ナトリウムを含むことを特
徴とする、特許請求の範囲第８項から第１１項のいずれ
か１項に記載の方法。 - （１３）金属化合物が鉱酸の塩であることを特徴とする
、特許請求の範囲第８項から第１２項のいずれか１項に
記載の方法。 - （１４）担体がシリカから成ることを特徴とする、特許
請求の範囲第８項から第１３項のいずれか１項に記載の
方法。 - （１５）使用シリカが５０から９０重量％の非晶質Ｓｉ
Ｏ＿２から成る珪藻土であることを特徴とする、特許請
求の範囲第１４項に記載の方法。 - （１６）沈澱中に、溶液１Ｋｇあたり５−２０００ワッ
トの機械的エネルギーの注入で以て撹拌がおこることを
特徴とする、特許請求の範囲第８項から第１４項のいず
れか１項に記載の方法。 - （１７）触媒の活性化を水素で以て１５０と５００℃の
間の温度において実施することを特徴とする、特許請求
の範囲第８項から第１６項のいずれか１項に記載の方法
。 - （１８）担体懸濁液を金属塩水溶液およびアルカリ溶液
の中へ一緒に小さい激烈撹拌混合装置の中で調合し、そ
の後、その懸濁液を１個または１個より多くの後反応器
の中へポンプ移送することによって、沈澱を連続式で実
施することを特徴とする、特許請求の範囲第８項から第
１７項のいずれか１項に記載の方法。 - （１９）２個または２個より多くの後反応器を使用し、
第二および恐らくはそれに続く後反応器の中の温度が第
一の後反応器よりも５−１５℃低いことを特徴とする、
特許請求の範囲第１８項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8402096 | 1984-07-02 | ||
| NL8402096A NL8402096A (nl) | 1984-07-02 | 1984-07-02 | Hydrogeneringskatalysatoren. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61114735A true JPS61114735A (ja) | 1986-06-02 |
Family
ID=19844159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60144419A Pending JPS61114735A (ja) | 1984-07-02 | 1985-07-01 | 水素添加触媒 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0168096B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61114735A (ja) |
| AT (1) | ATE34313T1 (ja) |
| CA (1) | CA1242429A (ja) |
| DE (1) | DE3562711D1 (ja) |
| DK (1) | DK298185A (ja) |
| NL (1) | NL8402096A (ja) |
| NO (1) | NO164518C (ja) |
| ZA (1) | ZA854987B (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3744507A1 (de) * | 1987-12-30 | 1989-07-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von kobaltkatalysatoren |
| DE3744506A1 (de) * | 1987-12-30 | 1989-07-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylaminoethylaminen |
| GB0003961D0 (en) | 2000-02-21 | 2000-04-12 | Ici Plc | Catalysts |
| IT1317868B1 (it) | 2000-03-02 | 2003-07-15 | Eni Spa | Catalizzatore a base di cobalto supportato, particolarmente utilenella reazione di fischer-tropsch. |
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Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6816777A (ja) * | 1968-11-23 | 1970-05-26 | ||
| CS175686B1 (ja) * | 1974-01-07 | 1977-05-31 | ||
| US4146504A (en) * | 1974-09-26 | 1979-03-27 | Graham Magnetics Inc. | Porous powders and a method for their preparation |
| FR2373330A1 (fr) * | 1976-12-07 | 1978-07-07 | Uop Inc | Procede de preparation d'un catalyseur |
| US4174300A (en) * | 1978-01-30 | 1979-11-13 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture | Preparation of highly active copper-silica catalysts |
| CA1140910A (en) * | 1979-01-02 | 1983-02-08 | James L. Carter | Supported cobalt-silica coprecipitated hydrogenation catalyst |
| EP0076602A3 (en) * | 1981-10-01 | 1984-12-05 | United Kingdom Atomic Energy Authority | Catalysts for methane production |
-
1984
- 1984-07-02 NL NL8402096A patent/NL8402096A/nl not_active Application Discontinuation
-
1985
- 1985-06-26 EP EP85201010A patent/EP0168096B1/en not_active Expired
- 1985-06-26 DE DE8585201010T patent/DE3562711D1/de not_active Expired
- 1985-06-26 AT AT85201010T patent/ATE34313T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-06-26 CA CA000485400A patent/CA1242429A/en not_active Expired
- 1985-07-01 NO NO852632A patent/NO164518C/no unknown
- 1985-07-01 JP JP60144419A patent/JPS61114735A/ja active Pending
- 1985-07-01 DK DK298185A patent/DK298185A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-07-02 ZA ZA854987A patent/ZA854987B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0168096B1 (en) | 1988-05-18 |
| CA1242429A (en) | 1988-09-27 |
| ZA854987B (en) | 1987-04-29 |
| EP0168096A1 (en) | 1986-01-15 |
| NL8402096A (nl) | 1986-02-03 |
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| DE3562711D1 (en) | 1988-06-23 |
| DK298185A (da) | 1986-01-03 |
| NO852632L (no) | 1986-01-03 |
| NO164518B (no) | 1990-07-09 |
| DK298185D0 (da) | 1985-07-01 |
| ATE34313T1 (de) | 1988-06-15 |
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